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Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Organosiloxanen durch kontinuierliche Hydrolyse von Organochlorsilanen.
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Ein bisher bekanntes Verfahren, um Organochlorsilane zu hydrolysieren,
besteht darin, daß man Wasser und das Organochlorsilan vermischt, wobei unter Erwärmung
sofort ein Organosiloxan und Chlorwasserstoff entstehen. Die zugegebene Wassermenge
wird so gewählt, daß der Chlorwasserstoff mit dem überschüssigen Wasser eine ca.
25 %ige Salzsäurelösung ergibt.
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Für diese verdünnte Salzsäure gibt es kaum eine technisch und wirtschaftlich
sinnvolle Verwendung, da sie mit beträchtlichen Mengen von Organosiloxanverbindungen
verunreinigt ist.
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Es sind noch andere Verfahren beschrieben worden, bei denen als Reaktionsprodukte
der Hydrolyse Organosiloxane und Chlorwasserstoffgas entstehen. Nach der
DE-PS
859 163 wird z.B. das Organochlorsilan mit der stöchiometrischen Menge Wasser in
der Gasphase umgesetzt. Die Reaktionsprodukte sind mittelviskose Organosiloxane
(250 - 1000 mPa.s) und ein Chlorwasserstoffgas, das mit ca. 3 % Organochlorsilanen
verunreinigt ist.
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Weiterhin sind Verfahren beschrieben worden, bei denen die Umsetzung
von Organochlorsilan mit der stöchiometrischen Menge Wasser in der Gasphase unter
Verwendung eines festen Katalysators abläuft, wie z.B. in dem russischen Patent
579 277. Die Reaktionsprodukte sind Chlorwasserstoff und niedrigsiedende, cyclische
Organosiloxane, die zusammen im Reaktionsgasgemisch anfallen.
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Bei diesem Verfahren entsteht als Rohprodukt ein verunreinigter Chlorwasserstoff,
der Katalysator verursacht weiterhin immer in gewissem Umfang eine Spaltung von
Si-C-Bindungen, so daß z.B. beim Einsatz von Diorganodichlorsilanen, die in der
Hydrolyse zu linearen Polydiorganosiloxanen umgesetzt werden sollen, ein störender
Anteil von verzweigten Polymeren entsteht.
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Alle Verfahren, bei denen die Hydrolyse von Organochlorsilanen unter
Verwendung der stöchiometrischen Menge Wasser zu den Produkten Organosiloxanen und
Chlorwasserstoffgas führt, haben den Nachteil, daß der entstehende Chlorwasserstoff
mit den Organochlorsilanen bzw. Organosiloxanen verunreinigt ist. Die Verfahren,
die ohne die Verwendung eines Katalysators arbeiten, ergeben mittelviskose Polyorganosiloxane,
die
bei der Weiterverarbeitung (Neutralisation, Überführung in cyclische Polyorganosiloxane)
beträchtliche Schwierigkeiten bereiten. Die Reaktionsführung aller Verfahren ist
recht aufwendig und störungsanfällig, da z.B. bei einer geringfügigen Unterdosierung
des Wassers in den Organosiloxanen beträchtliche Mengen vom Organochlorsilan verbleiben.
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Schließlich sind auch noch Verfahren bekannt geworden, bei denen die
Hydrolyse der Organochlorsilane mit einer gesättigten, wäßrigen Salzsäurelösung
durchgeführt wird.
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In DE-OS 2 638 765 wird z.B. beschrieben, daß beim Vermischen des
Organochlorsilans mit konzentrierter Salzsäure im Mengenverhältnis von 1:16 niedrigviskose
Organosiloxane und Chlorwasserstoffgas erhalten werden.
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Das Reaktionsprodukt der Hydrolyse ist ein Gemisch aus konzentrierter
Salzsäure, Chlorwasserstoffgas und Organosiloxan, von dem dann in einem Ausgasungsgefäß
das Chlorwasserstoffgas abgetrennt wird. Die resultierende Mischung aus Organosiloxan
und konzentrierter Salzsäure wird in einer Scheideflasche getrennt. Die Salzsäure
wird im Kreislauf zurückgeführt und erneut mit Organochlorsilan vermischt.
