DE1643075A1

DE1643075A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoxysilanen

Info

Publication number: DE1643075A1
Application number: DE19671643075
Authority: DE
Inventors: Wit Nicolaas Petrus Maria De
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1966-06-20
Filing date: 1967-06-19
Publication date: 1972-02-17
Also published as: GB1187497A; CH479626A; NL162390B; NL162390C; DE1643075B2; BE700144A; DE1643075C3; NL6708007A; US3448138A

Description

Dr. Walter Beil ;

Alfred Hoeppener ^Λ ifi Juni

Di^ Hans Joachim Wolff λό.™

Dr.. Hans Chr. Beil

Rechtsanwälte - .

Frankfurt a. M. -Höchst

Adelojutraße 58 - TeL 3126 49

Unsere Nr₈ 13 867 . ■.',■.:.-."

Stauffer Chemical Company New York,M* 17, V.St*Ä.

Verfahren zur Herstellung von Köhlenwasserstoff-oxysilanen

G-egenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-QXygiianen durch Umsetzung von Halogen-, insbesondere Chlorsilanen, mit Alkoholen und Phenolen, insbesondere mit primären Alkoholen.

Die Erfindung bietet derzeit" grösste wirtschaftliche 'Verwertungsmöglichkeiten auf dem ^ebiet der Herstellung von Tetraäthylortho-silikat und partiell hydrolysiert em £etraäthyl~ortho-silikall doch ist sie nicht auf eine derartige Anwendung beschränkt. So * kann sie auch mit Torteil auf die Herstellung von z.B. Methyl-, Phenyl- und ITinyl-triäthoxysilan, Propyl- und Methyltrimethoxysilan u,a, angewendet werden»

Allgemein lässt sich der Anwendungsbereich vorliegenaen Verfahrens durch nachstehende G-leichuxigen für die in Ausführung der Erfindung vorzunehmenden Umsetzungen _a geben: _: ·

1. SiXV + ROH t—I ^ Si(OA)X_x + HX f .' ■. - ^: ". ■■ - - \

Si(OR)X₃ + ROH *-— - ν, Si(OR)₂X₂ + 3. Si(OR)₀X₉- + ROH ^ SiOR₃X + HX f

Si(OR)₄ +

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In diesen Gleichungen bedeutet X ein Halogen—, insbesondere ein Chlor atom und R eine Alkyl-, Cycloalkyl oder Aryl gruppe» Ist R aus eine Alkylgruppe, so kann diese 1 bis 16, /vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. In jedem Falle kann R Substituenten enthalten, die nicht in die Umsetzung eingreifen, die nicht leicht zersetzlich sind oder mit Säure reagieren» Als Beispiele solcher Substituenten können Ester- und Nitrilgruppen sowie ungesättigte Reste, wie z.B. Vinylgruppen, genannt werden.

Die vorstehend wi^dergegebenen Umsetzungen verlaufen mit fortschreitend abnehmender Geschwindigkeit und sind umkehrbar. Im Hinblick auf ihre Umkehrbarkeit ist es angebracht wenn nicht gar erforderlich, entweder die Umsetzungen durch Zusatz eines Säureakzeptors (Basen, Amine, Ammoniaki o-Formiate, Epoxy^e usw) bis zur Vollständigkeit durchzuführen oder aber für sofortige» kontinuierliche Entfernung der gelösten Säure aus dem Reaktionsgemisch, z.B. durch Vakuum, Durchleiten eines StickstoffStromes oder dergl. _Ψ zu sorgen. Eine Inaktivierung oder Abtrennung der Säure igt weiterhin auch aus dem Grunde sehr angezeigt/ weil sich diese unter Bildung von Wasser mit dem Alkohol oder Phenol zu Alkyl— oder 'Arylhalogenid oder Dialkyl- oder -aryläther umsetzen kann, was dann eine Hydrolyse des Produktes und dessen ansehliessende Umwandlung zu allgemeinen unerwünschten hochsiedenden Produkten zur Folge hat. Ferner kann die Säure bei nicht erfolgter Abtrennung oder Inaktivierung funktioneile Gruppen des Alkohols oder Phenols angreifen.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist die Abtrennung der Säure als solche a,us^; der Reaktionszone der Anwendung eines Säureakzeptors eindeutig vorzuziehen. Doch erwiesen sich bisher vorgeschlagene Verfahren zur Abtrennung der Säure als solche aus den Reaktionszohen in der Praxis sehr unwirtschaftlich. ^eI Anwendung eines dieser bekannten Verfahren ist der Einsatz grosser ^engen Neittralisierungsmittel für die Endfertigung des Produktes letztlich immer erforderlich. Dadurch aber bilden sich in gleichem Umfange grosse Mengen Salz, das abfiltriert werden muss. Eine solche Arbeitsweise und die Wartung der Filteranlage jedoch machen

