DE2344254A1 - Verfahren zur herstellung bromierter alkenole - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung bromierter Alkenole Dio vorliegende Erfindung bezieht sicfi auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung bromierter Alkohole, insbcsondere auf die Herstellung und Bromierung wasserlöslicher acetylenischer Alkohole durch direkte Zugabe vorn Brom, wobei sich das Verfahren insbesondere zur Herstellung von 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol mit verbesserter Qualität und verbesserter Ausbeute eignet.
• Das als Produkt erhaltene 2,3-Dibrom-2-buten-i,4-diol ist eine wertvolle Verbindung, die bekanntlich deutliche herbizide, fungizide und pestizide Eigenschaften hat und auch als Zwischenprodukt zur Herstellung von Derivaten mit ähnlichen Eigenschaften geeignet ist. Sie ist weiterhin verwendbar als chemisches Zwischenprodukt bei der Herstellung von Bioziden, Farbstoffen und Pharmazeutika sowie zum Feuerfestmachen von Kunststoffen.
• Das 2,3-Dibrom-2-buten-l,4-diol (8r2B2D) ist auch eine wertvolle Verbindung zur Einverleibung einer flammverzögernden "Dibrombutendiol"-Gruppe in Kunststoffe, Harze, Fasern usw.
• Es ist am wirksamsten für lEnlyester und Polyurethane. Diese Einverleibung erfolgt z.B. durch Mischen eines verträglichen Esters von Br2B2D mit dem flammverzögert zu machenden Material oder durch Einbauen der Br2B2D Gruppe in die Struktur des Materials durch Polymerisation oder Mischpolymerisation mit einem olefinisen ungesättigten Ester von Br2B2D, wie z.B. dem Acrylat oder Methacrylat. Weiterhin kann es durch Reaktion mit dihasischen S iuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und "Chlorendic"-säure oder mit dem Säurechloriden oder -anhydriden dieser Säuren in wertvolle, flammbeständigs Polyesterharze umgewandelt wurden.
• Außerdem kann es zur Herstellung wertvoller flammbeständiger Polyurethanschaume, -kunststoffe und -elastomeren durch Umsetzung mit Diisocyanaten oder nit einer Mischung anderer Polyole und Diisocyanate verwendet werden.
• Obgleich sich 8r2B2 D auf zahlreichen Gebieten als wertvoll erwiesen hat, haben gewisse Schwierigkeiten bei seiner Herstellueg eine weitverbreitete Verwendung auf den genannten Gebieten verhindert; dabei handelt es sich um die Herstellungskosten und praktische Schwierigkeiten bei der Herstellung.
• Es sind bisher viele Versuche unternommen worden, dieses Material herzustellen; keiner von ihnen war jedoch vollständig erfolgreich, um einstimmig großtechnisch aufgenommen zu werden. So wurde z.B.
• versucht, Br2B2D durch Bromierung von 2-Butin-1,4-diol in verschiedenen Lösungsmittelmaterialien, wie Chloroform und Essigsäure oder durch Verwendung verschiedener Bromierungsmittel, wie unterbromige Säure zur Erzielung der Bromierung herzustellen.
• Keines der bisherigen Verfahren war jedoch zufriedenstellend, hauptsächlich aufgrund der zur Durchführung der Reaktions notwendign teuren Materialien, aufgrund der schlechten erzielten Ausbeuten und/oder der schwierigen Isolierung des reinen. Produktes und seiner schlechten Farbe.
• Bekanntlich kann man verschiedene bromierte Alkohole durch Umsetzung von Brom und einem ungesättigten Alkohol herstellen.
