DE3146526C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art.

Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Organosiloxanen und Chlormethan aus einem entsprechenden Organochlorsilan und Methanol, wobei die Reaktion durch folgende Gleichung wiedergegeben werden kann:

Es ist bekannt, daß die erste und grundlegende Verfahrensstufe bei der Herstellung der verschiedensten Silicone, d. h. der im wesentlichen aus Organopolysiloxanen bestehenden Polymere, die Hydrolyse mindestens eines Organochlorsilans ist. Bei die­ ser Hydrolyse werden die direkt an Siliciumatome gebundenen Chloratome in Silanolgruppen überführt. Durch anschließende Kondensation dieser Silanolgruppen werden die Siloxanbindungen erhalten. Als Hauptprodukt wird bei dieser Hydrolyse und Kondensation in aller Regel ein Gemisch relativ niedermoleku­ larer Organopolysiloxane erhalten, die im folgenden kurz als "Organosiloxane" bezeichnet sind. Die so hergestellten Organo­ siloxane sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung hochmolekularer Siliconprodukte, die meist entweder durch Poly­ kondensation oder durch Siloxanumlagerung hergestellt werden.

Bei der vorstehend beschriebenen Hydrolysekondensation von Organochlorsilanen wird durch die Hydrolyse der an Silicium­ atome gebundenen Chloratome mit Wasser als Nebenprodukt Chlor­ wasserstoff gebildet, dessen Entfernung aus dem Prozeß ver­ schiedene technologische Probleme aufwirft. Überlicherweise wird der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff in einem sepa­ raten Verfahren zur Herstellung von Chlormethan verwendet.

Bei diesem separaten Verfahren wird der Chlorwasserstoff mit Methanol zu Wasser und Chlormethan umgesetzt, wobei dann in aller Regel das erhaltene Chlormethan durch Umsetzen mit elementarem Silicium in Methylchlorsilane überführt wird. Über die Stufen Chlormethan, Methylchlorsilane, als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff und wiederum Chlor­ methan läuft das Chlor also im Kreis durch die beschriebene Verfahrenskette. Dabei werden jedoch nach dem Stand der Tech­ nik die Organsiloxane einerseits und das Chlormethan an­ dererseits stets in zwei getrennten Verfahren hergestellt.

Im Gegensatz zu dieser konventionellen Verfahrenskette ist in jüngerer Zeit auch ein einstufiges Verfahren zur gleich­ zeitigen Herstellung von Organosiloxanen und einem Halogen­ alken durch direkte Umsetzung eines Organohalogensilans mit einem Alkanol bekannt geworden, speziell die gleichzeitige Herstellung von Organosiloxanen und Chlormethan durch di­ rektes Umsetzen eines Organochlorsilans mit Methanol. Bei diesem Verfahren wird das Chlor direkt in das Chlor­ methan überführt, so daß die Gesamtkosten für die Herstellung von Siliconen spürbar gesenkt werden können. Diese Ko­ stensenkung ist dabei im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß die Anlagen zur Weiterverarbeitung und Verwertung des als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoffs entfallen können, beispielsweise die Anlage zur separaten Herstellung von Chlor­ methan durch Umsetzen des Chlorwasserstoffs mit Methanol. Zudem kann bei diesem einstufigen Verfahren zusätzlich die Bil­ dung der sonst anfallenden großen Volumen Salzsäure vermieden werden, da die Verfahrensstufe der separaten Hydrolyse ent­ fällt. Das Problem der Abfallsäurebeseitigung ist dadurch aus der Welt geschafft. Außerdem ist das einstufige Verfahren energiesparend und materialeinsparend, da weder Chlor noch Methanol in Form von Nebenprodukten den Prozeß ver­ lassen.

So beschreibt z. B. die DE-OS 20 61 189 ein Verfahren zur kontinuierlichen Her­ stellung von Alkoxysilanen bzw. Alkoxypolysilanen durch Umsetzung von Chlorsilanen mit Alkanolen und gegebenen­ falls Wasser in einer mit Rückflußkühler versehenen, bei erhöhter Temperatur gehaltenen Kolonne mit folgenden Kennzeichen:

• a) Das Chlorsilan wird am Kopf der Kolonne flüssig, das Alkanol hingegen in Dampfform von unten oder an einer Stelle zwischen dem unteren und dem oberen Ende des untersten Drittels der Länge der Kolonne eingeführt;
• b) das gegebenenfalls mitverwendete Wasser kann an einer beliebigen Stelle der Kolonne eingespeist werden;
• c) das Reaktionsprodukt wird aus dem unteren Ende bzw. unterhalb der Einführungsstelle des Alkanols aus der Kolonne geführt, mindestens zwei Drittel der Strecke zwischen dem Eintritt des Alkanols und dem Eintritt des Silans in die Kolonne;
• d) die Kolonne wird über ihren gesamten Innenquerschnitt bei einer Temperatur von mindestens 0,5 K oberhalb des Siedepunkts des jeweils eingesetzten Alkanols bei dem jeweils in der Kolonne herrschenden Druck gehalten; und
• e) während der Umsetzung ist stets unter Rückfluß sieden­ des, überschüssiges Alkanol am Kolonnenkopf zugegen.

Das Entstehen von Halogenalkanen wird nicht beschrieben.

Die DE-OS 21 48 669 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen und Halogenalkanen durch Leiten von Organohalogensilanene und organischen Verbindungen der allgemeinen Formel ROR′ (R=Alkyl, R′=H, Alkyl oder Acyl) durch eine Füll­ körperschicht mit den Merkmalen, daß

• a) die Füllkörperschicht bei einer Temperatur von 20 bis 150°C gehalten wird; und
• b) die Reaktionsteilnehmer im Gegenstrom geführt werden.