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^: ' BAD

ein derartiges Verfahren kostspielig.

Ein weiterer Nachteil der bisher "bekannten Verfahren beruht darauf, dass die als Nebenprodukt anfallende Säure derart durch Alkohol oder Phenol und andere Stoffe verunreinigt ist, dass sie"""nur wenig-Absatz findet* Darüberhinaus erwachsen ernstliche Schwierigkeiten aus der Anwesenheit von Tri- und/oder Tetrahälögensilanen in der aus dem Reaktionsgefäss austretenden gasförmigen Säure. Sie verstopfen nämlich häufig die Wasch- und Absorptionsanlagen, so dass Stillegungen und.zeitraubende Reinigungen erforderlich werden.

Hauptziel der Erfindung ist daher ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-oxysilanen mit hoher Wirt- " sohaftlichkeit. Des weiteren sollen die verschiedenen Umsetzungen in diesem Verfahren mit einer Geschwindigkeit erfolgen, welche bis zu einer Grössenordhung höher,,als es bislang der Fall war.

Ferner soll die in diesem Verfahren als Nebenprodukt entstehende Säure in hohem Heinheitsgrad anfallen und die bei industrieller Ausführung des Verfahrens erforderliche Kraftstoffmenge gering sein. . ■

Überdies soll nach diesem Verfahren ein säurefreies oder nur Säurespuren enthaltendes Produkt hergestellt werden, so dass . die Endneutralisierung nicht zu einer übermässigen Salzbildung führt. I

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich ■aus der nachfolgenden Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von Setraäthyl-ortho-silikat. Die Beschreibung erfolgt anhand beigefügter Zeichnung, auf der ein für die Ausführung des Verfahrens geeignetes Anlagensystem schematisch wiedergegeben . ist. Auf dieser Zeichnung bezeichnet Ziffer 10 ein erstes Re- , · aktionsgefäss, das mit einer Expansionskammer 12 in Verbindung steht, die ihrerseits an eine Wasekänlage Ή angeschlossen ist. Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäss 10 gestaut oder bepackt z«B. mit Polypropylen. Eine me inimale, in längs richtung erfolgende Vermischung bei gleichzeitigem gutem Gas-Flüssigkeitskon- *

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takt unter massigem: Pruckabf all führt zu .erhöhter Reaktionsselekti; vität und zu verliältnismässig reinem Gas, das nur wenig durch nichtverestertes Aüsgangsmaterial verunreinigt ist.

Es ist angebrachtj die _:Anlage 14 in, lOrm einer siebartigen Schale auszubilden« So kann sie ζ «By der Gas-Iiüssigkeits-Kontaktanlage-,-entsprechen, die in. der Zeitschrift Chemical Engineering, Jan, 19.06, Seite 40:, beschrieben 1st, Aber auch eine einfache be- _: packte Säule'kann genügen* ^; - - ■-_ . .-..-.':-, . ■"''.-.-: ν . ; ■■-- -----

Rechts :von"^8.a1i:tionsgefäss /1£> ist-ein. zweites Reaktlonsgefäss 16 . . mit RührwerkiSundHeizschlange 17^angeordnet* Oberhalb des als ummantelten zweiten Reaktionsgefässes .16: befindet sich eine zweite Wäsöiianlage 22 in geeigneter, nerkömmllGher Ausbildung; sie ^; steht mit einem Kondensor-24 in Yei'bindung, In das Reaktionsgefäss 16;.münäet;eine Zuführung; aus; Sammelbehälter 26,; der durch den Abstreifer 28 mit einem damit verbundenen Aufkocher 30 gespeist wirdν Pie Abstreifsäule 28 mündet,wie dargestellt, in · einen;; zweiten; Kondensator :32* Rechts von letzterem ist eine Gasabsorptionsäniage; 34: angeor^laet« -.=.." _ -"-."-