• So kann insbesondere Dibrompropanol durch Umsetzung von Brom und Allylalkohol hergestellt werden (vgl. die US-Patentschrift 3 282 ü13). Weiterhin ist bekannt, daß die Anwesenheit von Lithiumbromid im Reaktionsmedium in Mengen nicht üher 15 % die Bildung von 1,2,3-Tribrompropan, HBr und anderen Nebenpro@ukten verringert. Dorn Reaktionsmedium können auch andere Materialien später zugefügt werden, um die Bildung von Tribrompropan sowie die Bildung von HBr während der Reaktion von Brom und Allylalkohol zu verringern. Diese Materialien erfüllen bekanntlich ihren Zweck mit einer einhergehenden Erhöhuny der Ausbeute an Dibrompropanol (vgl. die belgische Patentschrift 763 250). Weiterhin ist es bekannt, Lithiumbromid sowohl in relativ verdünnten organischen Lösungen als auch in polaren Lösungsmitteln mit Hydroxylgruppen, wie Wasser, zu verwenden. Die Reaktion erfolgt durch direkte gleichzeitige Zugabe von elementarem Brom und dem Alkohol. Bekanntlich sind nicht-wässrige Systeme den wässrigen überlegen, und zwar ungeachtet der Tatsache, ob Lithiumbromid oder ein anderes Bromid bei der Bromierungsreaktion verwendet wurde. Wo Lithiumbromid in einer hydroxylischen Lösungsmittellösung verwendet wurde, müssen größe Mengen desselben um 45-65 Gew.-% verwendet werden, und dennoch verfärbt sich das Produkt.
• Im folgenden sind die Löslichkeiten der Alkalimetallbromide und alkalischen Metallbromide in g pro 100 ccm Lösung sowie in Mol pro 100 ccm Lösung ausgedrückt.
• Löslichkeit Mol.gew. kalt heiß g/100 ccm Mol/100 ccm g/100 ccm Mol/100 ccm LiBr 87 1454 1,65 254 2,92 NaBr 103 79,50 0,77 121100 1,18 KOr 119 53, 0 0,45 102100 0,86 RbBr 165 98 0,59 205113,5 1,24 CsBr 213 12425 0,58 stark 0Br 169 lösl. stark MgBr 184 101,4020 0,55 125,6100 0,68 CaBr 200 14220 0,71 312103 1,56 SrBr 247 10020 0,41 22,5100 0,90 BaBr 297 104 0,35 149100 0,50 In der obigen Tabelle bedeuten die hochgestellten, unterstrichenen Zahlen die Temperatur in OC.
• Die belgische Patentschrift 763 250 beschreibt 45-65-%ige wässrige LiBr Lösungen. In den dort angegebenen Beispielen sind die Prozentsätze in Gew./Gew. Die Dichte dieser konzentrierten Lösungen ist etwa 1,4. Durch Umwandlung des Gewichtes in Volumen durch Multiplizieren mit der Dichte erhält man somit Konzentrationen von 64-93 % Gew./Vol. Werden die Konzentrationen in Mol ausgedrückt, dann werden diese Werte 5,17 Mol oder in Volumen-1000 g einheiten 7,35 Mol bis 10,7 Mol . Die am stärksten konzentrier-1 1 te Lösung ist dabei 50 g Natriumbromid in 100 ccm Butindiol (Beispiel II). Dies entspricht 4,85 Mol NaBr in einem 1 Butindiol. In Beispiel XVII wird nicht alles Kaliumbromid gelöst -gemäß der obigen Tabelle sollten sich etwa 800 g lösen. Dies ist etwa 4,2 Moll. Daher ist die hier verwendete Konzentration zugefügter Salze geringer als die Mindestkonzentration der obigen belgischen Patentschrift.
• Die vorliegende Erfindung schafft nun ein verbessertes Verfahren zur Bromierung acetylenischer Alkohole und bromierter Alkenole.
• Die bromierten Diole dunkeln nach Isolierung und Lagerung nicht nach und verfärben sich nicht.
• Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Bromierung wasserlöslicher acetylenischer Alkohole in wässriger Phase und Verwendung von relativ gerinnen Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetallbromiden, wobei die Nachteile bekannter Verfahren vermieden werde.
