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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren in Schaum- form, die sich von mit Isocyanat modifizierten Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukten gewisser Polyphenole ableiten sowie auf die Herstellung derartiger Polymerer.
Es ist bereits vorgeschlagen worden. Schaumpolymere herzustellen, indem man einen Polyester eines Triols und einer Dicarbonsäure erzeugte, z. B. einen Polyester des Glyzerins oder Trimethylolpropans, und yon Adipinsäure, die Kettenlänge durch Umsetzung der aktiven endständigen H-Atome des Polyesters mit einem Diisocyanat erhöhte und gleichzeitig oder schrittweise den Isocyanat modifizierten Polyester in Schaumform überführte und aushärtet, indem man in dessen Innerem C02-Entwicklung herbeiführte und die Vernetzung der modifizierten Polyester bewerkstelligte. Schäume dieser Art gaben vielversprechende Erfolge hinsichtlich weiter Verwendbarkeit auf den Gebieten der Isolierung und Bauverstärkung.
Sie versprachen auch insofern vielseitiger verwendbar zu sein, als sie an Ort und Stelle in Schaumform übergeführt werden können und somit Ersparnisse an Arbeit und Handhabung ermöglichen.
Es wurde nun gefunden, dass Schaumpolymere mit weitgehend abwandelbaren und vorbestimmten Eigenschaften leicht aus mit Isocyanat modifizierten Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukten hergestellt werden können, wobei es sich um Anlagerungsprodukte von Polyphenolverbindungen handelt. Die erfindungsgemässen Schaumpolymeren können hart oder biegsam, mit offenen oder geschlossenen Poren sein und die biegsamen Schäume können elastisch oder schlaff sein. Die im nachfolgenden beschriebenen Alkylenoxyd-Polyphenol-Anlagerungsprodukte sind besonders geeignet für die Herstellung harter Schäume, welche sich durch ausgezeichnete Eindruckfestigkeiten, hohe Erweichungspunkte und Steifheit bei erhöhten Temperaturen auszeichnen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Schaumprodukte haben den Vorteil, dass sie ohne Anwendung äusserer Wärme hergestellt werden können, gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen und die Verbrennung nicht oder nur wenig unterstützen. Ein grosser Bereich verschiedener Dichten kann durch geeignete Abwandlung der Herstellungsbedingungen erzielt werden. Ein weiterer, kommerziell sehr erwünschter Vorteil besteht in der Tatsache, dass kein Kondensationswasser bei der Herstellung der Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukte gebildet wird. Auf diese Art werden die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten bei der Entfernung des Kondensationswassers aus den Polyestern und beim Fernhalten des Wassers von der Reaktion bis zum geeigneten Zeitpunkt weitgehend herabgesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, welches darin besteht, dass Wasser, ein Polyisocyanat und ein Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukt einer Polyphenylolverbindung oder einer homopolymeren Mischung derselben, zusammen mit höher molekularen Kondensationsprodukten, wie sie bei der Herstellung derartiger Verbindungen erhalten werden, vermischt werden, wobei das Polyphenylol folgender allgemeiner Formel entspricht :
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gesättigtes, aliphatisches Kohlenwasserstoffradikalbedeuten.
Bevorzugterweise wird ein Oxypolyalkylenoxyphenylalkan der allgemeinen Formel
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lenradikal steht und n eine Zahl mindestens gleich 1 ist..
Der Ausdruck "Isocyanat", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf organische Polyisocyanate. Der Ausdruck "Rest" im Zusammenhang mit den organischen Polyisocyanaten bezieht sich auf den organischen Anteil einer Isocyanatverbindung mit Ausnahme des reaktionsfähigen Isocyanatradikals. Der Ausdruck "mit Isocyanat modifizierte.... Anla- gerungsprodukte"bezieht sich auf ein Alkylenoxyd-Polyphenol Reaktionsprodukt, dessen OH-Radikale mit
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druck"Polyalkylenoxy-", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf mindestens zwei Alkylenradikale, die durch 0 verbunden sind, z. B.-CHCH-0-CH CH -.
Gemäss der Erfindung werden Urethanschäume hergestellt, indem man ein schäumbares Polymer mit reaktionsfähigen OH-Gruppen erzeugt, welches ein Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukt einer Triphenyloloder Tetraphenylol-Verbindung umfasst, das Polymere erstreckt, die Vernetzung herbeiführt und seine Schaumbildungsreaktion durch Wasser und Polyisocyanat bewirkt. Der Aufbau des.
Netzwerkes und die Bildung des Schaumes kann im wesentlichen gleichzeitig stattfinden, wie bei der sogenannten "one-shot"-Methode, oder in mehr oder minder voneinander unterschiedenen Teilschritte, wie bei der "Semiprepolymer"-Methode. Für die wirtschaftlichste Verfahrensführung und Unmittelbarkeit des Verfahrens wie auch für die kontinuierliche Durchführung ist es vorzuziehen, das zu schäumende Produkt, d. h.
das Alkylenoxyd-Polyphenol-Anlagerungsprodukt, in einem ersten Teilschritt herzustellen und dann im wesentlichen gleichzeitig die Entwicklung des Netzwerkes und des Schaumes in einem zweiten Teilschritt zu bewirken, indem man das zu schäumende Produkt, Polyisocyanat und Wasser, in Gegenwart
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eines Katalysators vermischt oder indem man das zu schäumende Produkt mit einem Überschuss an Isocyanat streckt und zusätzliches zu schäumendes Produkt und Wasser in einem nachfolgenden Teilschritt hinzufügt. Die verschiedenen Teilschritte können bis zu dem Punkt ausgedehnt werden, da sie deutlich unterscheidbar sind oder sie können in einem Ausmass beschleunigt werden, dass die aufeinanderfolgenden Schritte fast gleichzeitig stattfinden.
Das Alkylenoxy-Polyphenol-Reaktionsprodukt des ersten Teilschrittes wird durch Umsetzung eines Alkylenoxyds und einer Tri- oder Tetraphenylolverbindung in Gegenwart eines vorzugsweise alkalischen Katalysators hergestellt. Die entstehenden Umsetzungsprodukte sind Tris-und Tetrakis- (oxypolyalkylen- oxyphenyl)-alkane, welche durch die Anwesenheit von OH-Gruppen an den Enden tragenden Ketten von substituierten oder unsubstituierten Alkylengliedern gekennzeichnet sind. Diese Glieder sind miteinander durch Sauerstoff verbunden.
Die Umsetzungsprodukte sind, wie angenommen wird, Gemische von Isomeren, welche im allgemeinen durch die vorstehend wiedergegebene Formel A dargestellt werden.
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octylen und 3-Propylheptylen sowie Alkyliden-Radikale wie Äthyliden, Propyliden, Isopropyliden, Butyliden, Isopentyliden, Hexyliden, Isohexyliden und Octyliden. Gewünschtenfalls können eines oder mehrere der H-Atome in dem durch Rl symbolisierten Radikal substituiert sein, z. B. durch eine Nitro- oder tert. -Amin-Gruppe, ein Halogenatom wie Cl oder Br oder ein Oxypolyalkylenoxy-Radikal der Struktur - HO (R -.
Beispiele für einwertige Radikale, wie sie durch R dargestellt werden, umfassen Alkoxyradikale wie Methoxy, Äthoxy und Butoxy ; Alkylradikale mit 1-18 C-Atomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert. Amyl-, 2-Äthylhexyl-, 2,4-Dimethyloctyl-, Decyl-und Dodecyl-sowie Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Die durch R6 definierten Gruppen, d. h. ein H-Atom oder einwertige Radikale, können gleich oder verschieden sein.
Das Oxy- (polyalkylenoxy)-phenyl-Radikal, das durch R symbolisiert ist, weist die Struktur auf :
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Die Polyphenolverbindungen, welche als Ausgangsmaterial für die Herstellung der zu schäumenden Polymeren verwendet werden, sind Tri- und Tetraphenylol-Verbindungen, welche ein oder zwei Oxyaryl-Radikale an jedem Ende eines zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Radikales tragen. Wie durch R in der obigen Formel A ausgedrückt, stehen die Oxyarylradikale mit C-Atomen in Verbindung, welche entweder unmittelbar anschliessend oder durch bis zu 10 C-Atome getrennt sind. Die Oxyarylradikale können mit OH- und (oder) Alkoxy- und (oder) einwertigen Kohlenwasserstoff-Radikalen substituiert sein, so wie die oben beschriebenen Alkyl- und Cycloalkyl-Radikale.