Pie Umsetzung in dem _;Reaktlonsgefäss 10 erfolgt adiabatioch in flüssiger Phase; unter Verwendung-vc-n Siliziumtetrachlorid uncL Ithanol als Ausgangsstoffe, die in gesteuerten Mengenverhältnissen dem Reaktionsgefäss zugeführt werden« Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll das Mol-Verhältnis von Siliziumtetraohlorid zu Ithänöl annähernd fs 2,5 betragene

Pie etwas endotherm verlaufende Umsetzung verläuft unter Bildung von Ohlorwasserstoff* Um die Löslichkeit des letzteren in dem Reaktionsgemisch herabzusetzen, wird in das Reaktionsgefäss-10 eine gesteuerte Menge eines geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösxuigümittels, vorzugsweise Hexan,- zusammen mit zusätzlichem Äthanol eingeführt· Pa durch Terdampfungdes Ghlorwasserstoffes Wärme entzogen wird, kann auf diese "Weise die Temperatur des Reaktionsgemisches auf gewün^chtermassen niedriger Höhe, z,B„ auf etv-:a 0 C gehalten werdene '

Pas Hexan-Äthanol-ä-emi^cli entstammt der Waschanlage 14, in der es zum Viasehen-der Pämpfe aus der Expansionskammer 12 verwendet wird

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Wie in der Zeichnung ang-egeben, "bestehen diese Dämpfe aus niehtumgesetztem Siliziumtetrachlorid, Chlorwasserstoff und Hexan*

Der Alkohol, der in dem der Waschanlage 14- zugeführten Hexan-Athanol-^emisch vorhanden ist, setzt steh mit sämtlichen niehtumgesetzten Siliziumtetrachlorid vorwiegend zu verhältnismässig hochsiedendem '^etraäthyl-ortiio-silikat um, das als Ϊ¹ eil des Rückstandproduktes der Waschanlage in d&s Reaktionsgefäss 10 rückgeführt wird. Die aus der Waschanlage austretenden Dämpfe, die im wesentlichen aus Chlorwasserstoff und Hexan bestehen, ■ werden in die Adsorptionsanlage 34> auf die nachstellend noch verwiesen wird, eingeführt.

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Zu beachten ist, dass es sich bei dem Reaktionsgefäss 10 um eine. ¹^ kontinuierlich arbeitende Anlage handelt und dassdie darin erfolgende Vermischung der Reaktionsteilnehmer durch die Chlor-Wasserstoff entwicklung gesteigert wird.. ,

Das flüssige Produkt aus ReaktiOnsgefäss 10 gelangt von der Expansionskammer 12 in das zweite Reaktionsgefäss 16* Dieses Produkt besteht hauptsächlich aus Si(OG₂H₅)₂Ö1₂ und S1(OC₂H-),01,

Zusätzliches Äthanol in einem Überschuss von 5 $, bezogen a^uf den gesamten, für die Gesamtumsetz_iung erforderlichen Alkohol, wird ebenfalls in das Reaktionsgefäss 16 eingeführt« '

Die Umsetzung in Reaktionsgefäss 16 erfolgt unter kontinuierlichen ä Rühren der Reaktionsteilnehmer, die auf Rückflusstemperatur, d.h. auf 50 bis 62°C, und unter Druckbedingungen gehalten werden, die den im Reaktionsgefäss 10 vorherrsehenden nahekommen· Das Kopfprodukt aus Reaktionsgefäss 16 gelangt in die zweite Waschanlage 22, die so arbeitet* dass eifie grobe Abtrennung des HCl und Hexans von dem Äthanol und den ^wischenprOdukten der Reaktion bewirkt wird» Das aus dem Kondensatoraustretende, wenig HCl enthaltende Hexankondensat wird in die Waschanlage 22 rückgeführt_t während das Kopfprodukt, da_s meistenteils aus Chlorwasserstoff und Hexan besteht, in die Absorptionsaiilage 34- gelangt·