• Die erfinoungsgemäße Bromierung eines acetylanischen Alkohols erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 100£. und -200C. rniL etwa äquimolaren Verhältnissen an flüssigem Brom und acetylenischem Alkohol. Die Reaktion erfolgt weiterhin in Anwesenheit von etwa 5@80 Gew.-%, vorzugsweise 5-50 Gew.-% und insbesondere 10-30 Gew.-% einer wässrigen Lösung des Alkali- oder Erdalkalimetallbromids bei der oben genannten Temperatur und wahlweis-e in Anwesenheit eines schwachen Säureakzeptors, z.BX den entsprechenden Metallbicarbonaten.
• Der erfindungsgemäß verwendbare schwache Säureakzeptor ist eine schwach alkalische Substanz, die die Erzielung des gewünschten Ergebnisses vermutlich durch Binden des während der Reaktion gebildeten Bromwasserstoffs unterstüzt.
• Die in dieser Reaktion geeigneten, wasserlöslichen acetylenischen Alkohole haben die folgenden allgemeinen Formeln: in welchen R', i, R3 und R jeweils für Wasserstoff oder eine niedrig (C1 4) Alkylgrupze stehen und in welchen die Summe von irgendwelchen zwei Gruppen R acht 1ihrals 4 Kohlenstoffatome beträgt.
• Solche Alkohole sind z.B..1-Methylpropinol, 2-Äthylpropinol, 1,4-Dimethyl-2-buten-1,4-diol, 1-Methyl-4-äthyl-2-butin-1-ol, Propargylalkohol, 1,4-Butindiol, 1,1-Dimethyl-2-propin-1-ol, 1,1,4,4-Tetramethyl-2-butin-1,4-diol usw. Die Konzentration des acetylenischen Alkohols in Wasser sollte etwa 10-35 Gew. -vorzugsweise 20-25 Gew.-%, betragen.
• Geeignete verwendbare Alkalimetallbromide sind die Bromide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium; man kann auch Bromide von Erdalkalimetallen verwenden, wie z.B. diejenigen von Beryllium, Calcium, Magnesium, Strontrium und Barium. Diese Bromide dienen wirksam zum Binden von Produkten aus Nebenreaktionen während der Bromierung des acetylenischen Alkohole in der wässrigen Lösung.
• Die als "Auffangmittel" verwendeten Alkali- und Erdalkalimetallbicarbonate können die Bicarbonate der oben aufgeführten Metalle sein.
• Diese Bicarbonate wirken vermutlich als "Auffangmittel" ("scavenger"), indern sie alle gebildete Säure aufnehmen, und nicht als Inhibitoren, die deren Bildung verhindern. Die Funktion dieser Mittel im erfindungsgemäßen Verfahren steht im Gegensatz zu der bekannten Technik, wo zusätzliche Materialien zugefügt wurden, um auf irgendeine Weise die Bindung von HOr oder unerwünschter Nebenprodukte zu verringern und dadurch die Ausbeute an Produkt zu erhöhen. Erfindungsgemäß wird die Ausbeute an Produkt nicht wesentlich erhöht, jedoch wird aie Barbbildung inhibiert. Das Bicarbonat ist gewöhnlich in Mengen von etwa 0,1-2,0 Mol pro Mol Alkohol anwesend. Vermutlich gibt es auch eine Art von Zusammenwirken zwischen dem Bicarbonat und dem Alkalimetallbromid.
• Wie erwähnt, wurde gefunden, daß bei Zugabe von nur Bicarbonat ohne Bromid ein le@cht gelbliches Produkt erhalten wird; dadurch ist zu vermuten, daß das Alkalimetallbromid mit dem Metallbicarbonat in seiner Funktion als Säurebindemittel und Inhibitor einer Farbbildung zusammenarbeitet. Das Metallbromid sollte in Mengen von 0,05-2 Mol pro Mol acetylenischem Alkohol anwesend sein, wobei ein Bereich von 0,1-1 Mol Metallbromid pro Mol Alkohol bevorzugt wird. Dies entspricht, anders ausgedrückt, 5-50 Gew.-, vorzugsweise 10-30 Gew.-%. Die Bromierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 200£. bis +80°C., vorzugsweise zwischen -200C. bis +50°C. und insbesondere zwischen O10O£. Das Bromierungsmittel ist elementares Brom, gewöhnlich in der handelsüblichen Form von flüssigem Brom mit einer Reinheit von etwa 99,5 %. Das Brom wird in Mengen von etwa 1 Mol pro Mol acetyleniscem Alkohol verwendet Die Bromwirksamkeit wird in der Reaktion sowohl durch wirtschaftliche Überlegungen als auch durch die Tatsache bestimmt, daß überschüssiges Brom zusätzliche Probleme mit sich bringt.