Die Alkoxyradikale sind vorzugsweise niedrigere Radikale wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butoxy-Gruppen. Die Substituenten R, R und R behindern nicht die Umsetzung zwischen dem Alkylenoxyd und den phenolischen OH-Gruppen unter den angewendeten Reaktionsbedingungen.
Die für die beschriebenen Zwecke verwendeten Tri-und Tetraphenylole sind bekannt. Die Triphenylolverbindungen können durch Umsetzung eines Mono- oder Polyoxyphenols mit einem olefinischen Aldehyd wie Acrolein, Äthylacrolein, Krotonaldehyd u. dgl., hergestellt werden. Die Phenole müssen wenigstens eine reaktionsfähige Stelle in ortho- oder para-Stellung zu dem phenolischen OH aufweisen und können durch ein oder mehrere, einwertige Kohlenwasserstoff-Radikale substituiert sein, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder zusätzliche phenolische OH-Gruppen, welche H-Atome des Benzolkernes ersetzen.
Beispiele für alkyl-und cycloalkyl-substituierte Phenole umfassen die Kresole, Xylenole, 2, 3, 5,6-Tetramethylphenol, Äthyl-und Diäthylphenol, p-Cyclohexylphenol, 2, 6-Dicyclohexylphenol, Butyl- und Dibutylphenol, Amylphenol, Octylphenol und Cyclopentyl-sowie Cycloheptylphenol.
Beispiele von mono- und polyalkoxy-substituierten Phenolen sind die isomeren Methoxy-, Äthoxy- und Butoxyphenole sowie Pyrogallol-1, 3-dimethyläther. Beispiele für Phenole, die mehr als ein phenolisches OH enthalten, sind Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Katechin und Hydrochinon. Phenole mit ver-
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werden im allgemeinen durch Kondensation eines geeigneten Dialdehyds wie Glyoxal oder Glutaraldehyd mit einem geeigneten Phenol, wie oben beschrieben, in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt.
Es versteht sich natürlich, dass die für die Herstellung des zu schäumenden Polymeren verwendete Polyphenylolverbindung eine einfache monomere Verbindung definierter Zusammensetzung oder eine Mischung von Isomeren zusammen mit höhermolekularen Kondensationsprodukten, wie sie bei der Herstellung derartiger Verbindungen erhalten werden, sein können.
Für die Herstellung der zu schäumenden Polymeren vorzugsweise verwendeten Triphenylolverbindun-
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- Tris - (oxyphenyl) -alkane, wie 1, 1, 2-Tris- (oxyphenyl) -äthane,stituentengruppen in der Kohlenwasserstoffkette enthalten, wie z. B. l, l, 3-Tris- (oxyphenyl)-2-chlorpro- pane, 1, 1, 3 - Tris - (oxy - 3 - propylphenyl) -2-nitropropane und 1, 1, 4-Tris- (oxy-S-decylphenyl)-2, 3-dibrombutane.
Bevorzugte Tetraphenylolverbindungen, welche verwendet werden können, umfassen die alpha, al-
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omega-Tetrakis- (oxyphenyl)-alkane, wie l, l, 2, 2-Tetrakis- (oxyphenyl)-äthane, l, l,- octane, l, l, 8, 8-Tetrakis-(oxy-2,5-dimethylphenyl)-octane, 1,1,10,10-Tetrakis-(oxyphenyl)-dekane und die entsprechenden Verbindungen, welche Substituentengruppen in der Kohlenwasserstoffkette enthalten, wie z. B. 1, 1, 6, 6-Tetrakis-(oxyphenyl)-2-oxyhexane, 1,1, 6, 6-Tetrakis- (oxyphenyl)-2-oxy-5-me-
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schriebenen Tri- und Tetraphenylol-Verbindungen mit Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd oder mit Gemischen dieser beiden Oxyde umgesetzt.
Die Reaktion erfolgt in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators, indem man das Alkylenoxyd zu dem Polyphenylolmaterial hinzufügt, welches vorzugsweise gerührt wird und sich im geschmolzenen Zustand befindet. Die Reaktionskomponenten und der Katalysator können in beliebiger Reihenfolge in das Reaktionsgefäss gegeben werden. Die Umsetzung kann bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen 90 und 210 C und vorzugsweise zwischen 110 und 1800C durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dioxan usw. bis zu jedem gewünschten Ausmass durchgeführt werden und es können beliebige übliche Wärmeübertragungsmittel zur Abführung der exothermen Reaktionswärme benützt werden.
Die Menge des mit der Polyphenylolverbindung umzusetzenden Alkylenoxyds wird durch das Durchschnittsmolgewicht des erwünschten Produktes bestimmt. Für die hier beschriebenen Alkylenoxyd-Polyphenylol-Anlagerungsprodukte, welche als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schäumen verwendbar sind, können sich die Molgewichte auf Grundlage des Hydroxylwertes von 450 bis 15000 erstrecken in Abhängigkeit von der besonderen Art des gewünschten Schaumes, z. B. hart, halbhart oder biegsam. Um Produkte zu erhalten, die die gewünschten Molgewichte haben, werden die Tri- und Tetraphenylol-Ausgangsmaterialien mit dem 1, 2- Alkylenoxyd behandelt, bis jedes durch die obige Formel A mit - (OR4). OH-wiedergegebene Anlagerungsprodukt wenigstens ein Mol Alkylenoxyd enthält.
Innerhalb dieser Grenzen kann natürlich die Zugabe des Alkylenoxyds zu jedem phenolischen'OH im Gleichgewicht sein oder nicht, d. h., jedes OH kann mit der gleichen oder einer verschiedenen Anzahl von Al kylenoxydgruppen verbunden sein. Die Gesamtzahl an Molen Alkylenoxyd, die mit jeder phenolischen OH-Gruppe umgesetzt wird, kann von 1 bis 100 Mol betragen.
Die für die vollständige Alkylenoxydanlagerung erforderliche Zeit ist verschieden. Im allgemeinen ist für Produkte höheren Molgewichtes eine längere Zeit zur Alkylenoxydanlagerung erforderlich, während die Umsetzung schneller erfolgt und die Anlagerungszeit kurz ist, wenn ein niedermolekulares Produkt
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erhalten wird. Ausserdem kann bei niedereren Temperaturen als oben angegeben die Alkylenoxyd-Anlagerung für hochmolekulare Produkte von 6000 oder grösser unwirtschaftlich lange Zeiten von z. B. einigen Wochen erfordern. Für die Produkte gemäss den Beispielen betrug die Zeit für die Alkylenoxyd-Anlage- rung zwischen 6 h und einigen Tagen.
Bei der Durchführung der Alkylenoxyd-Reaktion mit den Tri- und Tetraphenylolverbindungen kann jeder für diese Art von Anlagerungsreaktion bekannte Katalysator verwendet werden. Bevorzugt werden Katalysatoren, die eine Alkalität in der Grössenordnung der Alkalimetallhydroxyde besitzen. Diese aktivieren vorzugsweise phenolische OH-Gruppen in Gegenwart von aliphatischen OH-Gruppen. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt vorzugsweise 0, 002 - 2, 0 Gew. -0/0, berechnet auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, einschliesslich der in dem Produkt aufscheinenden Alkylenoxyde. Eine Katalysatormenge innerhalb dieses Bereiches ist nicht so gross, um übermässige Zersetzung des Alkylenoxyd-Anlagerungsproduktes der Hauptreaktion zu verursachen.