Die nicht umgesetzten, aus dem Reaktor ausgetragenen Mengen an ROR′ werden im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt, wobei aber die exakten Einspeise-Stelle in denselben nicht spezifiziert ist.

Weiterhin befaßt sich die DE-OS 25 21 742 mit einer Verbesserung des vorstehend be­ schriebenen Verfahrens vor allem hinsichtlich der Raum- Zeit-Ausbeute.

Das Organosilan wird hier bei etwa einem Drittel der Reak­ torhöhe, das Methanol hingegen im Gegenstrom im Kopfbereich bzw. im Mittelbereich des Füllkörperreaktors eingespeist. Die Konzentration an Chlorwasserstoff im wäßrigen Reaktions­ medium beträgt zwischen 21 und 26 Massen-%, liegt also deut­ lich über der azeotropen Konzentration von etwa 20,2 Massen-%.

Mit diesem Verfahren wird in einem Reaktorvolumen (vgl. S. 12)

V = r² π h = 0,15² × 14,5 × π m³ = 1,02 m³

in 744 Betriebsstunden 17 480 kg Chlormethan (vgl. S. 16), d. h. 23,98 kg/h erhalten. Daraus errechnet sich folgende Raum-Zeit-Ausbeute:

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, bei einem Verfahren der vorstehend genannten Art im Vergleich zu den bekannten Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeute deutlich zu verbessern, d. h. die auf das Reaktorvolumen und die Zeiteinheit bezogene Produktivität des Verfahrens zu verbessern.

Gleichzeitig sollen die Ausbeute an Chlormethan und die Ausbeute an niedermolekularen, insbesondere cyclischen Organosiloxanen im Produktorganosiloxan verbessert werden. Zweck der Erfindung ist schließlich, das Verfahren der ein­ gangs genannten Art so auszugestalten, daß der Umwandlungs­ grad, das heißt die Ausnutzung des dem Prozeß im Organo­ chlorsilan zugeführten Chlors, bezogen auf das Chlormethan, verbessert wird, und zwar selbst dann, wenn das Reaktions­ gemisch nur eine einzige und relativ klein dimensionierte Reaktorsäule passiert.

Die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist also zusammen­ gefaßt darin zu sehen, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das eine verbesserte Raum-Zeit-Ausbeute bei verminderter Nebenproduktbildung ermöglicht, bei dem die Ausnutzung bzw. die Ausbeute des über das Organochlor­ silan in dem Prozeß eingeführten Chlors verbessert wird, bei dem die Ausbeute an niedermolekularen, insbesondere cyclischen Organopolysiloxanen im Organopolysiloxanprodukt erhöht wird, und bei dem schließlich die optimale Ausnut­ zung des Chlors auch mit kleinen Anlagen, insbesondere kleinen Reaktoren, bei einem einzigen Durchgang durch eine Reaktorsäule ermöglicht wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art geschaffen, das erfindungsgemäß die im kenn­ zeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur gleichzeitigen Her­ stellung von Chlormethan und Organosiloxanen aus einem Organochlorsilan und Methanol ist also zunächst dadurch gekennzeichnet, daß das Organochlorsilan und das Methanol gemeinsam und gleichzeitig in ein wäßriges Reaktions­ medium eingeleitet werden, das Methanol und Chlorwasser­ stoff enthält und auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 150°C erwärmt ist. Dabei werden das Organochlor­ silan und das Methanol in einem solchen molaren Verhältnis zueinander in das vorgelegte wäßrige Reaktions­ medium eingeleitet, daß die Menge des zufließenden Methanols zumindest im wesentlichen äquimolar zu Menge der direkt an Siliciumatome gebundenen Chloratome im Organochlorsilan ist. Die auf 70 bis 150°C erwärmte wäßrige Vorlage wird dabei unter einem Druck gehalten, der gleich dem atmosphärischen Umgebungsdruck oder größer als dieser Druck ist. Die Vorlage befindet sich in einem Reaktorgefäß, und zwar entweder unmittelbar auf dem Boden dieses Gefäßes oder zumindest im Bereich dieses Bodens. Zusätzlich wird der Zufluß des Methanols und des Organo­ chlorsilans so geregelt, daß die Chlorwasserstoffkonzen­ tration im wäßrigen Reaktionsmedium im Bereich der Ober­ fläche des Reaktionsmediums zumindest nicht wesentlich größer ist als die azeotrope Konzentration des Chlor­ wasserstoffs in diesem wäßrigen Reaktionsmedium bei der Betriebstemperatur bzw. Reaktionstemperatur und unter dem jeweils herrschenden Betriebsdruck.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfin­ dung sieht vor, daß das Methanol und das Organochlorsilan beide im gasförmigen Zustand bzw. in der Dampfphase oder zu­ mindest teilweise verdampft und nicht ausschließlich in flüssiger Phase in das wäßrige Reaktionsmedium eingeleitet werden. Durch diese Maßnahme kann die Temperatur des Reaktions­ mediums besser und einfacher so geregelt werden, daß sie in den oben angegebenen Bereich fällt und dort gehalten wird. Insesondere kann auf diese Weise die erforderliche Reak­ tionstemperatur im Reaktor fast ohne Außenheizung des Reak­ tors aufrechterhalten werden.