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Die erhaltenen Produkte sind aber beträchtlich verunreinigt. Die Organosiloxanphase
ist gesättigt mit Chlorwasserstoffgas und das entweichende Chlorwasserstoffgas reißt
einige Prozent Organochlorsilan und Organosiloxan mit.
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Die technische Durchführung ist mit beträchtlichen Schwierigkeiten
verbunden, da die Salzsäure bei der Hydrolyse stark mit Chlorwasserstoff übersättigt
ist und letztlich im gesamten Säurekreislauf bei geringsten Temperatur-und Druckschwankungen
Chlorwasserstoff ausgast, was dann im Pumpensystem zu erheblichen Störungen führt.
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Die Hydrolyse des Organochlorsilans verläuft in der Chlorwasserstoffatmosphäre
nicht vollständig bis zum chlorfreien Organosiloxan. Vielmehr findet man in der
Organosiloxanphase beträchtliche Mengen an Silicium gebundenem Chlor, das in einer
nachgeschalteten Hydrolyse mit Frischwassereinspeisung oder mit einer ein alkalisches
Reagenz, z.B. Soda, enthaltenden Lösung entfernt werden muß.
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Weiterhin ist es unvermeidlich, daß bei der äußerst lebhaften Ausgasung
des Chlorwasserstoffs noch nicht umgesetztes Organochlorsilan mitgerissen wird.
Bei der Reinigung dieses Gases entsteht in der Regel wieder eine mehr oder weniger
konzentrierte Salzsäure, für die es kaum eine sinnvolle Verwendung gibt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung
von Organosiloxanen durch kontinuierliche Hydrolyse von Organochlorsilanen der allgemeinen
Formel R SiCl 4-n n
wobei R für Wasserstoff oder für gleiche oder
verschiedene, substituierte oder nicht substituierte Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen
oder für monocyclische Arylreste mit bis zu 8 C-Atomen und n für Werte von 1,7 bis
3 steht, mit verdünnter Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolysereaktion
mit solchen Mengen an Salzsäure und Organochlorsilan durchführt, daß die nach der
Hydrolyse anfallende Salzsäure mit Chlorwasserstoff gesättigt ist.
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Erfindungsgemäß wird die Hydrolyse von Organochlorsilanen in der Weise
durchgeführt, daß das Organochlorsilan in der flüssigen Phase mit einer 30 - 40
%igen, vorzugsweise etwa 35 zeigen, wäßrigen Salzsäure von 5 - 400C, vorzugsweise
ca. 200C, zusammengeführt wird, die Mischung dann einen statischen Mischer und ein
Reaktionsgefäß durchläuft und schließlich in einem Scheidegefäß in die Organosiloxanphase
und die wäßrige, salzsaure Phase getrennt wird. Der Druck kann zwischen 1 - 5 bar
betragen, vorzugsweise werden 1 - 2 bar gewählt. Die zugeführten Mengen an Organochlorsilan
und Salzsäure werden so gewählt, daß nach der Hydrolyse-Reaktion die wäßrige Phase
an Chlorwasserstoff gesättigt ist. Die in dem Scheidegefäß abgetrennte Salzsäure
wird dann in einem Wärmetauscher erwärmt und bei vorheriger Anwendung von erhöhtem
Druck auf einen gewünschten Druck entspannt.
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Die Löslichkeit des Chlorwasserstoffs in Wasser nimmt mit zunehmender
Temperatur deutlich ab, so daß in dem Wärmetauscher eine lebhafte Chlorwasserstoffausgasung
eintritt. Der Chlorwasserstoff enthält als nennenswerte
Verunreinigung
nur Wasser. Aus der Gleichgewichtskurve für das System Wasser/Chlorwasserstoff ist
aber offensichtlich, daß der Wassergehalt in der Gasphase sehr gering ist und für
viele Verwendungszwecke des Chlorwasserstoffs nicht stört. Der Wassergehalt kann
schließlich durch eine Kühlung des Gases leicht vermindert werden.
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Von großer Wichtigkeit und großem Vorteil ist aber, daß dieses Chlorwasserstoffgas
frei von Organosiliciumverbindungen ist.
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Nach dem Verlassen des Wärmetauschers wird die Salzsäure wieder auf
die Ausgangstemperatur abgekühlt. Sie wird erneut zur Hydrolyse der Organochlorsilane
eingesetzt, womit der Säurekreislauf dann geschlossen ist.