Insbesondere wurden gute Ergebnisse bei Verwendung von 0,03 bis 0,5 Gew. -0/0, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, von NaOH oder KOH erhalten. An Stelle der Alkalihydroxyde können die entsprechenden Alkoholate verwendet werden. Im allgemeinen wird umso weniger des Katalysators gebraucht, je alkalischer er ist. Die gesamte Katalysatormenge braucht nicht gleich zu Beginn der Reaktion zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann anfänglich eine geeignete Menge zugegeben werden und der Rest von Zeit zu Zeit während des Verlaufes der Reaktion, um eine praktisch konstante Katalysatorkonzentration aufrecht zu erhalten. Jedes in dem Material enthaltene alkalische Material wird vorzugsweise durch Ionenaustausch entfernt oder mit Säuren oder Säurechloriden neutralisiert.
Wie oben erwähnt, hängt das Durchschnittsmolgewicht der zu schäumenden Polymeren, d. h. der Tris- und Tetrakis - (oxypolyalkylenoxyphenyl) - alkane vom Polyphenylol-Ausgangsmaterial und von der Menge des diesem einverleibten Alkylenoxydes ab. Das Durchschnittsmolgewicht und die Reaktionsfähigkeit des Gemisches der zu schäumenden Polymeren mit einem Isocyanat wird durch Analyse des OH-Gehaltes bestimmt. Die Hydroxylzahl wird in mg KOH-Äquivalenten pro g des zu schäumenden Polymeren ausgedrückt und wird durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid in Pyridinlösung bei Rückflusstemperatur mit den OH-Gruppen des zu schäumenden Polymeren bestimmt. Das nichtumgesetzte Anhydrid und die gebildete Essigsäure werden dann mit wässeriger NaOH gegen Phenolphthalein als Indikator titriert.
Das Molgewicht kann aus der Hydroxylzahl leicht nach der Gleichung :
MG = (Funktionalität x 1000 x 56, l)/ (Hydroxylzahl)- berechnet werden.
Die relativen Anteile von Alkylenoxyd und Polyphenylol-Verbindung werden so gewählt, dass die Charakteristiken des zu schäumenden und damit des in Schaum übergeführten Produktes geregelt werden. Vorzugsweise werden die Mengen einer bestimmten Polyphenylolverbindung und des l, 2-Alkylenoxydes so eingeregelt, dass ein zu schäumendes Produkt mit einem Molgewicht im Bereiche zwischen 450 bis zu 10000 erhalten wird. Im allgemeinen werden Schäume maximaler Härte aus zu schäumenden Produkten im Molgewichtsbereich zwischen 450 und 1250 erhalten ; für halbharte Schäume sollte das Molgewicht des zu schäumenden Produktes zwischen 800 und 1800 und für biegsame Schäume mit offenen Poren sollte das zu schäumende Produkt eine erhöhte Kettenlänge aufweisen und ein Molgewicht von 1800 bis 6000 haben.
Es ist darauf zu verweisen, dass die hier beschriebenen Alkylenoxyd-Polyphenylol-Anlagerungsprodukte nicht nur die Erzeugnisse umfassen, die durch Umsetzung eines einzelnen Alkylenoxyds und einer Tri- oder Tetraphenylol-Verbindung hergestellt werden, sondern auch solche, bei denen eine Umsetzung
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"zukylenoxyphenyl)-Alkane zu benennen.
Nach Herstellung der Alkylenoxyd-Polyphenylol-Polymeren, die in Schaum übergeführt werden sollen, kann die Schäumungsbehandlung kontinuierlich oder absatzweise ausgeführt werden. Bei der "one- shot"-Methode, bei welcher praktisch gleichzeitig das Strecken des zu schäumenden Produktes mit Isocyanat, die Vernetzung und die Schaumbildung stattfinden, wird am direktesten und wirtschaftlichsten gearbeitet. Bei der"Semiprepolymer"-Technik, bei welcher das teilweise Strecken des zu schäumenden Produktes mit einem Isocyanatüberschuss, mit nachfolgendem Schäumen und Vernetzen in einem späteren Stadium stattfindet, werden die gewünschten Ergebnisse dann erzielt, wenn die abschliessende Bearbeitung auf einem Mindestmass gehalten werden soll.
Im Falle biegsamer Schäume ist es auch wünschenswert,
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ein Vor-Polymeres durch vorangehende Umsetzung molarer Äquivalente des zu schäumenden Produktes und des Isocyanates in Abwesenheit von Wasser herzustellen und danach den Schaum durch Zugabe von mehr Isocyanat, einem Katalysator, Wasser und einem Netzmittel herzustellen.
Die Menge des bei der Herstellung eines biegsamen, harten oder halbharten Schaumes mit dem zu schäumenden Polymeren umzusetzenden Polyisocyanats sollte mehr betragen als die für die Umsetzung mit jeder Hydroxylgruppe des zu schäumenden Produktes erforderliche Menge. Mit andern Worten, es muss die Menge der verwendeten Isocyanatverbindung mehr als die theoretisch erforderliche Menge zur Bildung einer Urethanbindung durch Umsetzung von Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen liefern. Vorzugsweise beträgt die Menge des verwendeten Polyisocyanats 1, 05 - 7, insbesondere 2 - 6 Äquivalente pro Äquivalent des zu schäumenden Polymeren.
Die Reaktion des zu schäumenden Polymeren mit dem überschüssigen Diisocyanat kann durch folgende Formel wiedergegeben werden :
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worin OB für die Alkylenoxyd-Polyphenol-Anlagerungsprodukte, ausschliesslich deren endständiger OHGruppen, und G für ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diisocyanat steht, ausschliesslich dessen umsetzungsfähige Isocyanatgruppen, wie z. B. m- und p - Phenylendiisocyanate ;
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undmethoxy 4'-diphenylendiisocyanat, p, p'-Diphenylmethandiisocyanat, 4, 4' -methylen-bis-o-toluyl- - diisocyanat, 1, 5- Naphthalindiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und verschiedene andere Diisocyanate, wie z. B. die in der Tabelle von Siefken (Ann. 562 [1949], S. 122 bis 135.
. Verzweigte, mit Isocyanat modifizierte zu schäumende Polymere können erfindungsgemäss ebenfalls erhalten werden, indem man das zu schäumende Polymer mit einem Isocyanat mit mehr als zwei umsetzungsfähigen Isocyanatradikalen reagieren lässt, wie folgende Gleichung veranschaulicht :
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Eine Anzahl von geeigneten höherfunktionellen Polyisocyanaten sind in der vorstehend zitierten Tabelle von Siefken aufgezählt. Eine der interessanten Arten von Polyisocyanaten, die für diesen Zweck brauchbar sind, ist das Produkt :
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wie auch dessen Isomere, die durch Phosgenierung des Reaktionsproduktes aus Anilin und Formaldehyd erhältlich sind.
Die Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem in einen Schaum umzuwandelnden Polymeren kann beträchtlich modifiziert werden. So fällt es z. B. in den Rahmen der Erfindung, wechselnde Mengen polyfunktioneller Verbindungen zu dem zu schäumenden Polymer zuzusetzen, bevor man es mit dem Isocyanat reagieren lässt. Solche Verbindungen umfassen aliphatische Polyole, wie z. B. Glyzerin, 1, 2, 4-Butantriol, 1, 2,6 Hexantriol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und die 1, 2-A1- kylenoxyd - Anlagerungsprodukte derartiger Polyole, welche eine Hydroxylzahl im Bereich von 350 bis 750 und vorzugsweise von 500 bis 650 haben. Wenn man diese Verbindungen dem zu schäumenden Polymer zumischt, dann tragen sie dazu bei, die Hydroxylzahl zu erhöhen und die Viskosität zu verringern.
Nach der Umsetzung mit Isocyanat hat diese Modifikation den Vorteil, die Kombination von erzielbaren Eigenschaften des Schaum-Endproduktes weiter zu vervielfachen, indem die Anzahl der Vemetzungsstellen erhöht wird, was wieder zur raschen Entstehung einer Viskosität gleichzeitig mit CO -Entwicklung führt. Die Menge an polyfunktioneller Verbindung, die dem zu schäumenden Polymer zugemischt wird, hängt von der für die Erzielung erwünschter Eigenschaften in dem erhaltenen Schaum erforderlichen Viskosität und Hydroxylzahl ab. Bei der Herstellung von harten Schäumen z. B. muss die Viskosität der zu schäumenden Masse eine hinlängliche Bewegung bei Temperaturen im Bereich zwischen 24 und 500C gestatten.
