AT220618B - Verfahren zur Herstellung von neuen Alkylenoxydaddukten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Alkylenoxydaddukten 
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer chemischer Verbindungen und im besonderen auf die Herstellung von Alkylenoxydaddukten von   2, 2-Bis- (hydroxyaryl)-äthanolen,   die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden. 



   Die   erfindungsgemäss   hergestellten Verbindungen können vereinfacht durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden : 
 EMI1.1 
 in der X und Y zweiwertige Arylradikale bedeuten ; R4 ist ein Äthylenradikal, Propylenradikal oder deren Mischungen, n ist eine Zahl von wenigstens eins, m ist eine Zahl von   l   bis 5, vorzugsweise 1 bis 3. Die Verbindungen, die der obigen Struktur entsprechen, werden als Hydroxypolyalkylenoxydäther von 2, 2-   Bis- (hydroxyaryl)-äthanolen   bezeichnet und durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit   2, 2-Bis- (hydroxy-   aryl)-äthanol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt.

   Wegen ihres aromatischen Kernes und ihrer polyfunktionellen Natur sind die Verbindungen besonders für die Reaktion mit Isocyanaten bei der Herstellung von Elastomeren und Schaumstoffen geeignet. 



   Die   2, 2-Bis- (hydroxyaryl)-äthanolverbindungen,   die als Ausgangsstoffe für die Umsetzung mit Alkylenoxyden verwendet werden, werden durch Umsetzung von phenolischen Verbindungen mit 2-Hydroxy-   methyl-l, 3-dioxolan   in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. 



   Um die erfindungsgemässen Alkylenoxydaddukte zu erhalten, wird die   2, 2-Bis- (hydroxyaryl)-äthanol-   verbindung mit einem   1, 2-Alkylenoxyd,   wie   Äthylen- oder   Propylenoxyd oder deren Mischungen, umgesetzt. Die Reaktion wird in Gegenwart einer kleinen Menge Katalysator durchgeführt, wobei das Alkylenoxyd zu der Äthanolverbindung, die vorzugsweise gerührt wird und sich im geschmolzenen Zustand befindet, zugegeben wird. Man kann auch die Äthanolverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie Dioxan, Isopropyläther oder andern geeigneten Lösungsmitteln aufschlämmen und dann mit Alkylenoxyd umsetzen. Die Reaktion wird bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck bei einer   Temperatur zwischen 110 und 170   C ausgeführt.

   Zur Ableitung der exothermen Reaktionswärme wird wie    üblich verfahren. 



   Die anzuwendende Menge Alkylenoxyd ergibt sich aus dem Molgewicht des erwünschten Produktes. 



   Für die hier beschriebenen neuen Reaktionsprodukte, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von
Schaumstoffen Verwendung finden, können die Molgewichte, bezogen auf die Hydroxylzahl, zwischen 300 und 10. 000 oder mehr variieren. Um solche Produkte mit den gewünschten Molgewichten zu erhalten, werden die Äthanol-Ausgangsstoffe mit   1, 2-Alkylenoxyd   so lange behandelt, bis jedes Addukt, das in der obigen Formel (I)   durch - (OR4) nOH   dargestellt wird, mindestens ein Mol Alkylenoxyd enthält. Die
Addition von Alkylenoxyd an eine Hydroxylgruppe kann im Gleichgewicht oder nicht im Gleichgewicht sein, d. h. jede kann etwa die gleiche oder eine verschiedene durchschnittliche Anzahl von Alkylenoxyd- gruppen pro Kette enthalten.

   Für hochmolekulare Produkte kann die Gesamtzahl der Mole von Alkylen- oxyd, die mit jeder Hydroxylgruppe reagieren, zwischen   l   und 100 Molen oder mehr variieren. 



   Die für die vollständige Alkylenoxydaddition erforderliche Zeit variiert. Für hochmolekulare Produkte ist die für die Alkylenoxydaddition erforderliche Zeit im allgemeinen länger als für niedermolekulare
Produkte, für die die Reaktion schneller verläuft. Bei niedrigeren als den oben angegebenen Temperaturen benötigt die Alkylenoxydation bei höhermolekularen Produkten (Molgewicht 10. 000 oder mehr) über- mässig lange, u. zw. bis zu mehreren Wochen. Für die wie später beschrieben hergestellten Produkte beträgt die für die Alylenoxydaddition erforderliche Zeit 6 Stunden bis einige Tage. Bei der Durch- führung der Reaktion zwischen Alkylenoxyd und   2, 2- (Hydroxyaryl)-äthanolverbindungen   werden vorzugs- weise alkalische Katalysatoren, wie Alkalimetallkatalysatoren, z. B.

   Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd 

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 und   Kalium-tert.-butylat   verwendet. Die angewendete Katalysatormenge liegt im Bereich von 0, 002 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer einschliesslich   A1kylenoxyd   oder dessen Mischungen, die im Reaktionsprodukt aufscheinen. Eine Katalysatormenge innerhalb dieses Bereiches ist nicht so gross, um Schwierigkeiten bei der Entfernung des Katalysators oder durch Einschleppung   überschüssiger   anorganischer Stoffe zu bereiten. Gute Ergebnisse wurden mit   0, 01-0, 5 Gew.-%   Natriumhydroxyd oder   Kalium-tert.-butylat,   bezogen auf alle Reaktionsteilnehmer, erzielt. Die Katalysatoren müssen nicht zu Beginn der Reaktion zugefügt werden.

   Man kann gleich zu Beginn der Reaktion eine geeignete Menge zugeben und den Rest des Katalysators von Zeit zu Zeit, so dass während der Reaktion eine im wesentlichen konstante Katalysatorkonzentration vorhanden ist. 