Bei der Umsetzung des Organochlorsilans mit dem Methanol wird Wasser gebildet. Die Menge dieses bei dieser Reaktion gebildeten Wassers wird vorzugsweise kontinuierlich aus dem Reaktionssystem, das heißt aus dem Gesamtprozeß abgezogen, und zwar entweder in Form des nichtkondensierten Anteils der Dämpfe bei der partiellen Rückflußkühlung oder in Form des flüssigen wäßrigen Mediums selbst, zumindest eines Teils des flüssigen wäßrigen Mediums, das zusammen mit der flüssigen Fraktion der Produktorganopolysiloxane aus dem Reaktor abge­ zogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich vom oben beschriebenen Stand der Technik durch folgende Merk­ male:

• - Die Reaktanten werden gemeinsam durch eine im Boden­ bereich des Reaktors befindliche Düse im Gleichstrom in das im wesentlichen ruhende Reaktionsmedium einge­ führt.
• - Turbulente Strömungen werden im Reaktionsmedium vermie­ den, so daß die Konzentration der Reaktanten und Reaktionsprodukte in vertikaler Richtung innerhalb des Reaktors unterschiedlich sind.
• - Diese Konzentrationsinhomogenität kann in einer wahl­ weisen Ausgestaltung durch den Einbau von horizontalen Böden im Reaktor noch gefördert werden, die eine Zwangs­ durchmischung der Reaktanten zuverlässig verhindern.
• - Der Zufluß des Organochlorsilans und des Methanols wird so eingeregelt, daß die Konzentration des Chlorwasser­ stoffs im wäßrigen Reaktionsmedium nicht größer als die azeotrope Konzentration zumindest an oder im Be­ reich der Oberfläche des wäßrigen Reaktionsmediums ist.
• - Das bei der Reaktion des Organochlorsilans mit dem Methanol im wäßrigen Reaktionsmedium gebildete Chlor­ methan wird gasförmig zusammen mit dem vom Reaktions­ medium verdampfenden Wasser, Methanol und Chlorwasser­ stoff auf einen Kühler geleitet, der so eingestellt ist, daß das Dampfgemisch partiell in der Weise kondensiert, daß der nicht kondensierte Anteil der Dämpfe eine Wasser­ menge enthält, die der Menge an gebildetem Reaktions­ wasser entspricht, und dieser nicht kondensierte Anteil der Dämpfe zusammen mit dem gasförmigen Chlormethan aus dem Kühler abgezogen wird, während der verflüssigte Anteil wieder zum wäßrigen Reaktionsmedium zurückfließt.
• - Die gebildeten Organosiloxane werden in flüssiger Phase zusammen mit dem Teil des wäßrigen Reaktionsmediums über eine Überlaufleitung aus dem Reaktor abgezogen.
• - Das von den Organosiloxanen abgetrennte wäßrige Reak­ tionsmedium wird wieder im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfah­ rens beinhalten folgende Charakteristika gemäß den Ansprüchen 2 mit 6:

• - Der Betriebsdruck im Reaktor wird auf einen Wert im Bereich von Atmosphärendruck bis zu ca. 1 MPa eingestellt.
• - Sowohl das Organochlorsilan als auch das Methanol werden in Dampfform in das wäßrige Reaktionsmedium eingeleitet.
• - Das Organochlorsilan und das Methanol werden als Dampf- Flüssigkeits-Gemisch in das wäßrige Reaktionsmedium eingeleitet, und zwar in einem solchen Verhältnis des Dampfes zur Flüssigkeit, daß die Temperatur des wäßrigen Reaktionsmedium ohne zusätzliche Außenheizung in einem Bereich von 70 bis 150°C gehalten wird.
• - Das Volumen des wäßrigen Reaktionsmediums beträgt min­ destens 100 l je Kilomol des durch die Reaktion des Organochlorsilans mit dem Methanol je Stunde gebildeten Chlormethans.
• - Der Zufluß des Methanols auf molarer Basis beträgt das 0,5- bis 3,0fache des Zulaufs des Organochlorsilans, berechnet auf der Basis der direkt an Siliciumatome gebundenen Chloratome, um die äquimolaren Verhält­ nisse der Reaktanten im Reaktor aufrechtzuerhalten.

Überraschenderweise werden nach dem beanspruchten Ver­ fahren erheblich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als nach den herkömmlichen Verfahren erhalten. Vergleicht man z. B. die aus den in der DE-OS 25 21 742 angegebenen Daten berechen­ baren Raum-Zeit-Ausbeuten an Chlormethan (S. 12 und 16: 23.5 kgm^-3h^-1) mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten (Beispiel 4: 456 kgm^-3h^-1), so stellt man fest, daß nach dem beanspruchten Verfahren unter optimierten Bedingungen etwa 20fach höhere Raum- Zeit-Ausbeuten an Chlormethan erzielt werden.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand eines Ausführungsbei­ spiels in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt die einzige beigefügte Zeichnung, nämlich die

Fig. das Blockdiagramm eines typischen Fluß­ diagramms zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Es ist bekannt, daß die Bildung von Chlormethan aus Methanol und Chlorwasserstoff eine auffallend langsame Reak­ tion ist, langsam zumindest im Vergleich zur Bildung von Or­ ganosiloxanen durch Hydrolyse oder Alkoholyse eines Organo­ chlorsilans mit anschließender Kondensation. Wenn beide Reak­ tionen kombiniert werden sollen, ist es daher von ausschlag­ gebender Bedeutung, die Bildung des Chlormethans zu be­ schleunigen, um die Produktivität bzw. die Raum-Zeit-Ausbeute der Gesamtreaktion bzw. des Gesamtprozesses zu verbessern.

Zwar kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch den Einsatz eines Katalysators, wie beispielsweise Zinkchlorid und quarternäre Ammoniumsalze, wirksam im Hinblick auf die Bildung von Methyl­ chlorid verbessert werden, jedoch ist eine solche Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit aus den vorstehend im einzelnen dargelegten Gründen ohne den Einsatz von Kataly­ satoren zu erzielen.