Für harte Schäume soll die Hydroxylzahl der physikalischen Mischung der polyfunktionellen Verbindung und des zu schäumenden Produktes vor dem Schäumungsprozess im Bereich zwischen 300 und 500
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Anlagerungsproduktes (Hydroxylzahl 632) in sehr befriedigender Weise in einen harten Schaum übergeführt, der ausgezeichnete physikalische Eigenschaften hatte.
Die exotherme Reaktion des zu schäumenden Polymers mit dem Polyisocyanat kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 2000C durchgeführt werden. Die obere Grenze der Reaktionstempera- tur ist durch die thermische Stabilität des Produktes der Umsetzung zwischen dem zu schäumenden Produkt und dem Isocyanat gesetzt, während die untere Grenze durch die längste, wirtschaftlich tragbare Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt wird. Im allgemeinen ist die Reaktion bei Temperaturen unter 750C zu langsam, um ohne Katalysator praktisch durchführbar zu sein. Bei Temperaturen oberhalb 3000C besteht Gefahr schädlicher Zersetzung der Reaktionskomponenten und des Reaktionsproduktes.
Wenn das mit dem Isocyanat modifizierte zu schäumende Produkt ein Vorpolymeres ist und vor dem Gebrauch gelagert werden soll, dann wird die Umsetzung mit dem Isocyanat vorzugsweise ohne Katalysator und bei Temperaturen zwischen 80 und 1200C durchgeführt.
Bei der Herstellung eines Vorpolymeren ist es oft erwünscht, während oder nach der Isocyanatreaktion einen Verzögerer zuzusetzen, besonders wenn das, mit dem Isocyanat modifizierte, zu schäumende Produkt gelagert werden soll. Dies vermindert nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den OHund den Isocyanatgruppen, sondern verhindert auch die Umsetzung zwischen allen etwa gebildeten Ure-
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Wenn die Bildung eines Schaumes aus einem Gemisch des, mit Isocyanat modifizierten, zu schäumenden Produktes mit einem Überschuss an nicht umgesetztem Isocyanat gewünscht wird, dann wird Wasser zu der Mischung zugegeben, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Diese Vorgangsweise umfasst verschiedene Reaktionen, die sich gleichzeitig abspielen. Eine Reaktion welche schematisch durch die Gleichung :
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wiedergegeben wird, umfasst die Umsetzung zwischen den Isocyanatradikalen und Wasser unter Bildung von Harnstoffbindungen und CO. Diese Reaktion hat die wichtige Wirkung, dass CO in situ für die Bildung von Löchern in dem geschäumten Endprodukt entsteht und dass ferner die endständigen Isocyanatradikale verbunden werden und das mit Isocyanat modifizierte zu schäumende Produkt auf diese Weise gestreckt wird.
Eine andere der Reaktionen umfasst die Umsetzung der gebildeten Harnstoffbindungen mit nichtumgesetzten Isocyanatradikalen unter Bildung von Biuret-Querverbindungen, wie dies durch folgende Gleichung veranschaulicht wird :
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Ausserdem reagieren die freien Isocyanate miteinander, wie dies in der Gleichung F gezeigt ist, und mit deninderGIeichung C-Edargestellten Isocyanaten unter Bildung vonKetten von Isocyanatresten, die miteinander und mit den mit Isocyanat modifizierten zu schäumenden Produkten durch Harnstoffbindungen verknüpft sind. Die Bildung eines guten Schaumes hängt von der gleichzeitigen Entwicklung von CO und von der Vernetzung des Moleküls ab, um das CO festzuhalten und auf diese Art ein Zusammenfallen des Schaumes zu verhindern.
In Abhängigkeit von der erwünschten Dichte des Schaumes und dem gewünschten Grad der Vernetzung soll die Menge des zugesetzten Wassers so bemessen sein, dass ein Verhältnis von Wasseräquivalenten zu restlichen Isocyanat-Äquivalenten innerhalb des Bereiches von 0, 5 : l, 0 bis 1, 5 : 1, 0 und besonders be-
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ursprünglich zugegebenen Isocyanats, welches mit dem zu schäumenden Polymer nicht reagiert hat.
Geeignete Katalysatoren für die Schaumbildungs- und Vernetzungs- oder Aushärtungsreaktion umfassen anorganische und organische Basen wie NaOH, NaOCH,,NaOCH, tertiäre Amine und Phosphine. Besonders geeignete Aminkatalysatoren sind 2,2, l-Diazabicyclooktan, Trimethylamin, 1, 2 - Dimethylimidazol, Triäthylamin, Diäthylcyclohexylamin, Dimethylamine mit langen Ket-
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Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, N-Methylmorpholin,nat, Dioktylbleidichlorid, Dioktylbleidiazetat, Dioktylbleioxyd, Trioktylbleichlorid, Trioktylbleihydroxyd, Trioktylbleiazetat, Kupferchelate wie Cu-Acetylacetonat und Quecksilbersalze.
Organische Zinnverbindungen, die durch mindestens eine direkte C-Sn-Bindung gekennzeichnet sind, stellen gleichfalls geeignete Katalysatoren für die Schaumbildungsreaktion dar. Beispiele typischer Orga- nozinn-Katalysatoren sind :
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worin R gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffradikale wie Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl und analog substituierte Kohlenwasserstoffradikale bedeutet, R'die gleiche Bedeutung hat wie R und ausserdem H oder Metallionen bedeuten kann, X Wasserstoff, Halogen, OH, HH, Alkoxy, substituierte Alkoxy, Acyloxy, substituierte Acyloxy, Acyl-Radikale oder organische Reste bezeichnet, die mit dem Zinn über eine Sulfidbrücke verbunden sind und worin schliesslich Y Chalkogene, insbesondere 0 und S bedeutet.
Unter den besonders erwähnenswerten Verbindungen der Gruppe (a) befinden sich Trimethylzinnhy-
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methoxyd, Dibutylzinndibutoxyd,
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(worin x eine positive ganze Zahl ist), Dibutyl-bis-(O-acetylacetonyl)-zinn, Dibutylzinn-bis-(thiododec- oxyd) und
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welche sich sämtlich leicht durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalide herstellen lassen. Viele im Handel erhältliche Verbindungen, welche als Stabilisatoren für Vinylharze verwendet werden, sind in dieser Gruppe enthalten.
Unter den für die Gruppe (c) charakteristischen Vertretern sind Butylzinntrichlorid, Oktylzinntrichlorid, Butylzinntriacetat und Oktylzinn-tris-thiobutoxyd.
Typisch unter den Vertretern der Verbindungen der Gruppe (d) sind Dimethylzinnoxyd, Diäthylzinn- oxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioktylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Diallylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd, Dibutylzinnsulfid,
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(worin x positive ganze Zahlen bedeutet).
Methylzinnsäure, Äthylzinnsäure, Butylzinnsäure, Oktylzinnsäure,
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sind Beispiele für Katalysatoren der Gruppe (e) und die Gruppe (f) wird veranschaulicht durch
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worin x positive ganze Zahlen bedeutet.
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Typische Verbindungen der Gruppe (g) umfassen Verbindungen wie Poly (dialkylzinnoxyde) wie basi- sches Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnhexoxyd.
Typische Verbindungen aus der Gruppe (h) sind unter den Handelsnamen"Advastab 17 M" (eine Di- butylzinnverbindung, die vermutlich zwei schwefelhaltige Estergruppen aufweist),"Advastab T-50-LT" (eine Dibutylzinnverbindung, die vermutlich zwei Estergruppen enthält) erhältlich und umfassen andere
Organozinnverbindungen, die unter den Handelsnamen wie z. B. "Advastab", "Nuostabe" und "Thermo- lite" erhältlich sind.
