DE1937736A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Hydrolyse von Diorganodichlorsilanen - Google Patents

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Hydrolyse von Diorganodichlorsilanen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur ' kontinuierlichen Hydrolyse von flüssigen Diorganodichlorsilanen, das ermöglicht, gleichzeitig Diorganopolysiloxane geringer Viskosität und Chlorwasserstoffgas zu erhalten.

In- der französischen Patentschrift 993 6o6 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem Organochlorsilane mit Hilfe von Wasserdampf hydrolysiert werden, indem der Wasserdampf am unteren Teil einer Kontaktzone und die Organochlorsilane am oberen Teil dieser gleichen Zone zugeführt werden.

Dieses Verfahren ermöglicht im allgemeinen, Organopolysiloxane geringer Viskosität su erhalten. Das gewonnene Chlorwasserstoffgas ist dagegen nicht frei von AusgangsorganochlorsiTanen, deren Trennung von dem Chlorwasserstoffgas bekanntlich sehr schwierig ist.

9Öäδ8S/16 3 5

In der französischen Patentschrift 1 077 230 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanengeringer Viskosität durch Hydrolyse von Organochlorsilanen in einer Vorrichtung beschrieben, die aus einem Kreissystem mit Schleife besteht, das eine Kreiselpumpe, einen Umlaufkanal, von dem ein Teil durch eine Kühlzone geht, eine Überlaufzuführung, die einen Dekantierabscheider speist, und zwei gesonderte Zuführungen für die Organochlorsilane und die Hydrolyseflüssigkeit aufweist. Diese Arbeitsweise ermöglicht, kontinuierlich zu ar- " beiten, doch führt sie nach Dekantieren der Organopolysiloxanschicht zu wässrigen Chlorwasserstofflösungen, die stets geringe Mengen an Organopolysiloxanen enthalten. Das Vorhandensein von solchen Polymeren macht diese Lösungen eindeutig hydrophob und verhindert, dass diese als solche später für verschiedene Anwendungen, wie beispielsweise zum Beizen von Metalloberflächen, verwendet werden können.

Ausserdem weist diese Vorrichtung eine Kreiselpumpe auf, was ausserdem eine Komplizierung der Apparatur darstellt und Gefahren von Störungen im Verlaufe des Betriebs und einen nicht vernachlässigbaren. Energieverbrauch mit sich bringt.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse von Diorganodichlorsilanen gefunden, das ermöglicht, gleichzeitig Diorganopolysiloxane geringer Viskosität und Chlorwasserstoffgas, das frei von Ausgangsorganochlorsilanen ist, zu erhalten und einerseits die kontinuierliche gleichzeitige und gesonderte Zuführung des oder der Diorganodichlorsilane und einer Menge an Wasserdampf, die etwas höher als die theoretisch zur Hydrolyse erforderliche Menge ist, in ein Umlaufsystem und andererseits das kontinuierliche Abziehen von Organopolysiloxanen umfasst.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass

§09805/1635

a) das Umlaiif system im wesentlichen aus einer senkrechten Kolonne und aus einer Leitung mit einstellbarem Durchsatz besteht, die vom oberen Ende der Kolonne abgeht und am ünteren-Ende derselben mündet,

b) das Diorganodichlcrsilan oder die Diorganödichlorsilane und der Wasserdampf am unteren Ende der Kolonne und im wesentlichen in der gleichen Höhe derselben zugeführt werden, · "

c) die in der Kolonne gebildeten .Organopolysiloxane zum unteren Ende der Kolonne unter kontinuierlichem Abziehen des Überschusses im Rhythmus der Zuführung der Reagentien zurückgeführt werden und

d) der überschuss an Wasserdampf zwischen 0,1 und 8 Gew.-^ der Theorie beträgt, wobei die Einspritzraten der Reagentien, die Umlaufrate der Organopolysiloxane in der Umlaufvorrichtung und die Form dieser Vorrichtung derart slndj, ' dass das Verhältnis des Volumens des stündlich gebildeten Chlorwasserstoffgases zum stündlichen Umlaufdurchsatz zwischen 2,8 und 4 liegt und die Temperatur unter 30°C in dem gesamten System bleibt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann leicht in einer Apparatur, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, durchgeführt werden.