Auch kann die Bildungsgeschwindigkeit des Chlormetans im ternären System aus Wasser, Methanol und Chlorwasser­ stoff durch eine Erhöhung der Temperatur des Reaktions­ mediums verbessert werden. In gleicher Weise wirken Er­ höhungen der Konzentrationen des Methanols und des Chlorwasserstoffs im Reaktionsystem. Gleichzeitig bewirkt jedoch eine Erhöhung der Konzentration des Methanols und des Chlorwasserstoffs zwangsläufig einen erhöhten Ver­ lust an diesen beiden Ausgangskomponenten durch Abzug in der Dampfphase bzw. in der Gasphase, da diese Reaktanten mit dem gebildeten Chlormethan, also mit dem gebildeten Reaktionsprodukt, mit zunehmendem Dampfdruck der Reaktanten über der Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums zunehmend ausgetragen und aus dem Prozeß abgezogen werden. Dies führt in der Konsequenz zu einer deutlichen Verminderung der Aus­ beute an Chlormethan, bezogen auf die eingesetzten Aus­ gangsreaktanten. Zudem wird durch eine Erhöhung der Konzen­ tration des Methanols im Reaktionsmedium auch der An­ teil des als unerwünschtes Nebenprodukt gebildeten Dimethyl­ ethers merklich erhöht.

Bei dem Versuch, diese verschiedenen gegenläufigen Abhängig­ keiten miteinander in Einklang zu bringen und zu optimieren, haben die Erfinder des hier beschriebenen Verfahrens über­ raschenderweise festgestellt, daß ungewöhnlich gute Raum- Zeit-Ausbeuten bei hohem Grad der Umsetzung und Ausnutzung des Chlors zur Bildung von Chlormethan bei der direkten Umsetzung des Methanols und eines Organochlorsilans ohne den Einsatz eines Katalysators zur gleichzeitigen Her­ stellung von Methylchlorid und Organosiloxanen dann erhal­ ten werden, wenn die Ausgangssubstanzen, nämlich der Methyl­ alkohol und das Organochlorsilan, gemeinsam und direkt in eine als Reaktionsmedium dienende flüssige Vorlage eingeleitet werden, die auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 150°C erwärmt ist und auf dieser Temperatur gehalten wird.

Dabei wird beim Einleiten der Reaktanten darauf geachtet, die Zufuhrrate, das heißt den Zufluß der Reaktanten, so einzustellen und so zu regeln, daß die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wäßrigen Reaktionsmedium nicht größer wird, zumindest nicht wesentlich größer wird als die azeo­ trope Konzentration bei der jeweils herrschenden Reaktions- bzw. Betriebstemperatur und dem jeweils herrschenden Druck über dem flüssigen Medium. Diese Bedingungen sind insbesondere zumindest im Bereich und unmittelbar an der Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums einzuhalten. Dabei werden das Methanol und das Organochlorsilan durch den Boden des Reaktionsgefäßes hindurch oder zumin­ dest in unmittelbarer Nähe des Reaktorbodens im gasförmigen Zustand oder im Dampfzustand in das wäßrige Reaktions­ medium eingeblasen bzw. eingedrückt. Das Eindrücken der gas­ förmigen Reaktanten wird dabei vorzugsweise weiterhin so ge­ steuert und geregelt, daß die Reaktion zwischen den beiden Ausgangsprodukten beendet ist und vollkommen abgeschlossen ist, bevor die in dem flüssigen Reaktionsmedium aufsteigenden Gasblasen bzw. Dampfblasen die Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums erreichen.

Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, insbe­ sondere unter Beachtung der vorstehend spezifizierten ergän­ zenden Parameter, werden eine überraschend hohe Ausbeute an Chlormethan eine überraschend geringe Bildung an Neben­ produkt, insbesondere eine überraschend geringe Konzentra­ tion von Dimethylether, und ein hoher Ausnutzungsgrad bzw. Umwandlungsgrad des eingesetzten Chlors beobachtet. Worauf diese Ergebnisse im einzelnen zurückzuführen sind, ist bis­ lang nicht abschließend geklärt. Erste Überlegungen lassen jedoch die im nachstehenden angegebene Deutung zu. Wenn das Organochlorsilan und der Methylalkohol gemeinsam in das wäßrige Reaktionsmedium eingedrückt werden, und zwar ins­ besondere wenn sie in Form ihrer Gase bzw. Dämpfe in das wäßrige Reaktionsmedium eingedrückt werden, steigen die Dampfblasen der Reaktanten im Reaktionsmedium auf. Das Eindrücken der Reaktanten erfolgt daher ausreichend tief unterhalb der Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums, also unmittelbar durch den Boden des Reaktors hindurch oder im unmittelbaren Bereich des Bodens des Reaktors. Wenn die Dampfblasen der Reaktanten dann im flüssigen Reaktions­ medium zur Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums auf­ steigen, werden die Organochlorsilane rasch der Hydrolyse bzw. Alkoholyse unterzogen, wobei sich Organosiloxane und Chlorwasserstoff bilden. Der in jeder dieser im flüssigen Reaktionsmedium aufsteigenden Dampfblasen eingeschlossene Chlorwasserstoff und der Methanoldampf werden vom flüssigen Reaktionsmedium absorbiert und in diesem gelöst. Diese Diffusion des Chlorwasserstoffs und des Methanol­ dampfes erfolgt durch die Grenzfläche zwischen der Gasphase der Dampfblase und der flüssigen Phase hindurch. Dabei sind sowohl die Temperatur als auch die Konzentrationen des Chlorwasserstoffs und des Methanols unmittelbar an oder im Bereich dieser Phasengrenzfläche zwischen der Gas­ phase und der flüssigen Phase der aufsteigenden Dampfblasen größer als in der Masse des umgebenden Reaktionsmediums. Da aber die Bildungsgeschwindigkeit des Chlormethans in flüs­ siger Phase aber durch eine zumindest geringe Erhöhung der Konzentrationen des Chlorwasserstoffs und des Methanols im Reaktionsmedium erhöht wird, ist im vorliegenden Fall die Bildungsgeschwindigkeit des Chlormethans im Bereich der Phasengrenzfläche der aufsteigenden Dampfblasen zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase wesentlich größer als in der umgebenden Masse des flüssigen Reaktionsmediums, so daß die Bildung des Methylchlorids insgesamt merklich beschleu­ nigt wird, und zwar auf Grund einer Vergrößerung der Reak­ tionsgeschweindigkeit in klar begrenzten und lokalisierten Bereichen des Reaktionssystems.