Gewünschtenfalls können die obigen Katalysatoren dazu verwendet werden, die Umsetzung des zu schäumenden Polymeren mit dem Isocyanat zu beschleunigen, besonders wenn das mit Isocyanat modi- fizierte, zu schäumende Produkt unmittelbar vor der Schaumherstellung erzeugt wird und wenn diese kon- tinuierlich durchgeführt wird.
Die Härte oder Biegsamkeit des Schaumendproduktes wird durch den Grad der Verzweigung in der Molekulstruktur und durch das Molgewicht des zu schäumenden Polymeren beeinflusst. Hochgradig ver- zweigte Kettenstrukturen so wie die hier durch die Verwendung von Tri- und Tetraphenylolverbindun- gen erzeugt werden und verkürzte Kettenlängen vom Zentrum des zu schäumenden Moleküls bis zu der endständigen Hydroxylgruppe aufweisen, neigen dazu, CO-Bläschen so rasch, wie diese gebildet wer- den, festzuhalten und harte Schäume geschlossener Porenstruktur entstehen zu lassen, während verlänger- te Kettenstrukturen die Entstehung biegsamer Schäume mit offenen Zellen begünstigen.
Die Anwesenheit von vielen Benzolringen in den zu schäumenden Polymeren, die hier beschrieben werden, ist ein vorzugs- weiser Faktor für die Herstellung harter Schäume von erhöhtem Erweichungspunkt und erhöhter Steifheit bei erhöhten Temperaturen.
Um die Zusammensetzung während des Schaumbildungsprozesses zu stabilisieren und das Zerplatzen der CO-Bläschen in den Anfangsstadien des Schaumbildungsprozesses zu verhindern, ist es vorteilhaft, einen kleinen Prozentsatz, z. B. 0, 001-10 Gew.-% der gesamten Bestandteile, eines Stabilisier- oder
Verdickungsmittels zuzugeben, wie methoxylierte Cellulose, die im Handel unter der Bezeichnung "Methocel"erhältlich ist, äthoxylierte Cellulose ("Ethocel"), oxäthylierte Cellulose ("Cellosize"), Benzyl-, Acetyl-, Acetylbutyrylcellulose, oxäthylierten Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-
Vinylacetat-Kopolymere, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylate, hochmolekulares Polyäthylenoxyd und Metallseifen von Fettsäuren wie Al-stearat.
Die Erfindung umfasst auch den Zusatz von Füllstoffen wie Tone, Al-Pulver oder Infusorienerde in Mengen bis zu 20 Gew.-% der gesamten Bestandteile. Auch können Farben vor dem Schaumbildungsvorgang zugegeben werden und sind oftmals erwünscht, da Polyurethanschäume normalerweise eine leichte Neigung zur Gelbverfärbung beim Altern aufweisen.
Die Erfindung umfasst weiters die Verwendung kleiner Mengen, z. B. 0, 001-5 Gew.-% der gesamten Bestandteile, an einem Emulgator wie einem polyäthoxylierten pflanzlichen Öl, das im Handel unter den Bezeichnungen"Selectrofoam 6903"oder"Emulphor El-720"erhältlich ist, oder ein Siloxan-Oxyalkylen-Kopolymer mit 10-80 Gew.-Tb des Siloxanpolymeren und 90-20 Gew.-% des Alkylenoxydpolymeren. Obwohl die Verwendung eines Emulgators manchmal wünschenswert ist, um die Art der gebildeten Schaumstruktur zu beeinflussen, können die erfindungsgemässen Schaumprodukte auch ohne Emulgatoren hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Schäume können leicht mit Dichten im Bereich von 16 bis 480 kg/m3 hergestellt werden. Innerhalb dieses Bereiches werden im allgemeinen Dichten zwischen 24 und 240 kg/m3 für harte Schäume für Bauzwecke vorgezogen.
Die Verwendbarkeit und die Vorteile des erfindungsgemässen Produktes und Verfahrens werden noch deutlicher aus den nachfolgend angeschlossenen Beispielen, welche die derzeit besten Arten der Durchführung der Erfindung veranschaulichen, ersichtlich.
Bei der Auswertung der physikalischen Eigenschaften der gemäss den einzelnen Beispielen hergestellten Schäume wurden zwei Prüfmethoden verwendet. Bei der ersten Prüfmethode wird die Erweichungstemperatur gemessen, bei welcher der Schaum seine gesamte Gewichtsbelastbarkeit verloren hat. Bei diesen Versuchen wird ein Schaumstück des Ausmasses 6 x 6 X 62,5 mm horizontal verankert, indem es fest in ein Loch am Ende eines senkrecht in einem Ofen angebrachten Trägers eingepasst wird. Die Temperatur wird sodann von 10 zu 100C erhöht, bis sich das Probestück über einen Winkel von 450 aus der Horizontalen abbiegt. Die Temperatur an diesem Punkt ist die Erweichungstemperatur.
Bei der zweiten Prüfmethode wird die Steifheits-Temperatur gemessen. Das Schaum-Probestück des Ausmasses 6 x 6 x 50 mm wird einem Zug unterworfen, der eine Längung von 1, 0% bei 25 C bewirkt. Die Temperatur des Probestückes wird erhöht und die Abnahme der Zugbelastung, um die 1, O%ige Län-
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gung aufrecht zu erhalten, wird gegen die steigende Temperatur aufgetragen. Die Steifheits-Temperatur ist jene ; Temperatur, bei welcher entweder 50 oder 70% der ursprünglichen Zugbeladung für die Aufrechterhaltung der l% gen Längung ausreichen.
Die Druckfestigkeit wird ausgewertet, indem eine zylindrische Probe mit 5 cm Durchmesser und 2, 5 cm Dicke der Druckbelastung ausgesetzt wird und das Nachgeben gegen die Belastung aufgetragen wird. Die Druckfestigkeit wird in kg/cm2 bei einem beliebigen Grad des Nachgebens angegeben.
Die Reissfestigkeit wird gemessen, indem man eine zunehmende Zugkraft auf ein zylindrisches Probestück einwirken lässt, das 2,5 cm dick ist und 6,25 cm2 im Querschnitt misst, bis Reissen eintritt. Die Reissfestigkeit wird in kg/cm2 angegeben.
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hergestellt. Bei der Herstellung geringer Materialmengen im Labormassstab kann atmosphärischer Druck angewendet werden. Für das Arbeiten im technischen Massstab ist das Arbeiten unter erhöhtem Druck vor- zuziehen. Die Herstellung wurde in einem Kolben geeigneter Grösse, der mit einem Rührer und einem
Trockeneis-Aceton-Kühler versehen war, durchgeführt. Äthylenoxyd wurde in die geschmolzene Poly- phenylolverbindung als Gas durch ein Rohr mit Auslass unter dem Spiegel des Reaktionsgemisches zuge- leitet. Propylenoxyd wurde als Flüssigkeit und aus einem Tropftrichter zugeführt.
Der verwendete Kataly- sator war ein Alkalimetallhydroxyd, welches in zerkleinerter Form oder in einer Wasser-Methanollösung zugefügt wurde. In einigen Fällen wurden die Tri- und Tetraphenylolausgangsmaterialien zur Entfernung von Verunreinigungen vorerst vakuumdestilliert. Nach der Reaktion mit Alkylenoxyd wurde das Gemisch des Produktes mit einem Lösungsmittel verdünnt, neutralisiert und zur Entfernung des Lösungsmittels im
Vakuum destilliert. Die Neutralisation wurde mit Hilfe von Phosphorsäure oder durch Entfernung der Alkalimetallionen mit einem Ionenaustauscherharz bewirkt. Die in den Beispielen angegebenen pH-Werte wurden erhalten, indem man 5% igue Gemische des zu schäumenden Produktes mit neutralem Wasser schüttelt. Das PH der obenstehenden wässerigen Schicht wurde nach üblichen Verfahren bestimmt.
Beispiel l : Herstellung von 1, 1, 3-Tris- (oxypolypropylenoxyphenyl) -Propanen.