Der Wasserdampf wird kontinuierlich am unteren Ende einer Kolonne 3 durch eine Leitung 1 eingeführt, und das Diorganodichlorsilan oder das Gemisch von Diorganodichlorsilanen wird ebenfalls kontinuierlich durch eine Leitung 2 eingeführt. Es bilden sich augenblicklich Chlorwasserstoffgas und Diorganopolysiloxahe, die sich innig mit anderen Diorganopolysiloxanen mischen, die zuvor in entsprechender Weise erhalten wurden und durch Rück-"

909 0 8 5/1635

:■■■ - _ 4 _

führung umlaufen, und das Ganze steigt in der Kolonne in Form einer feinen Emulsion nach oben. Wenn die Emulsion das obere Ende der Kolonne erreicht hat, entweicht das Chlorwasserstoffgas und wird in einen Zyklonabscheider 5 geführt, um es gegebenenfalls von Spuren von in Form von Schäumen mitgeführten Diorganopolysi]oxanen zu befreien. Die Diorganopolysiloxane fliessen in eine verbreiterte Kammer 4 über, die eine beliebige Form haben kann, beispielsweise eine zylindrische, kugelige, ovale oder konische Form, und werden dann durch die Umlaufleitung 6 zum unteren Ende der Kolonne J5 zurückgeführt. Gleichzeitig werden Diorganopolysiloxane kontinuierlich am unteren Ende der Kammer h durch eine Leitung 7 abgezogen und in einen nicht dargestellten Lagerbehälter geleitet. In der Umlaufleitung 6 ist eine Vorrichtung 8 zur Messung der Durchflussmenge, wie beispielsweise ein Rotameter, ein Volumenzähler oder ein Durchflussmesser mit Drosselorgan, sowie ein Schieber 9 zur Einstellung des Durchsatzes vorgesehen. Ein Schieber 10 ist am unteren Ende des Zyklonabscheiders 5 zur Erleichterung seiner Entleerung vorgesehen, und ein in der Leitung 7 angeordneter Schieber 11 ermöglicht, den Ablauf der Diorganopolysiloxane zu regulieren, während das Umlaufsystem in Betrieb Ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren· ist zur Hydrolyse verschiedenster Diorganodichlorsilane (R₁R₂SiCIp) anwendbar. In der Formel R₁R₂SiCl₂ können die. Symbole R₁ und Rp, die gleich oder voneinander verschieden sein können, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, 'Äthyl, Propyl oder Butyl,oder einen Alkenylrest, wie beispielsweise Vinyl oder Allyl, bedeuten.

Um eine möglichst vollständige Reaktion ab dem Zusammenbringen / der beiden Reagentien und vor ihrer Verdünnung mit gebildetem Diorganopolysiloxan zu haben, verwendet man einen schwachen Überschuss an Wasser in der Grössenordnung von 0,1 bis 8 Gew.-^,

909885/1635

bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, d.h. 1 Mol Wasser je 2 Grammatom Chlor. Mit einer niedrigeren Menge ist es nicht möglich, die eingeführten Diorganodichlorsilane richtig zu hydrolysieren, und eine höhere Menge setzt die Ausbeute an Chlorwasserstoffgas herab und erhöht die Viskosität der Diorganopolysiloxane. .

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Rückführung der praktisch von Chlorwasserstoffgas freien Diörganopolysilöxane ein sehr wirksames Durchmischungsmittel. Da ein ausgeprägter Unterschied in der Dichte und Viskosität zwischen der in der Kolonne 3 aufsteigenden Emulsion und den in der Leitung 6 abwärtsströmenden Diorganopolysiloxanen besteht, zirkuliert das Ganze mit grosser Geschwindigkeit und es ergibt sich ein besserer Kontakt der Reagentien und ein kräftiges Waschen des Chlorwasserstoffgases durch die Reaktionsflüssigkeit. Um jedoch die Emulsionsbildung an der Stelle der Einspritzdüsen in Gang zu bringen und diese Emulsion über die gesamte Höhe der Kolonne beizubehalten, sollte das Verhältnis des Volumens des stündlich gebildeten Chlorwasserstoffgases zum stündlichen Umlaufvolumen in einem gut definierten Bereich zwischen 2,8 und h liegen. Wenn die Umlaufmenge gegenüber den Einspritzmengen der Reagentien zu hoch ist, was zu einem Verhältnis unter 2,8 führt, beobachtet man eine Verdünnung der Reagentien ab ihrem Einspritzen und nichtemulglerte Zonen in der Kolonne und stellt fest, dass der Rücklauf der Diorganopolysiloxane noch Chlorwasserstoffgas enthält. Wenn dagegen die Umlaufmenge zu gering ist, was zu einem Verhältnis über 4 führt, ist der Umlauf unregelmässig, und diese Unregelmässigkeit wirkt sich in Stössen der Emulsion, die in der Kolonne hochsteigt, aus. Eine Temperatur über JO⁰C führt zu dem gleichen Phänomen der Unregelmässigkeit, wobei Störungen in dem Kreis auftreten und beträchtliche Temperaturunterschiede, die 10⁰C übersteigen, längs der gesamten Kolonne 3 in dem Gemisch, das stossweise umläuft, gemossen werden können.