• Es wurde gefunden, daß man ein Dibromalken durch direkte Bromide rung eines acetylenischen Alkohols in einem wässrigen Medium unter mäßigen Bedingungen erhält. Weiterhin wurde gefunden, daß dieses Verfahren eine glatte Reaktion mit ausgezeichneten Ausbeuten und einer zweckmäßigen Isolierung des gewünschten Produktes in hoher Reinheit erlaubt. Die Reaktion beruht auf der Feststellung, daß man Brom direkt an die Dreifachbindung des als Ausgangsmaterial verwendeten acetylenischen Alkohols unter den Reaktionebedingungen des erfindungegemäßen Verfahrens ohne übermäßige Bildung mono-, tri- und tetrabroiierter Nebenprodukte addieren kann, wodurch man ein billiges und großtechnisch zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des wünschenswerten Dibromalkenols erhält.
• Das Ausgangsmaterial, z.B 2-Butin-1,4-diol, ist bekannt und z.B. durch Reaktion von wässrigem Formaldehyd und Acetylen bei etwa 1000£. und 6 at in Anwesenheit eines Katalysators, wie Cuprocarbid, leicht erhältlich. Das 2-Butin-1,4-diol-ausgangsmaterial kann in seiner wässrigen Lösung verwendet werden, wie sie durch das Herstellungsverfahren erhalten wird; oder man kann das feste Produkt curch einfaches Lösen in der gewünschten Wassermenge verwenden. Das 2-Butin-1,4-diol ih seiner üblichen Form der Herstellung ist somit zur Verwendung in der Reaktion geeignet. Selbstverständlich kann auch jedes andere HerstelltJngs verfahren angewendet werden.
• Ohne an eine besonderc Theorie gebunden werden zu wollen wird angenommen, daß der Mechenismus der Reaktion (Säure- und Ketonbildung) wie folgt verläuft: Vermutlich ist die zweite Komponente (III) eino(-Bromketon.
• Die Bildung eines Bromonium-ions als Zwischenprodukt durch elektrophilen Angriff des Broms auf die acetylenische Bindung des 2-Butin-1,4-diols (830) ist vermutlich eine wichtige Zwischenstufe. Das Produkt Br2B2D wird vermutlich durch einen rückwärtigen Austausch durch Br in einem trans-Isomeren gebildet; die Reaktion mit Wasser bildet Azidität und eine äquimolare Menge des reaktionsfähigen i -Bromketons. Es wurde nicht als praktisch gefunden, die Wasserreaktion durch Vermindern der anwesenden Wassermenge zu verringern, da die Bromierung einer stärker konzentrierten 830 Lösung zu einer Reaktionsmischung führt, die zum wirksamen Rühren zu dick ist. Die Bromierung erfolgt daher in Anwesenheit eines Alkalimetallbromids, z.B Níltriumbromid, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Bromid-ion wie in Reaktion 2. Diese Erhöhung der Bromid-ionenkonzentration erhöht die Geschwindigkeit der Br2B2D Bildung gegenüber der d -Bromketonbildung, wie in Reaktion 3 und 4 gezeigt wird. Wird ein Alkali- oder Erdal<alimetallbromid zugefügt, dann fällt die @Br Ausbeute; gleichzeitig nimmt die Ausbeute an α - Bromketon im selben Verhältnis ab, wie in Reaktion 3 dargestellt. Die Ausbeute liegt zwischen etwa 15,0 %, wenn kein Bromid anwesend ist, und 2 % mit großen Mengen desselben. Die deutlichste Wirkung ist bei den geringeren zugegebenen Mengen, d.h. wenn nur ein kleiner Anteil des Metallbromids zugefügt wird. eben der Verbesserung der Ausbeute verbessert das Bromid auch die Farbe des Endproduktes, d .h. man erhält ein leicht cremefarbenes Produkt.
