DE1160187B - Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydaddukten von substituierten Tetrahydropyranen - Google Patents

Description

DSTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 7385 IVd/39 c

ANMELDETAG: 10. AU G U S T 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT; 27. DEZEMBER 1963

Die Erfindung bezieht sich auf Alkylenoxydaddukte bestimmter substituierter Tetrahydropyrane, welche wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schäumen sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydaddukten von substituierten Tetrahydropyranen der folgenden Formel:

(R₄O)_nOH

C"

on*=-,

-j- [CH₂(R₄O)_BOH]_m

O'

in welcher Y für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₄ für einen Äthylen- und/oder Propylenrest, η für eine ganze Zahl von wenigstens 1 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein 4-Oxytetrahydropyran, welches zwei bis vier Oxymethylgruppen direkt an Kohlenstoffatomen gebunden hält, die durch ein Kohlenstoffatom von dem heterocyclischen Sauerstoffatom im Tetrahydroxypyranring getrennt sind, mit Äthylen- und/oder Propylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird.

Verbindungen der obigen Formel können erhalten werden, indem Äthylen- und Propylenoxyd mit einem substituierten Tetrahydropyran der angegebenen Zusammensetzung, insbesondere 3,3,5,5-Tetrakis-(oxymethyl) - 4 - oxytetrahydropyran, 3,3,5 - Tris - (oxymethyl)-5-methyl-4-oxytetrahydropyran und 3,5-(Oxymethyi)-3,5-dimethyl -4-oxytetrahydropyran, umgesetzt wird.

Die erhaltenen Verbindungen, die als Oxypolyalkylenoxyäther von substituierten Tetrahydropyranen anzusehen sind, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem Molekül substituierte oder unsubstituierte Alkylenbindungen mit endständigen Oxygruppen enthalten, die mit anderen Alkylenbindungen durch wiederkehrende zweiwertige Oxygruppen verbunden sind. Die Alkylenoxydaddukte sind wertvolle Lösungsmittel, nicht ionische Reinigungsmittel und wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schäumen. Auf Grund ihrer polyfunktionellen Natur und der Tatsache, daß sie Ringe enthalten, sind diese Verbindungen außerordentlich geeignet zur Reaktion mit Diisocyanaten in der Herstellung von harten Urethanschäumen.

Die substituierten Tetrahydropyrane, die zu der erfindungsgemäßen Reaktion mit den Alkylenoxyden Verfahren zur Herstellung

von Alkylenoxydaddukten

von substituierten Tetrahydropyranen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. August 1959 (Nr. 832 469)

Robert Keith Barnes, Charleston, W. Va. (V. St. A.)_? ist als Erfinder genannt worden

verwendet werden, sind Derivate des 4-Oxytetrahydropyrans, welche zwei bis vier Oxymethylgruppen, d. h. — CH₂OH-Gruppen, direkt an Kohlenstoffatome gebunden enthalten, die durch 1 Kohlenstoffatom von dem heterocyclischen Sauerstoffatom im Tetrahydropyranring getrennt sind. Die Oxymethylgruppen können die einzigsten Substituenten sein, die am 4-Oxytetrahydropyran stehen, wie z. B. beim 3,3,5,5-Tetrakis-(hydroxymethyl)-4-hydroxytetrahydropyran, oder der Ring kann andere Substituenten, wie sie in der obigen Formel durch Y gekennzeichnet sind, enthalten, nämlich z. B. niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Tetrahydropyrane sind bekannte Verbindungen. Im allg&- meinen können die Oxymethyltetrahydropyrane hergestellt werden, indem man Formaldehyd mit verschiedenen Ketonen, die aktive Wasserstoffatome besitzen, wie z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Diäthylketon, bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 100⁰C in Gegenwart eines metallhaltigen basischen Katalysators kondensiert. Die Reaktionsprodukte beistehen nach der Entfernung von Wasser aus einer Mischung von Oxyverbindungen, von denen einige als Einzelverbindungen einer definierten Zusammensetzung gewonnen werden können. Die erfin-

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dungsgemäß als Ausgangsverbindungen verwendeten Tetrahydropyrane können Einzelverbindungen oder Mischungen von Isomeren, zusammen mit geringeren Mengen höhermolekularer Kondensationsprodukte, wie sie bei der Herstellung derartiger Verbindungen erhalten werden, sein.