In jeder einzelnen, die gasförmigen Reaktanten einschließen­ den und im flüssigen Reaktionsmedium aufsteigenden Gas- bzw. Dampfblasen werden beim Aufsteigen dieser Blasen vom Boden des Reaktors zur Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums die Organochlorsilandämpfe und die Methanoldämpfe stetig vom Reaktionsmedium absorbiert, so daß die Temperatur und die Konzentration sowohl des Chlorwasserstoffs als auch des Methanols unmittelbar an oder zumindest im Bereich der Phasengrenzfläche zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase erhöht werden, während die Gas- bzw. Dampfblasen allmählich die Temperatur und die Konzentrationen annehmen, die auch das umgebende flüssige Reaktionsmedium zeigt, bis schließlich zuletzt zwischen den aufsteigenden Dampfblasen und dem umgebenden flüssigen Reaktionsmedium weder ein Tem­ peraturgradient noch ein Konzentrationsgradient besteht. Dies führt dazu, daß die mit dem durch die Reaktion gebildeten aufsteigenden gasförmigen Chlormethan mitgeführten und aus dem Reaktionsmedium ausgetragenen Mengen an Chlorwasserstoff und Methanol bis auf ein Minimum reduziert sind, wenn die in ihren Abmessungen stark geschrumpften Gasblasen an der Oberfläche des wäßrigen Reaktionsmediums austreten und auf­ platzen. Durch diese Mechanismen werden sowohl eine überra­ schend hohe Chlormethanausbeute als auch ein überraschend hoher Umsetzungsgrad des im Organochlorsilans eingesetzten Chlors erzielt.

Die Verhältnisse gleichen also im wesentlichen der oben be­ schriebenen Situation, die eintritt, wenn die Reaktanten, nämlich das Organochlorsilan und das Methanol, in flüs­ siger Form in das wäßrige Reaktionsmedium eingeführt werden. Die zu feinen Tröpfchen verteilten Reaktanten werden am oder im Bereich des Bodens des Reaktionsgefäßes in das wäßrige Reaktionsmedium eingeführt und steigen im Reaktionsmedium auf. Dabei sind die Verhältnisse hinsichtlich der Temperatur und der Konzentrationen des Chlorwasserstoffs und des Methanols in der Masse des Reaktionsmediums und im Bereich der Phasengrenzfläche zwischen den flüssigen Reaktanten­ tröpfchen und dem flüssigen Reaktionsmedium zumindest im wesentlichen die gleichen wie sie im Fall der im flüssigen Reaktionsmedium aufsteigenden Dampfblasen bzw. Gasblasen des Reaktantengemisches beschrieben sind. Auch beim Ein­ drücken der Reaktanten im Form feinzerteilter Flüssig­ keitströpfchen kann die Chlormethanausbeute erhöht werden. Aus weiter unten ausführlich erläuterten Gründen er­ folgt die Aufgabe der Reaktanten gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung jedoch vorzugsweise dampf­ förmig und nicht bzw. nicht ausschließlich in flüssiger Phase.

Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt also darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung des Chlormethans gegenüber der Durchführung der Umsetzung im homogenen Reaktionsmedium signifikant erhöht werden kann, ohne dabei die Temperatur und die Konzentrationen des Chlorwasserstoffs und des Methanols in der Masse des wäßrigen Reaktionsmediums merklich erhöhen zu müssen. Durch diese Maßnahme kann nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die Ausbeute an Chlormethan wesentlich ver­ bessert werden, ohne gleichzeitig eine Vergrößerung der Ver­ luste an Chlorwasserstoff und Methanol durch Austragen in der Dampfphase und durch die Bildung von Dimethylether als Nebenprodukt in Kauf nehmen zu müssen.

Gleichzeitig mit der Bildung des Methylchlorids werden als zweites Hauptpodukt im Verfahren gemäß der Erfindung Or­ ganosiloxane gebildet.

Im allgemeinen wird als Vorteil angesehen, wenn die in der Reaktion gebildeten Organopolysiloxane aus Polysiloxanen mit einer Molekularmasse bestehen, die so niedrig wie möglich ist. Wenn beispielsweise ein Diorganodichlorsilan als Ausgangsorganochlorsilan eingesetzt wird, enthält das Produktorganosiloxan in angestrebter Weise einen Anteil niedermolekularer cyclischer Organopolysiloxane, insbesondere einen Anteil von Hexaorganocyclotrisiloxan und Octa­ organocyclotetrasiloxan, der so groß wie möglich ist. Vor­ teilhaft an solchen Produktorganosiloxanen, die große An­ teile niedermolekularer Organopolysiloxane enthalten, ist ihre im Vergleich zu anderen Organopolysiloxanen kleine Viskosität, die ein leichteres Abtrennen des Produktorgano­ polysiloxans vom wäßrigen Reaktionsmedium ermöglicht. Außer­ dem können niedermolekulare Produktorganosiloxane problemlos destillativ gereinigt werden, während höhermolekulare Organo­ siloxane erst nach Cracken zu niedermolekularen Organosiloxanen der destillativen Reinigung zugänglich sind. Die wertvollsten niedermolekularen Organopolysiloxane im Produktorganosiloxan sind die niedermolekularen cyclischen Organopolysiloxane, da sie die wichtigsten Zwischenprodukte für die Siliconchemie sind, wenn als Ausgangsorganochlorsilan ein Diorganodichlor­ silan dient.