9098Ö5/163S

-O-

Es ist häufig vorteilhaft, die Umlaufleitung 6 durch Vorsehen eines Kühlsystems an dieser zu kühlen, um den Dichteunterschied zwischen der in dieser Leitung strömenden Flüssigkeit und der in der Kolonne J5 aufsteigenden Emulsion zu erhöhen, was eine gute Rückführung der Diorganopolyslloxane begünstigt.

Die Ausbeuten an Diorganopolysiloxanen sind praktisch quantitativ, wenn man die durch Manipulationen bedingten Verluste vernachlässigt. Diese Polymeren haben eine geringe Viskosität, die je nach der Art des Ausgangs-Diorganodichlorsilans zwischen 3 und 15 cSt betragen kann, und diese Viskosität steigt nicht merklich bei der Lagerung. Diese Polymeren weisen noch einen gewissen Aciditätsgehalt auf, den man in Form eines Chlorwasserstoffsäuregehalts ausdrücken kann, der J3 bis 8 Gew.-^ betragen kann und der von geringen Mengen gelöstem oder absorbiertem Chlorwasserstoffgas und einigen nichthydrolysierten Bindungen SiCl stammt. Durch einfache Behandlung mit verdünnten wässrigen Lösungen eines alkalischen Mittels, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder -bicarbonat, erhält man neutrale Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 10 bis 25 cSt bei 25°C, die direkt in der Organosillciumchemie zur Umlagerung mit anderen Organopolysiloxanen oder auch zur Pyrolyse zur Bildung von cyclischen Verbindungen, die in sehr reine Polymere mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden, verwendbar sind.

Was das gewonnene Chlorwasserstoffgas anbetrifft, so liegen die Ausbeuten über 90 %. Dieses Gas enthält keine Ausgangsdiorganodichlorsilane, wie analytische Prüfungen zeigen. Spuren von Wasser und Diorganopolysiloxanen, die es enthält, können leicht durch Durchleiten durch konzentrierte Schwefelsäure und Führen über ein aktives Adsorbens, wie beispielsweise Aktivkohle oder Zeolith, entfernt werden. Man kann bei

, 90 9 065/1635

gewöhnlichem Druck arbeiten, doch führt man diese Behandlung vorzugsweise mit dem zuvor auf 2 oder J5 bar komprimierten Gas durch.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Die verwendete Apparatur ist in der Zeichnung gezeigt. Man verwendet eine Kolonne 3 mit einer Höhe von 2050 mm und einem Innendurchmesser von 40 mm, deren oberes Ende 50 mm in eine Kammer 4 hineinragt, die die Form eines umgekehrten Kegelstumpfs und ein Volumen von 10 dnr hat. Ausserdem schliesst man ein Ende einer Umlaufleitung 6 mit einem Innendurchmesser von 20 mm am unteren Ende der Kammer 4 und das andere Ende am unteren Teil der Kolonne 3 an. In diese Leitung baut man ein Rotameter 8, das die Durchflussmengen misst, die bis zu 1 nr/Stunde betragen können, und einen Schieber 9 zur Einstellung dieser Durchflussmengen ein. Am unteren Ende der Kammer ist ferner eine Abflussleitung 7 mit einem Innendurchmesser von 20 mm angeordnet, in der ein geschlossener Schieber 11 angeordnet ist. Ein Zyklonabscheider 5 mit einem Volumen von 0,3 dm ist in die Austrittsleitung für das Chlorwasserstoffgas eingesetzt, die an die Kammer 4 angeschlossen ist. Die Reagentien werden am unteren Ende der Kolonne durch zwei zylindrische Einspritzdüsen 1 und 2 mit einem Durchmesser von 3 mm eingeführt.