Der grööste l'eil des in das Reaktionsgefäss 16 eingeführten Hexans kommt aus der Leitung 36, die das Reaktionsgefäss und den Sammel'-

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behälter 26 miteinander verbindet. Das Hexan dientdazu,.den Partialdruck des Chlorwasserstoffes über dem flüssigen Re,akttionsgemisch sowie die Löslichkeit und die Dissoziation desselben im Gemisch herabzusetzen, Infolgedessen löst sich nur verhältnismäsMfg^hlorwasserstoff in dem Gemisch, so dass das Produkt aus Reaktionsgefäss t6 normalerweise: nicht mehr als 3 fo HGl enthält»

Die in Reaktionsgefäss 16 erfolgende umwandlung in Tetraäthylortho-silikat wurde als quantitativ ermittelt, so dass Verluste lediglich aus mechanischen ^runden auftreten können.

Das Rückstandsprodukt von Reaktionegefäss 16 gelangt in die Abstreif säule 28, die auf der zur Entfernung des Hexans, Äthanols und Chlorwasserstoffes aus dem 2etraäthyl~ortho~siiikat erforderlichen Temperatur gehalten wird» Diese Dämpfe werden in den Kon-: densator 32 eingeleitet, in denen der Chlorwasserstoff von dem Hexan und dem Alkohol, die dem Sammelbehälter 26 zugeführt werden, abgetrennt wird. Die Rückführung des Hexan-Äthanol~G"emisches in die Säule 28 erfolgt über die Leitung 40» wobei das Rückführverhältnis für gewöhnlich 1 : 1 beträgt. ν

D_as Kopfprodukt aus den "aschanlagen 14 und 22, das in den Absorber 34 eingeleitet wird, enthält normalerweise etwa 98$ des gesamten, als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffes, Wie dargestellt, wird d-as im Absorber abgetrennte Hexan in die Hexan-Zuführleitung der Waschanlage 14 rückgeführt·

Das aus dem Kondensator 32 abgezogene Hol gelangt nicht in die Absorptionsanlage 34, da es durch Silikate etwas verunreinigt ist, die in der Absorptionsanlage zur Hydrolyse tint er Ablagerung von Kieselsäure neigen wurden«

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sind nachstehend die in einem typischen Versuch herrsehenden Stoffgleichgewichte zusammengestellt. Diese Zahlen basieren auf der Herstellung von 1.887 kg Äthylsilikät mit einem Chlorid-Gehalt von weniger als 0,05 ^*

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BAD ORIGINAL

Eingeführte Stoffe (in kg) Erster Reaktor

SiGl₄- : V-.^:: 1542 »7

ÄtOH 1044,2

"Hexan _'/' ' 485,6

A"b s ο rpt i onaanlage Becchlckungs HGl 1291,0 • Hexan 475,^ 7 "'■· Äthanol 2,27 Wasser 2807,7

Ausgetragene Stoffe

Produkts

Hexan
HGl

Dämpfeί

Hexan
HGl

Zweiter Reaktor;	Abstreifer	1758,	*5	;; . ■ ■ - --.	Si(OM)₄	Hexan
Produkts Si<OÄt)ρ _t	Beschickung: Si(OAf),	396,	6		^HGl	HGl
	Hexan :.	V 165.,	9	^; -Pr/odukts"	Hexan	HGl ;
Hexan	Äthanol	629»	1		Äthanol	Hexan
"■ HOl 7 ^:	HCl 7	82,	1 ■,		HGl	Äthanol
Äthanol!		208,	1		Hexan
Rückführungi ÄtOH		33,	7	Dämpfe i;	Äthanol
Hexan			1
HOl		1886,			Si(OAt)₄
	218,	9		HGl
	85,	6	Produkts	Rückführg.s ÄtOH:
66,	9
	,2.
			• Dampfes

1758,6

396,9

165,1

0,9'

88,9

662,2

1886,	9-
66,	2
218,	6
83,	9
628,	7
386,	5
:,, .-1",	,36
1886,	► 9
9,	>07
82-,	pi
208,	,1
33_;	Ä
24:	,0
10	,4
1	,81