Bei den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Organo­ polysiloxanen durch Hydrolyse eines Organochlorsilans in wäßrigem Medium werden eine Reihe von Maßnahmen angewendet, um die Ausbeute an niedermolekularen Organopolysiloxanen im Produktorganosiloxan zu erhöhen. Diese Maßnahmen zielen ins­ gesamt darauf ab, die Polymerisation der Moleküle durch Silanolpolykondesation im Anschluß an die Hydrolyse der Organochlorsilane so weit wir möglich zu unterdrücken. Zu diesen Maßnahmen gehören die folgenden : (a) die Hydrolyse­ reaktion des Organochlorsilans wird bei einer Temperatur durchgeführt, die so niedrig wie möglich gelegt wird; (b) die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wäßrigen Reak­ tionsmedium, in dem die Hydrolyse durchgeführt wird, wird so klein wie möglich gehalten; und (c) die Konzentration des Methanols im Reaktionsmedium wird so groß wie nur irgend möglich gewählt, wobei die Grenzen der Erhöhung der Konzentration des Methanols durch das verstärkte Auf­ treten unerwünschter Nebenreaktionen, insbesondere durch die Bildung von Dimethylether, gesetzt sind. Diese Bildung von Dimethylether in einer Nebenreaktion tritt ausgeprägt bei hohen Methanolkonzentrationen auf, da die Konzen­ tration der Methoxygruppen im Produktorganosiloxan mit zu­ nehmender Methanolkonzentration im wäßrigen Reaktions­ medium ebenfalls zunimmt, wodurch wiederum die Silanolpoly­ kondensation wirksam unterdrückt wird.

Im Gegensatz zu den oben genannten Anforderungen ist eine wesentliche Bedingung zur Verbesserung der Produktivität bzw. zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute mit verbesserter Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Verfahren zur Herstel­ lung von Chlormethan in einem wäßrigen Reaktionsmedium, das aus Wasser, Methanol und Chlorwasserstoff besteht, daß (a) die Reaktionstemperatur relativ hoch eingestellt wird, üblicherweise im Bereich von 100 bis 130°C, also we­ sentlich höher als dies für die Temperatur zur Durchführung der Hydrolyse der Organochlorsilane der Fall ist, (b) die Chlorwasserstoffkonzentration im Reaktionsmedium ebenfalls so groß wie möglich eingestellt werden sollte und (c) die Konzentration des Methanols im Reaktionsmedium eben­ falls so hoch wie möglich gehalten werden sollte, wenn­ gleich unter den gleichen Grenzbedingungen wie sie oben dargestellt wurden, also gleichzeitig niedrig genug, um eine übermäßige Zunahme der Dimethyletherbildung zu ver­ hindern.

Die vorstehende Darstellung zeigt also, daß die Bedingungen zur Optimierung der separaten Prozesse zur Herstellung der Organosiloxane und zur Herstellung des Chlormethans zueinander gegenläufig sind bzw. entgegengesetzte Rahmen­ bedingungen erfüllen müssen, und zwar insbesondere im Hin­ blick auf die Reaktionstemperatur und die Chlorwasserstoff­ konzentration im Reaktionsmedium. Dies hat nach langen Ver­ suchen zu der allgemeinen Auffassung geführt, daß die gleich­ zeitige Herstellung von Organosiloxanen und Chlormethan aus Organochlorsilanen und Methanol kein für die in­ dustrielle Produktion brauchbar und wirtschaftlich einsetz­ bares Verfahren ist, da jeder Optimierungsversuch notgedrungen lediglich ein Kompromiß zwischen zwei in entgegengesetz­ te Richtungen zu optimierenden Parametern darstellen muß. In unerwarteter Weise schafft das Verfahren gemäß der Er­ findung jedoch ein völlig neues Prinzip und Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methylchlorid und Organo­ siloxanen in einer einzigen Verfahrensstufe, wobei das Pro­ duktorganosiloxan dennoch eine Qualität aufweist, die der Qualität eines Organosiloxans entspricht, das unabhängig von den für die Chlormethanherstellung mit guter Raum- Zeit-Ausbeute erforderlichen Reaktionsparametern durch Hydrolyse bei niedriger Temperatur und mit einem hohen Grad der Umsetzung des im Organochlorsilan eingeführten Chlors ausgeführt werden kann. Überraschend ist dabei vor allem, daß die oben beschriebene Verteilung der Lokalkonzentrationen der Reaktanten an oder im unmittelbaren Bereich der Pha­ sengrenzfläche zwischen den Dampfblasen oder den Flüssig­ keitstropfen und der flüssigen Phase des Reaktionsmediums insgesamt so wirksam ist, daß die Gesamtreaktionsgeschwin­ digkeit spürbar erhöht werden kann. Nach gebräuchlicher Lehr­ meinung kann in dem beschriebenen Fall der Verfahrensführung nämlich mit gutem Vertrauen davon ausgegangen werden, daß das Volumen des wäßrigen Reaktionsmediums, das eine erhöhte Kon­ zentration von Chlorwasserstoff und Methanol in der un­ mittelbaren Umgebung der Oberfläche der Dampfblasen oder der Flüssigkeitströpfchen aufweist, zu klein ist, um einen meß­ baren Beitrag zur Erhöhung der Gesamtreaktionsgeschwindig­ keit zu liefern, die durch ihre sehr viel größeren Geschwin­ digkeiten der physikalischen Absorption und der Lösung des Chlorwasserstoffs und des Methanols im flüssigen Me­ dium im Vergleich zu den beteiligten Reaktionsgeschwindig­ keiten gekennzeichnet ist.