320 g (1 Mol des theoretischen Wertes) l, l, 3-Tris- (oxyphenyl)-Propan * wurde mit 1, 6 g NaOH gemischt. Die Mischung wurde aus 165 - 1700C erhitzt und es wurden zu ihr 522 g (9, 0 Mol) Propylenoxyd während 25, 5 h zugegeben. 407 g des Reaktionsproduktes wurden in 800 cm 3 neutralem 1, 4-Dioxan gelöst und unter dem Einfluss der Schwerkraft durch eine 30 cm lange Säule mit 3,5 cm Durchmesser des Kationenaustauscherharzes "Dowex-59X8" der Fa. Dow Chemical Co. fliessen gelassen. Die neutralisierte Dioxanlösung wurde bei einer Temperatur von 1600C und einem Druck von 3 mm Hg destilliert. Das Produkt hatte folgende Zusammensetzung : Hydroxylzahl 214, 1, Mol-Gew. 786, durchschnittliche Zahl der Propylenoxy-Gruppen pro Kette 2,68.
75 g des in einen Schaum überzuführenden Polymeren, das so hergestellt worden war, wurden mit 1, 0 g Wasser, 0,5 g eines polyoxäthylierten pflanzlichen Öles (Handelsnamen :"Selectrofoam Nr. 6903") und 1, 0 g Dioktylzinnoxyd gemischt. 36, 5 g eines Gemisches aus 70% 2, 4-und 30% 2, 6-Toluoldiiso- cyanat, enthaltend 0, 10%"Ethocel" (eine äthoxylierte Cellulose mit einem durchschnittlichen Äthoxyl- gehalt von 47,5 bis 49%) wurden dann unter intensivem Rühren zugegeben. Sobald die Schaumbildungreaktion begann, wurde die Mischung in eine offene Form gegeben und 24 h bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Aushärten absetzen gelassen.
Die Ergebnisse waren die folgenden : Dichte in kg/m : 56, 50% Steifheitstemperatur : 83 C, Erweichungstemperatur : 110 C, maximale Druckfestigkeit in kg/cm2 bei 9, 6% Verformung : 4,5.
Beispiel 2 : Herstellung von 1, 1, 2, 2-Tetrakis- (oxypolyäthylenoxyphenyl)-äthanen.
100 g (0, 25 Mol des theoretischen Wertes) 1, 1, 2, 2 - Tetrakis- (oxyphenyl) -äthan** und 1, 0 g KOH wurden erhitzt und bis zu einer Temperatur von 1680C bei 2 mm Hg vakuumdestilliert. Die Mischung wurde auf einer Temperatur von 160 bis 1730C gehalten und 148 g (3, 4 Mol) Äthylenoxyd der Mischung während 19 h zugeführt. Das Reaktionsgemisch wurde auf ein PH von 5, 1 durch Zugabe von 1 g 85% niger Phosphorsäure neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wurde bis zu einer Temperatur von 165 C bei einem Druck von 2 mm Hg vakuumdestilliert. Die Untersuchung des Produktes ergab : Hydroxylzahl : 213,3 Mol-Gew. 1052, Äthylenoxydgruppen pro Kette (im Durchschnitt) 3,70.
75 g des in Schaumform überzuführenden, wie oben hergestellten, Polymeren wurden mit 1, 0 g Wasser, 0,5 g"Selectrofoam"und 0,25 g Dioktylzinnoxyd als 65% igue Lösung in Benzol gemischt. 35,0 g eines Gemisches aus 70% 2,4- und 30% 2, 6-Toluoldiisocyanat, enthaltend 0, 10%"Ethocel", wurden unter intensiver Durchmischung zugegeben. Sobald die Schaumbildungsreaktion einsetzte, wurde die Mischung in eine offene Form übertragen und 24 h bei Raumtemperatur setzen gelassen. Die Untersuchungergebnisse waren folgende : Dichte in kg/m' : 46, 8, maximale Druckfestigkeit in kg/cm 2 bei 5, 5% Ver- *) **) s. Seiten 14,15
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formung : 30, 4, Reissfestigkeit in kg/cm : 6,75, Erweichungstemperatur: 110 C.
Beispiel 3 : Herstellung von 1, 1, 5, 5-Tetrakis-(oxypolyäthylenoxyphenyl)-pentanen.
419 g (0, 952 Mol des theoretischen Wertes) 1, 1, 5, 5 - Tetrakis. - (oxyphenyl) -pentan*** wurden gemischt mit 0,45 g KOH. Die Mischung wurde auf eine Reaktionstemperatur von 160 C erhitzt und 553 g (12,5 Mol) Äthylenoxyd wurden der Mischung während 29,5 h zugeleitet. Das PH der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 0,65 g 85% niger Phosphorsäure auf 4,6 eingestellt. Die Mischung wurde sodann bis zu einer Temperatur von 1700C bei einem Druck von 2,5 mm Hg destilliert. Die Untersuchung des Produktes ergab: Hydroxylzahl: 228, 4. Mol-Gew. 981, Äthylenoxydgruppen pro Kette im Durchschnitt : 3, 07.
75 g des wie angegeben hergestellten in Schaumform überzuführenden Polymeren wurden mit 1 g Wasser, 0,5 g"Selectrofoam"und 0, 125 g Dioktylzinnoxyd (61% ige Losung in Benzol) vermischt. 36, 5 g einer Mischung aus 70% 2, 4- und 300/02, 6-Toluoldiisocyanat, enthaltend 0, 10/0 "Ethocel" wurden unter intensivem Vermischen zugegeben. Nach Einsetzen der Schaumbildungsreaktion wurde die Mischung in eine offene Form übergeführt und 24 h bei Raumtemperatur ausreagieren gelassen. Die Ergebnisse waren die folgenden : Dichte in kg/m3 : 62,5, maximale Druckfestigkeit in kg/cmz bei 7, 7% Verformung : 2,5, Erweichungstemperatur : 1100c.
Beispiel 4 : Herstellung von 1, 1, 6, 6-Tetrakis-(oxypolyäthlenoxyphenyl)-2-oxyhexanen.
235 g (0,5 Mol des theoretischen Wertes) 1, 1, 6, 6-Tetrakis- (oxyphenyl)-2-oxyhexan**** und 2,4 g KOH wurden bis zu einer Temperatur von 1700C bei 3 mm Hg vakuumdestilliert. 388 g Äthylenoxyd wurden der Mischung während einer Zeit von 19 h bei einer Reaktionstemperatur von 1500C unter Atmosphärendruck zugeleitet. Das Endprodukt hatte ein PH von 4,0 und war eine dunkelbraune, viskose Flüssigkeit, deren Untersuchung ergab : Hydroxylzahl : 177,8, Mol-Gew. : 1260, Äthylenoxydgruppen pro Kette (im Durchschnitt) : 3,53.
75 g des zu schäumenden Polymeren, hergestellt wie oben, wurden mit 1 g Wasser, 0,5 g "Selectro- foam"und 0,5 g Dioktylzinnoxyd (610/0ige Lösung in Benzol) vermischt. 48,5 g einer Mischung von 70% 2,4- und 30% 2,6-Toluoldiisocyanat, enthaltend 0, 10% "Ethocel" wurden unter intensivem Rühren vermischt. Sobald die Schaumbildungsreaktion begann, wurde die Mischung in eine offene Form übertragen
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waren folgende : DichteBeispiel 5 : Herstellung des Glyzerin-Propylenoxyd-Anlagerungsproduktes.
A) 4 Mol (368, 4 g) Glyzerin wurden mit 0,75 g KOH vermischt. Die Mischung wurde auf 95 - 1300C
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: Hydroxylzahl : 650,schnitt) : 0, 96.
(B) Herstellung eines festen Schaumes :
70 g 1,1,3-Tris-(oxypolypropylenoxyphneyl)-propane (Hydroxylzahl 262,2, Mo1-. Gew. 621), hergestellt gemäss Beispiel 1, wurden mit 30 g des Glyzerin-Propylenoxyd-Anlagerungsproduktes nach Beispiel 5 (A), 1, 3 g Wasser, 0, 67 g Dibutylzinnlaurat und 1, 3 g eines Siloxan-Oxyalkylen-Kopolymeren vermischt.