: Die erfindungsgemäßen Alkylenoxydaddukte werden erhalten, indem die oben beschriebenen Tetrahydropyrane mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd, kondensiert werden. Die Reaktion wird in Gegenwart einer geringen Menge Katalysator durchgeführt, indem die Alkylenoxyde zu den vorzugsweise geschmolzenen und gerührten Tetrahydropyranen zugegeben werden. Gegegebenenfalls kann das Tetrahydropyran in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol und Xylol, aufgeschlämmt werden und dann mit einem Alkylenoxyd umgesetzt werden. Die Reaktion wird unter atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck bei Temperaturen von etwa 110 bis 170° C durchgeführt und gegebenenfalls kann ein übliches Wärmeübertragungsmittel verwendet werden, um die exotherme Reaktionswärme abzuleiten.

Die Menge an Alkylenoxyd, die mit dem Tetrahydropyran verwendet wird, wird durch das durchschnittliche Molekulargewicht des gewünschten Produktes bestimmt. Für die hierin beschriebenen Addukte, die als Zwischenprodukte in der Herstellung von Schäumen verwendet werden können, kann das Molekulargewicht, bezogen auf den Hydroxylwert zwischen etwa 350 und 10 000 oder mehr variieren. Um Produkte mit diesem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten, werden die als Ausgangsmaterial verwendeten Tetrahydropyrane mit dem 1,2-Alkylenoxyd behandelt, bis jedes der obengenannten Formel I entsprechende Addukt in jeder — (OR₄)„OH-Gruppe wenigstens 1 Mol Alkylenoxyd enthält. Innerhalb dieser Grenzen kann natürlich die Addition des Alkylenoxyds an jede Hydroxylgruppe ausgeglichen oder nicht ausgeglichen sein, d. h., jede Kette kann etwa die gleiche oder eine verschiedene durchschnittliehe Anzahl von Alkylenoxydgruppen enthalten.

Für Produkte mit hohem Molekulargewicht ist die gesamte Anzahl an mit jeder Hydroxylgruppe umgesetzten Mol Alkylenoxyd 1 bis 100 Mol oder mehr. ■ Die Zeit, die zur Beendigung der Alkylenoxydaddition benötigt wird, kann variieren. Im allgemeinen wird zur Herstellung von Produkten mit hohem Molekulargewicht eine längere Zeit für die Alkylenoxydaddition benötigt als zur Herstellung von Produkten mit niedrigem Molekulargewicht, bei so denen die Reaktion schneller erfolgt und die Additionszeit nur kurz ist. Weiterhin können bei niedrigeren Temperaturen, als sie oben schrieben werden, die Zeiten, die zur Addition des Alkylenoxyds bei der Herstellung von hochmolekularen Produkten, d. h. solcher von 10 000 oder mehr, benötigt werden, sehr lang, z. B. mehrere Wochen, sein. Für die später beschriebenen Produkte wird für die Addition des Alkylenoxyds etwa 6 Stunden bis mehrere Tage benötigt.

Zur Durchführung der Alkylenoxydreaktion können alle für derartige Additionen bekannten alkalischen Katalysatoren verwendet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind z. B. Alkalimetallkatalysatoren wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Kaliumtert.-butoxyd. Die Menge an Katalysator, die im allgemeinen verwendet wird, liegt zwischen 0,002 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge der Reaktionsteilnehmer, einschließlich den Alkylenoxyden, die im Reaktionsprodukt erscheinen. Diese Menge an aktiven Katalysatoren ist nicht so groß, als daß sich Schwierigkeiten bei der Entfernung des Katalysators ergeben, oder daß anorganische Verbindungen in das Endprodukt eintreten, und es wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn etwa 0,03 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsteilnehmer, Kalium- tert-butoxyd verwendet wird. Die Gesamtmenge des Katalysators muß nicht bereits zu Beginn der Reaktion zugefügt werden. Es kann gegebenenfalls anfänglich eine geeignete Menge zugegeben werden und der Rest des Katalysators von Zeit zu Zeit während der Reaktion zugefügt werden, um eine praktisch konstante Katalysatorkonzentration aufrechtzuerhalten

Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Reaktivität der erfindungsgemäß hergestellten Alkylenoxydaddukte können leicht durch die Analyse des Hydroxylgehalts bestimmt werden. Die Hydroxylzahl ist ein Maß für die Hydroxylkonzentration pro Gewichtseinheit und ist proportional zu dieser. Die Hydroxylzahl wird definiert in Milligramm KOH-Äquivalente pro Gramm Alkylenoxyd- Tetrahydropyran-Additionsprodukt und wird gemessen, indem Essigsäureanhydrid in pyridinischer Lösung bei Rückflußtemperatur mit den Hydroxylgruppen des Reaktionsproduktes umgesetzt wird. Das nicht umgesetzte Anhydrid und die gebildete Essigsäure werden mit wäßrigem Natriumhydroxyd unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Das Molekulargewicht kann aus der Hydroxylzahl unter Verwendung der nachfolgenden Formel leicht berechnet werden.

Funktionalität· 1000-Molekulargewicht des Alkylenoxyds

Hydroxylzahl

. Die erfindungsgemäßen Oxypolyalkylenoxyd-tetrahydropyrane sind insbesondere zur Herstellung von Zwischenprodukten für eine große Anzahl von Elastomeren und Polyurethanschäumen, die aus verhältnismäßig billigen und verfügbaren Ausgangsmaterialien hergestellt werden, geeignet. Polyurethanschäume, die aus den neuen Verbindungen hergestellt werden, indem die endständigen Oxygruppen mit Polyisocyanaten umgesetzt wurden, besitzen gegenüber von Schäumen, die z. B. aus isocyanatmodifizierten Polyestern aus Dicarbonsäuren und Triolen hergestellt wurden, eine gute Druckfestigkeit.

Beispiel 1

202 g wasserfreies 3,3,5,5-Tetrakis-(oxymethyl)-4-oxy-tetrahydropyran und 15 g Kalium-tert.-butoxyd wurden in ein Reaktiongefäß gegeben und auf eine Temperatur von etwa 125 bis 130° C erhitzt und dann 457 g Propylenoxyd mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß ein Druck von 2,1 bis 2,45 kg/cm² im Reaktionsgefäß aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Rückstand mit Isopropanol verdünnt, mit einem Ionenaustauscher, derein Styrol-Divinylbenzol-Misch-

polymerisat mit austauschfähigen SO₃Na-Gruppen darstellt, behandelt und dann von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Hydroxylgruppe von 157,1, was einer Hydroxylzahl von etwa 357 entspricht.

Beispiel 2

206 g 3,3,5-Tris-(oxymethyl)-5-methyl-4-oxy-tetrahydropyran und 15 g Kalium-tert.-butoxyd wurden mit 7,1 Mol Propylenoxyd gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Temperatur der Reaktion wurde bei einem Druck von 1,96 bis 2,8 kg/cm² auf etwa 120° C gehalten. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Hydroxylgruppe von etwa 162, was einer Hydroxylzahl von etwa 347 entspricht.

Beispiel 3

190 g 3,5 - (Oxymethyl) - 3,5 - dimethyl- 4 -oxytetrahydropyran und 15 g Kalium-tert-butoxyd wurden mit einer Mischung aus 8 Mol Propylenoxyd und 8 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von etwa 130° C unter einem Druck von etwa 1,96 bis 2,8 kg/cm² durchgeführt. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht pro Hydroxylgruppe von etwa 335, was einer Hydroxylzahl von etwa 168 entspricht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydaddukten von substituierten Tetrahydropyranen der Formel:

   (R₄OVOH

   [CH₂(R₄O)_nOH]_5n

   in welcher Y für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₄ für einen Äthylen- und/oder Propylenrest, η für eine ganze Zahl von wenigstens 1 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht, dadurch gekennzeichnet, daß ein 4-Oxytetrahydropyran, welches 2 bis 4 Oxymethylgruppen, direkt an Kohlenstoffatomen gebunden, enthält, die durch ein Kohlenstoffatom von dem heterocyclischen Sauerstoffatom im Tetrahydropyranring getrennt sind, mit Äthylen- und/oder Propylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird.

   © 309 770/507 12.63