Auf Grund der vorstehenden Ausführungen wird deutlich, daß der wesentliche Erfindungsgedanke im Zusammenhang mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren darin beruht, daß die unerwartet ausgeprägte Verbesserung der Reaktionsgeschwin­ digkeit in den lokalisierten Reaktionszonen in oder unmit­ telbar im Bereich der Oberflächen der Dampfblasen oder der Flüssigkeitströpfchen, die im wäßrigen Reaktionsmedium vom Boden zur Oberfläche aufsteigen, in einem solchen Maß ausge­ prägt erhöht und optimiert liegen, daß hier also, und zwar nur hier in diesen lokalisierten Reaktionsbereichen, die Temperatur und die Konzentrationen des Chlorwasser­ stoffs und des Methanols deutlich größer sind als in der Masse des verbleibenden flüssigen Reaktionsmediums.

Als Ausgangssubstanzen zur Durchführung des Verfahrens ge­ mäß der Erfindung dienen ein Organochlorsilan und Methanol. Der organische Rest oder die organischen Reste, die im Organochlorsilan an das Siliciumatom gebunden sind, können Alkylgruppen, insbesondere Methyl oder Ethyl, sowie halogensubstituierte Alkylgruppen, Arylgruppen, insbesondere Phenyl, und Alkenylgruppen, insbesondere Ethenyl und 2-Propenyl sein. Die Organochlorsilane lassen sich allgemein durch die Formel R _n SiCl_4-n darstellen, in der R der vorstehend defi­ nierte organische Rest ist und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1, 2 oder 3 ist. Als Organochlorsilane, die unter die­ se allgemeine Formel fallen, seien die folgenden vorzugswei­ se eingesetzten Substanzen genannt: Dimethyldichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Trimethyl­ chlorsilan. Zusätzlich können eine oder mehrere organische Reste R in der vorstehend genannten allgemeinen chemischen Formel für das Organochlorsilan durch Wasserstoffatome er­ setzt sein, die direkt an ein Siliciumatom gebunden sind. Beispiele für solche Organohydrogenchlorsilane, die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise verwen­ det werden, sind die folgenden: Methyldichlorsilan und Di­ methylchlorsilan. Die vorstehend genannten Chlorsilane können sowohl einzelnen als auch im Gemisch miteinander, und zwar sowohl im Zweikomponentengemisch als auch im Mehrkom­ ponentengemisch, verwendet werden. Die Wahl der einzelnen Organochlorsilane ist dabei keiner Einschränkung durch das Verfahren unterworfen und ausschließlich durch die an das Endprodukt gestellten Spezifikationen bestimmt.

Das Zuflußverhältnis der Reaktanten, das heißt die Zufuhr­ rate des Organochlorsilans und des Methanols, in das Reaktionsmedium ist nicht spezifisch kritisch, wenngleich die stöchiometrischen Verhältnisse, wie sie für die Durch­ führung der Umsetzung erforderlich sind, zumindest im we­ sentlichen eingehalten werden sollten, der Zufluß des Methanols also vorzugsweise so eingestellt wird, daß das Methanol entsprechend der eingangs genannten Umsetzungs­ gleichung zumindest im wesentlichen äquimolar zu den Chloratomen im Organochlorsilan eingestellt wird, die di­ rekt an Siliciumatome gebunden sind. Der Zufluß des Methanols sollte also in diesem Zusammenhang zumindest im we­ sentlichen äquimolar zu den an Siliciumatome gebundenen Chloratomen in dem Silan eingestellt werden, das gleichzeitig und gemeinsam mit dem Methanol in das Reaktions­ medium eingeführt werden soll. Insbesondere liegt das Mol­ verhältnis von Methanol zu siliciumgebundenen Chlor­ atomen im Organochlorsilan vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3,0, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 2,5.

Der Grund für den Bereich des vorstehend definierten Mol­ verhältnisses des Methanols zum siliciumgebundenen Chlor, wobei in erkennbarer Weise das Methanol vor­ zugsweise in einer überäquimolaren Menge eingesetzt wird, liegt darin, daß beim Einführen des Organochlorsilans in das Reaktionsmedium mit einem Zufluß, der einem molaren Überschluß der siliciumgebundenen Chloratome über die äqui­ molare Menge Methanol entspräche, die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wäßrigen Reaktionsmedium allmählich, aber zunehmend ansteigen würde, bis unter Umständen die Konzentration des azeotropen Punktes erreicht und über­ schritten ist, so daß der Verlust an Chlorwasserstoff durch Übergang in die Gasphase zusammen mit dem Wasserdampf merk­ lich vergrößert wird, so daß die Ausbeute an Chlormethan spürbar sinkt. Bei Verwendung überäquimolarer Mengen des Organochlorsilans müssen also zufolge der technologischen Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung und Rückführung des mit dem Wasserdampf aus der Anlage ausgetragenen Chlorwasser­ stoffs spürbare wirtschaftliche Nachteile in Kauf genommen werden.