• Diese Farbe kann durch gleichzeitige Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalimetallbicarbonates, wie NaH£03, weiter verbessert werden. Die Durchführung der Bromierung in Anwesenheit sowohl von Bromid als auch Bicarbonaten liefert hohe Ausbeuten (93 %) an weißem Br2B2D.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt daher durch direkte Bromierung von (a) wasserlöslichem, acetylenischem Alkohol (b) bei einer Temperatur von etwa -20 oC. bis +80°C.
• (c) mit etwa 1 Mol elementarem Brom pro Mol Alkohol (d) in Anwesenheit von etwa 5.-50 Gew.-% einer Verbindung aus der Gruppe von Alkali- und Erdalkalimetallbromiden, bezogen auf den Alkohol (e) in etwa 5-35 Gew.-tS einer wässrigen Lösung (d.h. Wasser plus Alkohol bezogen auf den Alkohol.
• Diese Reaktion liefert als notwendigen Nebenprodukt HBr; vermutlich ist die gebildete HBr enge ein Anzeichen für das Ausmaß erfolgter Nebenreaktionen. Durch Zugabe des Alkalimetallbromids vor der Bromierung sollte die HOr Menge einen Wert erreichen, der die Qualität des Produktes, d.h. die Farbe, nicht beeinflussen sollte. Dies ist nicht der Fall. Wird ein Alkali- oder Erdalkalimetallbicarbonat zusammen mit dem Alkalibromid zugefügt, dann erzielt man guten Ausbeuten an bromierten Alkohol, und das Produkt bleibt selbst nach einer Vakuumtrocknung bei 50°C. weiß, was im Gegensatz zu den bekannten Produkten steht.
• Wenn die Bromierung eines besonderen acetylenischen Alkohols zu einem Feststoff führt, scheidet sich das Produkt als flockiger ,Jiederschlag ab und macht so die Reaktionsmischung ziemlich vis-Kops. Liegt. die Konzentration des acetyleniscilen Alkohol über 35 Gew.-% der Lösung in Wasser dann wird die Reaktionsmischung so viskos, daß ein wirksames Mischen äußerst schwierig wird. Die obigen Probleme treten nicht auf, wenn das Produkt eine destillierbare Flüssigkeit, z.B. Propargylalkohol, ist.
• Ist dagegen das Produkt keine Flüssigkeit, dann kann das Alkenol nicht als Lösungsmittel für die Bromierung wirken. Es ist bekannt, daß Produkte, wie Propargylalkohol oder Propanol, die Flüssigkeiten sind, als Lösungsmittel in der Reaktion wirken; daher wird empfohlen, daß ihre Konzentration nicht über 15 % liegt.
• Erfindungsgsmäß werden 10-45 %, vorzugsweise 20-25 %, acetylenischer Alkohol verwendet.
• Das allgemeine Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung ist relativ einfach. Ein Reaktionsgefäß wird mit dem acetylenischen Alkohol, dem hydroxylischen L@sungsmittcl, Metallbromid gegebenenfalls und/Alk@li- oder Erdalkalibicarbonaten bes@hickt. Dann wird elementares Brom, vorzugsweise tronfenweise, allmählich zugefügt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse innerhalb des gewünschten Rereichcs gehalten wird. @s wird bevorzugt, daß o3 ementares P.rom zur Reaktionsmischung, die sowohl den acetylenischen Alkohol als auch das Metallbromid enthält, eingetropft wird.
• Das Verfahren kann kontinui@rlich betrieben werden, indem man z.B. das elementare Brom in einem Strom des Lösungsmittels, der Metallbromid und gegebenenfalls Bicarbonat und den acetylenischen Alkohol enthält und auf der gewünschten Temperatur ge halten wird, einführt und die Reaktionsmischung kontinuierlich abzieht.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Verhältnisse Gew.-Teile und Gewichtsverhältn isse.