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Bei der Hydrolysereaktion wird gemäß der Reaktionsgleichung
bei der n einen Wert von mindestens 1,7 und höchstens 3 haben sollte und R ein Wasserstoffradikal
oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder monocyclische Arylkohlenwasserstoff-Radikale
bedeutet, Wasser verbraucht. Dieses Reaktionswasser wird zweckmäßigerweise zur Neutralisation
des Organosiloxans verwandt, das in dem Scheidegefäß von der konzentrierten Salzsäure
abgetrennt wird
und noch ca. 1 % Chlorwasserstoff gelöst enthält.
Das Organosiloxan und Wasser werden gemischt und in einer zweiten Scheideflasche
in die neutrale Organosiloxanphase und die resultierende verdünnte Salzsäure getrennt.
Dieser Salzsäurestrom wird in den Salzsäurekreislauf eingespeist.
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Das Fließschema gemäß Fig. 1 soll zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dienen.
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Das flüssige Organochlorsilan wird durch die Leitung 1 mit der verdünnten
Salzsäure in der Leitung 2 zusammengeführt. Die Temperatur beider Flüssigkeiten
kann zwischen 0 und 40"C liegen, zweckmäßigerweise wird die Temperatur gewählt,
die durch eine einfache Kühlung, z.B.
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mit Wasser- oder Luftkühler, erreicht werden kann. Die beiden Flüssigkeiten
werden im statischen Mischer 3 intensiv gemischt und dem Reaktionsgefäß 4, das z.B.
eine kurze Füllkörperkolonne sein kann, zugeführt. Die Temperatur der Mischung wird
durch die exotherme Reaktion um 10 - 200C erhöht.
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Die Mischung wird zum Scheidegefäß 5 geleitet und in die Organosiloxan-
und Salzsäurephase getrennt. Aufgrund der großen Dichteunterschiede bereitet diese
Trennung keine Schwierigkeiten. Die konzentrierte Salzsäure läuft durch die Leitung
6 zu dem Wärmetauscher und Ausgasungsgefäß 7. Die Salzsäure wird, wenn die Reaktion
unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, auf den gewünschten Druck entspannt und
so weit erwärmt,
daß die dem eingesetzten Chlorsilan entsprechende
Menge Chlorwasserstoffgas freigesetzt wird.
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Der Chlorwasserstoff wird über die Leitung 8 abgeführt.
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Als Wärmequelle zum Aufheizen der Salzsäure und zum Austreiben des
Chlorwasserstoffs kann in größeren Produktionsanlagen zweckmäßigerweise Kondensat
von anderen Dampfheizungen verwandt werden, so daß die hier benötigte Energie kostengünstig
zur Verfügung steht. Die Salzsäure wird nach dem Verlassen des Ausgasungsgefäßes
im Wärmetauscher 9 auf die Ausgangstemperatur gekühlt.
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Dieser Wärmetauscher kann mit Wasser betrieben werden, ebenso kann
in einer zweistufigen Anordnung das Produkt der Leitung 6 zur Kühlung benutzt werden
und nur zur Nachkühlung Wasser verwendet werden. Weiterhin ist natürlich bei der
zunehmenden Verteuerung der Energie bei den im erfindungsgemäßen Verfahren angegebenen
Temperaturen der Einsatz von Wärmepumpen äußerst sinnvoll.
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In der Leitung 2 wird dann die abgekühlte und an Chlorwasserstoff
untersättigte Salzsäure erneut zur Hydrolyse der Organochlorsilane eingesetzt.
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Das von der konzentrierten Salzsäure in dem Scheidegefäß 5 abgetrennte
Organosiloxan enthält noch etwas Chlorwasserstoff. In der Leitung 10 wird dem Organosiloxan
so viel Wasser aus der Leitung 11 zugegeben, wie durch die Hydrolysereaktion verbraucht
wird. Die Flüssigkeiten werden in dem Apparat 12 gemischt und zum Scheidegefäß 13
geleitet. Der Apparat 12 kann ein
Rührkessel mit kontinuierlicher
Produktzufuhrung sein oder auch ein statischer Mischer. Hinter der Scheideflasche
13 wird die verdünnte Salzsäure durch die Leitung 14 dem Salzsäurekreislauf zugeführt
und das neutrale Organosiloxan durch die Leitung 15 entnommen.