72,6 g eines Gemisches aus 80% 2, 4- und 20% 2, 6-Toluoldiisocyanat, enthaltend 0, 10%"Ethocel", eine äthoxylierte Cellulose mit einem durchschnittlichen Äthoxylgehalt von 47,5 bis 49% wurden dann unter intensivem Vermischen zugegeben. Sobald die Schaumbildungsreaktion einsetzte, wurde die Mischung in eine offene Form gegeben und 24 h bei Raumtemperatur aushärten gelassen. Die Untersuchungsergebnisse waren die folgenden : Dichte in kg/m3 : 49,6, 50%-Steifheitstemperatur : 110-2 C, maximale Druckfestigkeit in kg/cm2 bei 10% Verformung : 3,6.
Beispiel6 :HerstellungvonTrimethylolpropan-Propylenoxyd-Anlagerungsprodukten.
(A) 4 Mol (536 g) Trimethylolpropan wurden mit 1, 0 g KOH vermischt. Die Mischung wurde auf 75 bis 1200C erhitzt und 701 g (12, 1 Mol) Propylenoxyd wurden während eines Zeitraumes von 27,25 h zugegeben. Das Produkt wurde mit Amberlite IR-120 der Fa. Rohm und Haas Co. und Nalcite HCR (Ionenaustauschharze) der Fa. National Aluminate Corp. behandelt, um das KOH zu entfernen. Das Produkt wurde sodann bis 1100 bei 9 mm Hg Druck destilliert. Die Untersuchung des Produktes ergab : Hydroxylzahl : 534,4, Mol-Gew. : 315, durchschnittliche Zahl von Propylenoxydgruppen pro Kette : l, 04.
(B) Herstellung des festen Schaumes : 40 g 1,1,3-Tris-(oxypolypropylenoxyphenyl)-propane (Hydroxylzahl 262,. 2, Mol-Gew. 642), wie in Beispiel 1 hergestellt, wurden mit 10 g des Trimethylolpropan-Propylenoxyd-Anlagerungsproduktes nach
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Beispiel 6 (A), 1, 4g Wasser, 0, 34 g Dibutylzinndilaurat und 0, 67 g eines Siloxan-Oxyalkylen-Kopolymeren gemischt. 39, 5 g einer Mischung aus 800/02. 4- und 20% 2, 6-Toluoldiisocyanat, enthaltend 0, 10% "Ethocel" (eine äthoxylierte Cellulose mit einem durchschnittlichen Äthoxylgehalt von 47, 5 bis 49%) wurden dann unter intensivem Vermischen zugegeben.
Sobald die Schaumbildungsreaktion einsetzte, wurde die Mischung in eine offene Form überführt und ausdehnen und aushärten gelassen, bei Raumtemperatur. Der Schaum hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften : Dichte in kg/m : 38, 4, Druckfestigkeit bei 100/0 Verformung in kg/cm : 2, 7, 70%-Steifheitstemperatur : 85 C, geschlossene Poren : 94%.
Beispiel 7 : Herstellung von 1, 1, 3-Tris- (oxycresyl)-propanen.
(A) 3420 g einer Kresolfraktion (enthaltend ein Gemisch von Kresolen und Xylylenolen), Siedeintervall von 205 bis 230 C, wurde mit 12 ml konz. HCI gemischt und. unter Rühren auf 510C erhitzt. Die Erhitzung wurde beendet und 118 g Acrolein wurden mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Wärme der exothermen Reaktion die Temperatur auf zwischen 51 und 550C hielt. Die Acroleinzugabe war in 1 h und 40 min beendet. Das Gemisch wurde weitere 2 h durch zusätzliches Erwärmen auf 550C gehalten. HCl, Reaktionswasser und überschüssiges Kresol wurden bis zu einer Gefässtemperatur von 1800C und bei einem Druck von 2 mm Hg wegdestilliert. 700 g eines Rückstandproduktes mit einer Hydroxylzahl von 394, 8 wurden erhalten.
Das durch Destillation entfernte überschüssige Kresol wurde für eine Wiederholung der Reaktion verwendet, wobei 652 g des Produktes mit einer Hydroxylzahl von 396, 7 erhalten wurden.
Herstellung von 1, 1, 3-Tris- (oxypolypropylenoxycresyl) -propanen.
(B) 1310 g des obigen Produktes wurden mit 6,5 g KOH gemischt und auf 1400C erhitzt, dann wurden 1313 g Propylenoxyd bei einer Temperatur von 140 bis 1580c während 24 h zugegeben. Das Produkt wurde mit etwa dem dreifachen Volumen Isopropanol verdünnt und durch mit Dowex-50x und Dowex-2x gefüllte Ionenaustauschersäulen perkoliert, um das KOH zu entfernen. Das Isopropanol wurde dann durch Erhitzen bis auf eine Gefässtemperatur von 1700C und bei 12 mm Hg abdestilliert. Das Produkt war eine dunkle, sehr zähe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 222, 8.
Herstellung des festen Schaumes
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(A) (Hydroxylzahl 534, 4) und 1, 3 g Wasser, 0,67 g Dibutylzinndilaurat sowie 1, 3 g eines Siloxan-Oxyalkylen-Kopolymeren vermischt. 71, 5 g einer Mischung aus 80% 2, 4- und 20% 2, 6-Toluoldiisocyanat, enthaltend 0, 10%"Ethocel" (eine äthoxylierte Cellulose mit einem durchschnittlichen Äthoxylgehalt von 47,5 bis 49%) wurden dann unter intensivem Vermischen zugefügt. Sobald die Schaumbildungsreaktion einsetzte, wurde die Mischung in eine offene Form überführt und bei Raumtemperatur schäumen und aushärten gelassen.
Der Schaum hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften : Dichte in kg/ms : 51. 2, Druckfestigkeit bei 10% Verformung in kg/cm2 : 3, 8, 70%-Steifheitstemperatur : 88 C, geschlossene Poren : 91%.
Beispiel 8 : Herstellung von Hexantriol-Propylenoxyd-Anlagerungsprodukten.
(A) 1072 g (8, 0 Mol) Hexantriol wurden mit 3, 0 g KOH gemischt und auf 1050C erhitzt. 1415 g (24, 4 Mol) Propylenoxyd wurden während 13, 25 h bei einer Temperatur von 105 bis 1300C zugegeben.
25 g Magnesiumsilikat (Handelsname"Magnesol") wurden zu der Mischung hinzugefügt, welche 4 h bei 1200C gerührt wurde, um das KOH zu entfernen. Das"Magnesol"wurde dann abfiltriert und das Produkt bis zu einer Temperatur von 1200C bei 12 mm Hg Druck destilliert. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften : Hydroxylzahl : 547, 1, Mol-Gew. : 307, 7, durchschnittliche Zahl der Propylenoxydgruppen pro Kette : 1, 0.
Herstellung des festen Schaumes :
50 g 1, 1, 3 - Tris - (oxypolypropylenoxydkresyl) - Propane gemäss Beispiel 7 (B) (Hydroxylzahl 222, 8) wurden mit 50 g des Hexantriol-Propylenoxyd-Anlagerungsproduktes (Hydroxylzahl 547, 1), 1, 3 g Wasser, 0, 67 g Dibutylzinndilaurat und 1, 3 g eines Siloxan-Oxyalkylen-Kopolymeren vermischt. 72, 7 g eines Gemisches aus 80% 2, 4- und 20% 2, 6-Toluoldiisocyanat, enthaltend 0, 10%"Ethocel" (eine äthoxylierte Cellulose mit einem durchschnittlichen Äthoxylgehalt von 47,5 bis 49go) wurden dann unter intensivem Vermischen zugegeben. Sobald die Schaumbildungsreaktion einsetzte, wurde das Gemisch in eine offene Form überführt und bei Raumtemperatur schäumen und aushärten gelassen.
Der Schaum hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften : Dichte in kg/m : 52, 8, Druckfestigkeit bei 100/0 Verformung in kg/cm2 : 3,3, 70%-Steifheitstemperatur : 76 C, geschlossene Poren : 87%.
Beispiel 9 : Herstellung von Trimethyloläthan-Propylenoxyd-Anlagerungsprodukten.