• Beispiel 1 Eine Lösung van 25-%igem wässrigem B3D wurde durch Behandlung mit Aktivkohle gereinigt. So wurden die gelben, ursprünglich im rohen B3D anwesenden Verunreinigungen entfernt. In allen folgenden Beispielen wurde die verwendete 330 Lösung so gereinigt.
• B e i s p i e l 2 Ein mit Kühler, Tropftrichter, mechanischem Rührer und Thermometer versehener 200-ccm-Vierhalskolben wurde mit 100 ccm (0,318 Mol) 27,4-%iger wässriger B3D Lösung und 50 9 Natriumbromid beschickt und die Lösung mit Eis und Kochsalzlösung äußerlich auf 00£. abgekühlt. Brem wurde mit solcher Geschwindigkeit eingetropft, daß die Temperatur zwischen 0-10°C. gehalten wurde. Insgesamt wurden 50,9 g (0,318 Mol) zugefügt. Dann wurde die Reaktinnsniischung sich auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, das Produkt wurde abfiltriert und bei 50°C. über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. So erhielt man 72,3 9 (92 %) ganz leicht gelbliches 2,3-Dibrombuten-1,4-diol mit einem F.. von 115°C.
• Dieses Material hatte eine Hydroxylzahl von 12,3 i gegenüber dem theorntischen Wert von 13,8 <.
• Ein 10.% Aliquot wurde vom wässrigen Filtrat entfernt und nit Natriumhydroxid titriert. Die so gefundene HBr Ausbeute betrug 2,8 i, bezogen auf die verwendete Anzahl Mol 8 3D oder Brom.
• Beispiel 2 wurde mit Variieren der verwendeten DJaBr Menge wiederholt und lieferte die folgenden Ergebnisse: NaBr; 9 Diolausbeute OH* % HBr; % g % 40 71,3 91 12,3 2,2 30 68,1 87 13,0 2,2 20 65,0 83 13,0 2,8 10 63,5 81 13,4 4,7 5 59,4 76 13,1 6,6 0 50,9 65 13,7 13,2 * theoretischer Wert = 13,8 % B e i s p i e l 3 Beispiel 2, wtirde wiederholt, wobei 3O g NaHCO3 zusammen mit 50 g NaBr zugefügt wurden. So erhielt man 78,9 g (100 %) Dibrombutendiol als weißen kristallinen Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 12,8 % gegenüber einem theoretischen Wert von 13,8 %.
• 8 e i s £ i e l 4 Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 5 g NaHCO3 zu 10 g anstelle von 50 g NaBr zugefügt wurden. Es wurden nur 50,0 9 (0,312 flol) Brom verwendet. So erhielt man 53,1 g (7() %) Dibrombutendiol mit ainer Hydroxylzahl von 13,8%(Theorie 13,8 %) B e i s p i e l 5 Das Wasser aus dem wässrigen Filtrat von Beispiel 4 wurde in einen Rotationsverdampfer abgedampft. Zum Rückstand wurden 5 g NaHCO3 und 100 ccm 27,4-%iges Butindiol zugefügt. Dann werden 50 g Brom bei 0-10°C. eingetropft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2. So erhielt man 65,8 g (86 %) Dibrombutentiol mit einer Hydroxylzahl von 13,1 % (Theorie 13,8 %).
• B e i s p i e l 6 Das wässrige Filtrat von Beispiel 5 wurde wie in Bespiel 5 behandelt. So erhielt man 68,3 g (89 %) Dibrombutenoiol mit einer Hydroxylzahl von 13,7 % (Theorie 13,8 %).
• B e i s p i e l 7 Ein mit Kühler, Thermometer, Tropftrichter und magnetischem Rührer versehener 1000-ccm-Dreihalskolben wurde mit 56 g (1 Mol) Propargylalkohol und 500 ccm Wasser beschickt und auf 0-10°C.
• abgak@hlt. Unter Rühren wurden 53 ccm Brom (d20° = 3,1) mit solcher Geschwindigkeit eingetro@ft, daß die Temperatur unter 10°C.
• blieb. Nach beendeter Bromzugabe wurde weitere 2 Sunden grrt.