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Die Materialien der Apparate und Leitungen die beim erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden, müssen eine gute Beständigkeit gegenüber Salzsäure
haben. Bei den gegebenen Temperaturen sind emaillierte Apparate oder Glas geeignet.Der
Wärmetauscher 9 und der Wärmetauscher des Ausgasungsapparates 7 können zweckmäßigerweise
aus Graphit hergestellt werden. Das Ausgangsungsgefäß 7 kann eine kurze Füllkörperkolonne,
sein, deren Sumpf durch einen Umlaufverdampfer erhitzt wird. Die Füllkörper haben
die Funktion eines Demisters und verhindern das Mitreißen von Wassertröpfchen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Druckbereich von 1 - 5 bar
durchgeführt werden. Bei der Anwendung von gegenüber der Atmosphäre erhöhtem Druck
im Anlagenbereich zwischen dem statischen Mischer 3 und dem Ausgasungsgefäß 7, das
dann als Entspannungsteil ausgelegt wird, kann die Ausgasung des Chlorwasserstoffs
energetisch günstiger betrieben werden, da zur Erhaltung der untersättigten Salzsäure
eine geringere Temperaturerhöhung ausreichend ist.
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Im folgenden Beispiel ist die Verfahrensdurchführung mit Dimethyldichlorsilan
als Organochlorsilan beschrie-
ben. Das Verfahren ist bei der Verwendung
anderer Organochlorsilane ähnlich. Die in der Reaktionsgleichung mit 1,7(n(3 angegebene
Formel Rn SiC n für das Organochlorsilan ergibt sich aus der Erfahrung, daß bei
Organochlorsilanen mit n1,7 eine starke Vergetung der Organosiloxanphase bei der
Hydrolyse eintritt und damit das beschriebene Verfahren nicht mehr anzuwenden ist.
Der oben angegebene Wert von n kann durch Mischungen von Organochlorsilanen mit
n = 0 - 3 eingestellt werden.
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Für die verschiedenen Organochlorsilane verändert sich lediglich das
Mengenverhältnis, in dem das eingesetzte Organochlorsilan und die im Kreislauf geführte
Salzsäure zusammengeführt werden. Dieses Verhältnis wird immer so gewählt, daß vor
der Hydrolyse die Salzsäure 30 - 40 %ig ist und nach der Hydrolyse diese Säure an
Chlorwasserstoff gesättigt ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun anhand eines Ausführungsbeispiels
noch näher erläutert werden.
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Beispiel: In einer Technikumsanlage wurden 6 kg/h Dimethyldichlorsilan
mit 50 kg/h einer im Kreislauf geführten, verdünnten Salzsäurelösung hydrolysiert.
Die Reaktanden wurden in einem statischen Mischer gemischt und auf den Kopf einer
Füllkörperkolonne (100 mm Durchmesser, 1000 mm Höhe, gefüllt mit Porzellan-Berlsätteln)
gegeben. Am Sumpf der Kolonne wurde die Mischung, die sich von 250C auf 390C während
der Reaktion erwärmt hatte, entnommen und einer Scheideflasche zugeführt. Die obere
Phase wurde mit 1 kg/h Wasser in einer kontinuierlich betriebenen Mischer/Scheider-Apparatur
versetzt. Hier erhielt man 3,5 l/h Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von
20 cP/250C und 45 % Cyclengehalt. Die untere Phase der Mischer/Scheider-Apparatur
besteht aus einer verdünnten Salzsäure (ca. 4 % Chlorwasserstoff), die dem Salzsäurekreislauf
zugeführt wurde.
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Die untere Phase der Scheideflasche wurde einem beheizten Ausgasungsgefäß
zugeführt. Die Temperatur der Salzsäure wurde von 35"C auf 700C erhöht; dabei wurden
2,3 m3/h Chlorwasserstoffgas freigesetzt. Die ablaufende Salzsäure wurde in einem
weiteren Wärmetauscher auf 25"C abgekühlt und erneut dem statischen Mischer zugeführt,
in dem die Hydrolyse mit dem zugeführten Dimethyldichlorsilan ablief.