   Das durchschnittliche Molgewicht und die Reaktivität der hier hergestellten Alkylenoxydaddukte kann leicht durch den Hydroxylgehalt festgestellt werden. Die Hydroxylzahl ist ein Mass für die Hydroxylkonzentration pro Gewichtseinheit und ist ihr proportional. Die Hydroxylzahl wird definiert als mg KOH die 1 g Reaktionsprodukt äquivalent sind. Sie wird bestimmt durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid (in Pyridinlösung) mit den Hydroxylgruppen des Alkylenoxydadduktes bei Rückflusstemperatur. Das nicht umgesetzte Anhydrid und die gebildete Essigsäure werden mit einer Standardlauge unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert.

   Das Molgewicht kann aus der Hydroxylzahl durch Anwendung folgender Formel leicht errechnet werden : 
 EMI2.1 
 
Die   erfindungsgemäss   hergestellten Alkylenoxydaddukte sind verwendbar für die Herstellung von festen Schaumstoffen und können auch vorteilhaft als Zwischenprodukte für eine Vielzahl von Elastomeren und flexiblen Polyurethanschaumstoffen, die aus relativ billigen und zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können, verwendet werden. Polyurethanschaumstoffe, die aus den erfindungsgemäss erzeugten Verbindungen durch Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppen mit Polyisocyanaten hergestellt werden, weisen im Vergleich zu den z. B. durch Modifizierung von Dicarbonsäuretriolpolyestern mit Isocyanaten hergestellten Schaumstoffen, gute Eigenschaften bei niedriger Temperatur auf. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung :   Beispiel 1 : 230g2, 2-Bis- (hydroxyphenyl)-äthanol (Reaktionsproduktaus2MolenPhenolundl   Mol   2-Hydroxymethyl-1, 3-dioxolan ;   Hydroxylzahl 732, 3) und 15 g   Kalium-tert.-butylat   werden in einen Reaktor gegeben und auf 120   C erhitzt. Ein geringer Überschuss von 6 Molen Propylenoxyd werden mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, dass im Reaktor ein Druck von 1, 97 bis 2, 32 at aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gemisch mit Isopropanol verdünnt mit Dowex 50-Ionenaustauscherharz behandelt und die flüchtigen Anteile entfernt. Das erhaltene Produkt hat ein Äquivalentgewicht von 201 pro Hydroxyl entsprechend einer Hydroxylzahl von 279. 



   Beispiel 2 : 258 g   2, 2-Bis- (methyl-hydroxyphenyl)-äthanol   (Reaktionsprodukt aus 8 Molen o-Cresol und 4 Molen   2-Hydroxymethyl-1, 3-dioxolan ;   Hydroxylzahl 652, 3) und 15 g   Kalium-tert.-butylat   werden mit 9 Molen Äthylenoxyd in gleicher Art wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird bei einem Druck von 1, 97 bis 2, 82 at auf   1200   C gehalten. Das erhaltene Produkt hat pro Hydroxyl ein Äquivalentgewicht von 218, entsprechend einer Hydroxylzahl von 257. 



   Beispiel   3 : 294g 2, 2-Bis- (trihydroxyphenyl)-äthanol   (Reaktionsprodukt aus 2 Molen Pyrogallol und   l     Mol 2-Hydroxymethyl-l, 3-dioxolan, Hydroxylzahl 1335)   und 15 g   Kalium-tert.-butylat   werden mit einem Gemisch von 8 Molen Propylenoxyd und 8 Molen Äthylenoxyd umgesetzt. Die Reaktion wird unter einem Druck von 1, 97 bis 2, 82 at bei 130   C durchgeführt. Das erhaltene Produkt hat pro Hydroxyl ein Äquivalentgewicht von 158, 5, entsprechend einer Hydroxylzahl von 354. 



   Beispiel 4 : 140 g des Propylenoxydadduktes aus   2, 2-Bis- (hydroxyphenyl) -äthanol,   wie in Beispiel 1 hergestellt, wurden mit 0, 89 g Dibutylzinndilaurat,   1, 3   g oberflächenaktivem Silikonöl (ein wasserlösliches Siloxan-Oxyalkylencopolymeres) und 41 g Trichlorfluormethan gemischt.   60, 4   g einer Mischung von   80%   2, 4- und   20%   2, 6-Tolylendiisocyanat wurden dann unter intensivem Rühren zugefügt. Sobald die Schaumbildung begann, wurde die Mischung in eine offene Form übergeführt. 



   Die Schaumbildung erfolgte schnell, der Schaum wurde 10 Minuten bei 70   C gehärtet. Nach zweiwöchigem Altern bei Umgebungstemperatur hatte der Schaum folgende physikalischen Eigenschaften :   Dichte : 25, 6 kgfm3.    



   Maximale Belastung bei   4, 8% Verformung : 2, 33 kgfcm2.   



   Geschlossene Zellen : 90%. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Alkylenoxydaddukten der allgemeinen Formel EMI2.2 <Desc/Clms Page number 3> worin X und Y Arylenreste, R4 Äthylenreste, Propylenreste oder deren Mischungen, n eine Zahl von wenigstens l und m eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2, 2-Bis- (hydroxy- aryl)-äthanol mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder deren Mischungen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur zwischen 110 und 170 C umgesetzt wird. EMI3.1 hydroxyd oder Kalium-tert.-butylat ist.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0, 002 bis 2, 0 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 01 bis 0, 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, zugegen ist.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das 2, 2-Bis- (hydroxyaryl)- äthanol 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-äthanol oder 2, 2-Bis- (methyl-hydroxyphenyl) -äthanol oder 2, 2-Bis- (tri- hydroxyphenyl)-äthanol ist.