• @s schied sich eine ölige Schicht ab, die entfernt und über "Dri@rite" getrocknet wurde. Nach Destillation dieses Materials erhiclt man 76,8 g (35 %) 2,3-Dibromallylalkohol; Kp.0,6mm64-80°C.
• B e i s p i e l 8 Beispicl 7 wurde unter Verwendung von 125 ccm Wasser wiederholt.
• So erhielt man 140,9 g (65 ,¼1) Dibromallylalkohol mit einem Kp.0,7mm84-89°C .
• Analyse für C4HBr2O2 ber. C 16.,69 H 1,87 Br 74,03 gef.: C 16.,92 H 1,93 Br 73,86 Die Titration dcr wässrigen Phase mit Natriumhydroxid zeigte eine Ausbeutc von Hbr von 14 %.
• B e i s p i e 1 9 Beispiel 8 wurde unter. Zugabe von 10 g NaRr wiederholt. So erhielt man 153,2 g (71 %) Dibromallylalkohol mit einen Kp.1mm87-92°C. Die HBr Ausbeute betrug 10,8 %.
• B e i s p i e l 10 Beispiel 8 wurde unter Zugabe von 50 g Natur wiederholt. '5o erhielt man 169,9 g (78 %) 2,3-Dibromallylalkohol mit einem Kp.0,7mm83-85°C. Die HBr Ausbeute betrug 6,3 %.
• B e i s p i e l 11 Ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehener 3-1-Vierhalskolben wurde mit 280 g (5 Mol) Propargylalkohol, 500 g KBr und 600 ccm Wasser beschickt und auf 0°C. abgekühlt.
• Dann wurden innerhalb von 2,5 Stunden 800 g Brom (5 Mol) mit solcher Geschwindigkeit eingetropft, daßdie Temperatur zwischen 0-10°C. gehalten wurde. Die Aufarbeitung der Reaktionsmi@chung erfolgte wie in Beispiel B. So erhielt man 891,3 g (82 %) Produkt mit einem Kp.0,7mm69-80°C. Die HBr Ausbeute betrug 5,8 %.
• B e i s @ i e 1 12 Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 10 g Natriumbicarbonat und Weglassen des Natriumbromids wiederhoi t. So erhielt man 48 y (62 %) Dibrombutendiol als gelben Feststoff mit einem F. von 109-115°C.

Claims (8)

P a t e n t a n s p r Ü c h e

1.- Verfahren zur Herstellung bromierter Alkenole, dadurch gekennzeichnet, daß man eine hydroxylische Lösung mit einem Gehalt an wasserlöslichem acetylenischem Alkohol von etwa 5-35 % bei ciner Temperatur von atwa -20°C. bis +80°C. mit etwa äquimolaren Verhältnissen an elementarem Brom in Anwesenheit von etwa 5-8Q £ew. . 7jf eines Alkali- oder Erdalkalimetallbromids direkt bromiert.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlöslicher acetylenischer Alkohol der allgemeinen Formeln verwendet wird, in welchen Ri, R2, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe stehen, und die Summe von irgendwelchen Gruppen aus zwei Substituenten R nicht mehr als 4 beträgt.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als acetylenischer Alkohol 1-Methylpropinol, 2-ÄthylprDpinol, 1,4-Dimethyl-2-butin-1,4-diol, 1-Methyl-4-äthyl-2-butin-1-ol, Propargylalkohol, 1,4-Butindiol, 1,1-Dimethyl-2-propin-1-ol oder 1,1,4,4-Tetramethyl-2-butin-1,4-diol verwendet wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis,3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa -200C. bis +50°C.

in Anwesenheit von etwa 5-50 Gew.-O Metallbromid durchgeführt wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch geke@nzeichnet, daß als Alkalimetallbromid Natriumbromid verwendet wird.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium ein Alkali- oder Erdalkalimetallbicarbonat in Mengen bis zur zweifachen molaren Menge des Broms zufügt.

7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bicarbonat Matriumbicarbonat verwendet.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Brom elementarcs Brom verwendet wird.