HÖl-LÖsung von 20^Qb4 (einschi,

.-■.':■■ ' \ - ■ Äthanol) 4100,9

Hexan-Rückführung 475,3

S ilikate unb e deut end

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BäD-'ORIQINäL

Soll das Tetraäthyl-ortho-silikat in polymerer Form hergestellt werden, so ist lediglich dem in das -ßeaktionsgefäss. 16 eingeführten Äthanol eine angemessene Menge Wasser zuzusetzen» Auf diese Weise kaim das unter der Bezeichnung "Äthylsilikat 4-0" bekannte, handelsübliche -Produkt rasch hergestellt. werden. Das Produkt kann aber auch aus "kondensiertem Äthylsilikat", das im wesentlichen ein Monomer es ist, "bestehen» technisch gesehen, verdankt das "Äthylsilikat 40" seine Bezeichnung der Tatsache, dass sein verfügbarer Kieselsä,uregehalt annähernd φ °/° beträgt,,

Man wird rasch erkenne, dasü einfach durch Verwendung von Methyltrichlorsilan anstelle des in dem dargelegten System eingesetzten Siliziumtetrachlorids Methyltriathoxysilan hergestellt oder, bei Zusatz von Wasser wie vorstehend beschrieben," polymerisierttes Methyltriäthöxysilan hergestellt werden kann₀ Wie gleichfalls ersichtlich, braucht man, um ein weiteres Beispiel anzuführen, im lalle einer Herstellung von Propyltrimethoxysilan lediglich als Ausgangsstoffe Propyltrichlors«ilan und Methanol einzusetzen,, In diesem Falle ist es ra-^gg-m, als lösungsmittel einer'Pentanfraktion vor einer Hexanfraktion den Vorzug zugeben*

Der vorliegend benutzte Ausdruck "halogensubstituiertes Silan" bezeichnet sowohl Silane, deren einzige Substituentengruppe(n) aus einer Halogengruppe(n) besteht bzw» bestehen, als auch Halogensilane, die ζ ο Bo durch eine Alkyl- und/oder Arylgruppe zusätzlich substituiert sind«

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BAD OBlGINAU

Claims

a ■·■;■■■ ; -.-.;--. ~ —

P A Ϊ-Ε IT AITSP RÜG H E : .-■;

"Verfahren zur Herstellung yon Kohlenwasserstoff-oxysilanen,

gekennzeichnet, dass man .

a)·- ein halogensubstituiertes Silan mit einem Phenol oder Alkohol in Gegenwart eines Lösungsmittels adiabatisch umsetzt, welch letzteres die !löslichkeit des /bei der. Umsetzung anfallen-' den Halogenwasserstoffes im Keaktionsgemisch herabzusetzen vermag, wobei die Äeaktionsteilnehinesr in einem Mengenverhältnis eingesetzt werden, das ein G-emisch von HalogenkohXenwasserstoffoxysilanen ergibt, und dayman

b) das letztgenannte G-emisch in G-egenwart eines vorstehend an- ™ gegebenen Lösungsmittels mit zusätzlichem Phenol ojier. Alkohol umsetzt, um die Halogen-kohlen^vasserstoff-oxyailane in das entsprechende, vollständig veresterte Produkt überzuführen.

2₀ "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dagg man als Alkohole aliphatisehe Alkohole mit 1 bis; 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

3ο "Verfahren nach Anspruch T oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung b)aur Herstellung des Produktes in polymerer Form unter Zfusatz von Wasser durchführt*

4» Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Siliziumtetrachlorid und einen aliphatischen primären Alkohol mit 1 bis 8, Kohlenstoffatomen verwendet,

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von ¹^eträäthyl-ortho-silikat Siliziumtetrachlorid und Äthanol als Ausgangsstoffe verwendet,

6. 'Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet> d^ss man in Stufe a) und b) als Lösungsmittel eine Hexanfraktion.verwen- · det, "-.-.".·

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βλρ ORIGINAL

■ ■ ■ . 1843075

7o Verfahren nach. Anspruch. 5 oder 6, d "durch gelcennz-eichiiet,, dass das Mol-Verhältnis von Siliziumteiirachlarid zu Äthanol in der Umsetzung a) etv/a 1 : 2,5 beträgt,

Für - Stauffer Chemical Companjr ■" ■ . _ Hew York, HoT₀17, Y₉St₀A₀

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