(A) 721 g (6,0 Mol) Trimethyloläthan wurden mit 2,0 g KOH gemischt und auf 185 C erhitzt. 1050 g
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(18, 1 Mol) Propylenoxyd wurden während 11,15 h bei 185 - 1200C zugesetzt. 25 g"Magnesol"wurden zu der Mischung zugegeben, welche sodann 2 h bei 100 C gerührt wurde. Das"Magnesol"wurde abfiltriert und das Produkt bis zu einer Temperatur von 140 C bei 5 mm Hg Druck destilliert. Das Produkt zeigte folgende Eigenschaften : Hydroxylzahl : 576, 5, Mol-Gew. : 282, Propylenoxydgruppen pro Kette (im Durchschnitt) : 0,93.
Herstellung des festen Schaumes :
55 g 1, 1, 3-Tris- (oxypolypropylenoxyxylyl) -propane gemäss Beispiel 7 (B) (Hydroxylzahl 222, 8) wurden mit 45 g Trimethyloläthan-Propylenoxyd-Anlagerungsprodukt (Hydroxylzahl 576, 5), 1, 3 g Wasser, 0,67 g Dibutylzinndilaurat und 1, 3 g eines Siloxan-Oxyalkylen-Kopolymeren gemischt, 72, 2 g einer Mischung aus 80% 2, 4- und 20% 2, 6-Toluoldiisocyanat, enthaltend 0, 10%"Ethocel" (eine äthoxylierte Cellulose mit einem durchschnittlichen Äthoxylgehalt von 47,5 bis 490/0) wurden dann unter intensivem Vermischen zugegeben. Sobald die Schaumbildungsreaktion einsetzte, wurde die Mischung in eine offene
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(A) 408, 5 g (3, 0 Mol) Pentaerythrit und 1, 2 g KOH wurden in 512 g trockenem Toluol aufgeschlämmt und auf 1050C erhitzt.
Propylenoxyd wurde langsam zugeführt, bis das Pentaerythrit in Lösung war. Das Toluol wurde abdestilliert und eine Gesamtmenge von 1291 g (22, 3 Mol) Propylenoxyd bei einer Temperatur von 105 bis 1350C zugegeben. Das Produkt wurde mit Isopropanol verdünnt und über mit Dowex-50x und Dowex-2x gefüllte Ionenaustauschersäulen gegeben. Das Isopropanol wurde dann durch Erhitzen bis auf 1100C und 6 mm Hg Druck abdestilliert. Das Produkt hatte folgende Eigenschaften : Hydro- xylzahl : 419, 5, Mol-Gew. : 533,6, Propylenoxydgruppen pro Kette im Durchschnitt 1, 71.
Herstellung des festen Schaumes :
80 g 1, 1, 3-Tris- (oxypolypropylenoxyphenyl) -propane (Hydroxylzahl 262, 2, Mol-Gew. 642), hergestellt gemäss Beispiel 1, wurden mit 20 g Pentaerythrit-Propylenoxyd-Anlagerungsprodukt (Hydroxylzahl 419, 5), 1, 3 g Wasser, 0,67 g Dibutylzinndilaurat und 1, 3 g eines Siloxan-Oxyalkylen-Kopolymeren vermischt. 59,6 g einer Mischung aus 80% 2,4- und 20% 2, 6-Toluoldiisocyanat, enthaltend 0, 10%"Ethocel" (eine äthoxylierte Cellulose mit einem durchschnittlichen Äthoxylgehalt von 47,5 bis 490/0) wurden unter intensivem Vermischen zugefügt. Sobald die Schaumbildungsreaktion einsetzte, wurde die Mischung in eine offene Form gegeben und bei Raumtemperatur schäumen und aushärten gelassen.
Der Schaum hatte
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den mit 35 g Glyzerin - Propylenoxyd - Anlagerungsprodukt gemäss Beispiel 5 (A) (Hydroxylzahl 652,2), 1, 3 g Wasser, 0, 67 g dibutylzinndilaurat und 1, 3 g eines Siloxan-Oxyalkylen-Kopolymeren vermischt. 71,0 g eines Gemisches aus 80% 2,4- und 20% 2, 6-Toluoldiisocyanat, enthaltend 0, 10%"Ethocel" (eine äthoxylierte Cellulose mit einem durchschnittlichen Äthoxylgehalt von 47, 5 bis 49%) wurden dann unter intensivem Vermischen zugegeben. Sobald die Schaumbildungsreaktion begann, wurde das Gemisch in eine offene Form gegeben und bei Raumtemperatur schäumen und aushärten gelassen.
Der Schaum hatte folgende physikalischen Eigenschaften : Dichte in kg/m3 : 59,3, Druckfestigkeit bei 10% Verformung in
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lein dem Phenol zuzusetzen. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde das Erhitzen eine weitere Stunde bei 100 C fortgesetzt. Nichtumgesetztes Phenol wurde sodann unter vermindertem Druck (10-12 mm Hg) bei einer Temperatur bis zu 2000C (Thermometerkugel im Rückstand) entfernt. Der rötlich gefärbte Rückstand war bei 1000C eine Flüssigkeit und verfestigte sich bei Raumtemperatur zu einem schmelzbaren, spröden Festkörper. Die Ausbeute war 865 g oder 90% der Theorie, berechnet auf das errechnete Molgewicht von 320 für ein Triphenylolderivat.
Die Analyse des Produktes ergab : Molgew. 360, OH 15, 1%, Hydroxylzahl 482.
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**) Reaktionsprodukt aus Glyoxal und Phenol, in folgender Weise hergestellt : eine Menge von 3841 g (41 Mol) Phenol und 560 g einer zuigen Glyoxallösung (3 Mol) wurden in einen 5 Liter-Destillationskolben
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HC1 als Katalysator zugegeben. Nach 4stündiger Reaktion bei 40 - 500C wurde das nichtumgesetzte Phenol und das Reaktionswasser bei einer Gefässtemperatur bis zu 1800C bei 2 mm Druck abdestilliert. Der Rückstand betrug 1171 g, was eine Ausbeute von 98, 1"% der Theorie darstellt. Hydroxylzahl : 496.
***) Reaktionsprodukt aus Glutaraldehyd und Phenol, auf folgende Art hergestellt : 3290 g Phenol (35 Mol) und 728 g einer 34, 2% eigen wässerigen Glutaraldehydlösung (2, 5 Mol) wurden in einen Destillationskolben gegeben. Der Hauptanteil des Lösungswassers wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, bis die Ge- fässtemperatur 800C bei 50 mm Druck erreichte. Die Mischung wurde dann auf 400C abgekühlt und 15 cm konz. HCl wurden zugegeben. Nach 4stündiger Umsetzung bei 500C wurden das überschüssige Phenol und das Reaktionswasser bis zu einer Gefäss-Endtemperatur von 1800C bei 2 mm Druck abdestilliert.
Der Rückstand wog 1020 g, das entspricht 92,8% der Theorie. Hydroxylzahl : 469, 5.
****) Reaktionsprodukt aus 2-Oxyadipinaldehyd und Phenol, auf folgende Art hergestellt : 2632 g Phenol (28 Mol), 1101 g einer 23%ogen wässerigen Lösung von 2-Oxyadipinaldehyd (2 Mol) und 12 cm3 konz. HC1 wurden in einen mit einem kurzen Aufsatz versehenen Destillationskolben gegeben. Das Gemisch wurde 4 h auf 550C erhitzt und das überschüssige Phenol bis zu einer Gefässtemperatur von 1800C bei 2 mm Druck abdestilliert. Der Rückstand wog 883 g, d. i. 93, 2% der theoretischen Ausbeute. Hydroxylzahl : 434.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, ein Polyisocyanat und ein Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukt einer Polyphenylolverbindung oder einer homopolymeren Mischung derselben, zusammen mit höhermolekularen Kondensationsprodukten, wie sie bei der Herstellung derartiger Verbindungen erhalten werden, vermischt werden, wobei das Polyphenylol folgender allgemeiner Formel entspricht :
EMI15.2
EMI15.3
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