Man führt durch die Düse 2 Dimethyldichlorsllan mit einer Rate von 50 Mol/Stunde und durch die Düse 1 Wasserdampf ein, der aus der Verdampfung von 915 cm Wasser je Stunde stammt. Nach 1 1/4-stündiger Speisung ist der Hydrolysekreis gefüllt, und der Umlauf beginnt. Man stellt dann den Umlaufdurchsatz

909865/1635

■' ■ - 8 -

mit Hilfe des Schiebers9 auf 700 bis BOO l/Stunde ein, um die Emulsion in der Kolonne J5 in der Höhe der Düsen 1 und 2 z,u bilden.

Wenn das Umlaufsystem in Betrieb ist, arbeitet man dann in kontinuierlicher V/eise weiter, wobei man die Einführung der Reagentien mit den oben genannten Raten fortsetzt und aus der Leitung 7 5,7 bis 4 l/stunde an I-Iethylpolysiloxanen durch öffnen des Schiebers 11 abzieht. Die Temperatur in der Kolonne hält sich bei etwa 22 bis 25⁰C während des gesamten Arbeitsgangs, der etwa 20 Stunden dauert.

Die Hydrolysekontaktzeit, berechnet durch das Verhältnis des Volumens der umlaufenden Siloxane zum Volumen der je Stunde ge· bildeten Siloxane, beträgt etwa 1 Stunde und 20 Minuten, wobei das Kreissystem etwa 5 1 Dimethylpolysiloxane enthält. Das Verhältnis von Volumen des stündlich gebildeten Chlorwasserstoff gases zum stündlichen Umlaufvolumen, gemessen in der Kolonne 6, liegt bei etwa 3*1 bis 3»5 während der gesamten Dauer des Arbeitsgangs.

Die abgezogenen Dimethylpolysiloxane besitzen eine Viskosität, die zwischen 5 und 8 cSt bei 25⁰C beträgt und bei der Lagerung praktisch nicht ansteigt. Die Acidität dieser Dimethylpolysiloxane, ausgedrückt in Gew.-% Chlorwasserstoffsäure, liegt zwischen 6 und 7 %. Durch Neutralisation mit einer 5 #igen Natriumcarbonatlösung in einer Menge von 5 Volumina Lösung je 1 Volumen Dimethylpolysiloxane erhält man neutrale Dimethylpolysiloxane mit einer durchschnittlichen Viskosität von 15,8 cSt bei 25°C, wobei die Ausbeute an diesen, bezogen auf eingesetztes Dimethyldichlorsilan, praktisch quantitativ ist. Das Chlorwasserstoffgas, das in einer Ausbeute, berechnet in identischer Weise, über 90 $ erhalten wird, enthält kein Dimethyldichlorsilan, sondern nur einige Spuren an Wasser und Dimethy!polysiloxanen, die leicht durch Durchleiten durch konzentrierte Schwefelsäure entfernbar sind,

909885/1635

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse von Diorganodichlorsilanen, bei welchem gleichzeitig Diorganopolysiloxane wenig erhöhter Viskosität und wasserfreies und von Ausgangs-Diorganodichlorsilan freies Chlorwasserstoffgas erhalten wird, durch kontinuierliche gleichzeitige und gesonderte Einführung von Diorganodichlorsilan und einer Menge an Wasserdampf, die etwas über der theoretisch zur Hydrolyse erforderlichen Menge liegt, in eine Umlaufvorrichtung und kontinuierliches Abziehen von Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass

   a) das Umlaufsystem im wesentlichen aus einerseits einer senkrechten Kolonne und andererseits einer Leitung mit einstellbarer Durchflussmenge, die vom oberen Ende der Kolonne abgeht und am unteren Ende der Kolonne mündet, besteht,

   b) die Reagentien am unteren Ende der Kolonne und im wesentlichen in der gleichen Höhe der Kolonne eingeführt werden,

   c) die in der Kolonne gebildeten Organopolysiloxane zum unteren Ende derselben zurückgeführt werden,, wobei der Überschuss kontinuierlich im Rhythmus der Zuführung der Reagentien abgezogen wird, und

   d) der Überschuss an Wasserdampf zwischen 0,1 und 8 %, bezogen auf die theoretische Menge, beträgt, wobei die Einspritzraten der Reagentien, die Umlaufrate der Organopolysiloxane in der Rückführungsvorrichtung und die Form dieser Vorrichtung derart sind, dass das Verhältnis von Volumen des stündlich gebildeten Chlorwasserstoffgases zum stündlichen Umlauf durchsatz zwischen 2,8 und 4 beträgt und die Temperatur unter 30⁰C in dem gesamten System bleibt*

   909885/163S

   Leersei te