Auf der anderen Seite führt ein Zufluß von Methanol im stöchiometrischen Überschuß zum Organochlorsilan zu Be­ dingungen, die zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung des Chlormethans durchaus günstig sind, da eine erhöhte Konzentration des Methanols im wäßrigen Reaktionsmedium im Sinne einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit wirkt. Dabei versteht sich jedoch von selbst, daß das Methanol mit zunehmender Konzen­ tration im flüssigen Reaktionsmedium auch zunehmend aus die­ sem flüssigen Reaktionsmedium in die Gasphase verdampft. Es ist jedoch verfahrenstechnisch eine relativ einfache Angele­ genheit, das in die Dampfphase über dem flüssigen Reaktions­ medium abgedampftes und zusammen mit dem Wasserdampf und dem in der Reaktion gebildeten Chlormethan aus dem Reaktor aus­ getragenes Methanol abzutrennen und im Kreislauf wieder in die Reaktion zurückzuführen. Auf diese Weise stellt sich nach einer bestimmten Einlaufzeit des kontinuierlichen Ver­ fahrensablaufes ein stationärer Zustand ein, bei dem das Methanol im Überschuß in das Reaktionsmedium einge­ bracht wird, kontinuierlich aus dem flüssigen Reaktions­ medium verdampft, aus der Dampfphase abgetrennt und wieder in das flüssige Reaktionsmedium zurückgeführt wird. Die obere Grenze des Zuflusses des Methanols relativ zum Organochlorsilan ist dabei durch die Zunahme der Bildung von Dimethylether als unerwünschtem Nebenprodukt so­ wie durch die Problematik gegeben, die Reaktionstemperatur im Vorzugsbereich zu halten, da eine zunehmende Kon­ zentration des Methanols im wäßrigen Reaktionsmedium die Temperatur des Mediums zunehmend absenkt.

Wenn sowohl das Organochlorsilan als auch das Methanol in Form ihrer Dämpfe in das wäßrige Reaktionsmedium einge­ leitet werden, ist die Wärmebilanz des Reaktionssystems insgesamt exotherm, und zwar auf Grund der relativ großen latenten Wärmemenge, die in den Dämpfen enthalten ist. Diese latente Wärme kann mitunter so groß werden, daß das im Reaktor eingeschlossene Reaktionsmedium von innen oder außen gekühlt werden muß. Wenn beide Reaktanten in flüssi­ ger Form in das Reaktionsmedium eingeführt werden, ist die Gesamtwärmebilanz im Reaktionssystem endotherm, so daß das wäßrige Reaktionsmedium durch Innenheizung oder Außenheizung erwärmt werden muß, um den Reaktionstemperaturbereich zu erreichen.

Die vorstehend beschriebenen gegenläufigen Verhältnisse der Wärmebilanz im exothermen und endothermen Reaktions­ system gestatten, die Wärmebilanz zwischen dem exothermen und dem endothermen System so aufeinander abzustimmen und zu kompensieren, daß die zur thermischen Überwachung und Regelung der Reaktion erforderliche Wärmeenergie auf ein Minimum gedrosselt werden kann. Diese Kompensation kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß entweder ein Teil oder das gesamte Organochlorsilan und/oder ein Teil oder das gesamte Methanol entweder in Dampfform oder in flüssiger Form in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Aus diesem Grunde werden die Reaktanten vorzugsweise zu­ mindest teilweise in Form ihrer Dämpfe in das flüssige Reaktionsmedium eingeleitet. In zweiter Linie werden je­ doch die Reaktanten auch aus einem anderen Grund vorzugs­ weise in Dampfform in das Reaktionsmedium eingeleitet, und zwar deshalb, weil das Produktorganosiloxan höhere Anteile höhermolekularer Organopolysiloxane enthalten kann, wenn die Reaktanten in flüssiger Form in das wäßrige Reaktions­ medium eingeführt werden.

Das wäßrige Reaktionsmedium, in das die Reaktanten beim Verfahren gemäß der Erfindung eingeleitet werden, in das also das Organochlorsilan und das Methanol eingedrückt werden, enthält Methanol und Chlorwasserstoff. Diese Komponenten des wäßrigen Reaktionssystems brauchen jedoch nicht zwangsläufig bereits von Anbeginn der Inbetriebnahme des Verfahrens im wäßrigen Medium enthalten zu sein. Viel­ mehr kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit Vorlage von reinem Wasser als Reaktionsmedium gestartet werden. In diese im Reaktor befindliche Vorlage aus reinem Wasser, das als wäßriges Reaktionsmedium dient, werden dann bei Beginn des Verfahrens das Organochlorsilan und das Methanol eingedrückt. Der durch die Hydrolyse des Organochlorsilans gebildete Chlorwasserstoff und das Methanol werden dann vom vorgelegten Wasser rasch absorbiert, so daß die Konzen­ tration des Chlorwasserstoffs und des Methanols im wäß­ rigen Reaktionsmedium allmählich ansteigt, und zwar solange, bis der einzustellende stationäre Zustand erreicht ist. Statt mit reinem Wasser in der Vorlage kann der Prozeß selbstver­ ständlich wahlweise auch mit einem wäßrigen Reaktionsmedium angefahren werden, das bereits Chlorwasserstoff und Methanol, vorzugsweise in den erforderlichen Mengen, zuge­ setzt enthält. Bei Vorlage eines solcherart bereits Chlor­ wasserstoff und Methanol enthaltenden wäßrigen Reak­ tionsmediums wird das stationäre Gleichgewicht schneller eingestellt.

Die Temperatur des wäßrigen Reaktionsmediums wird vorzugs­ weise im Bereich von 70 bis 150°C gehalten. Wenn die Temperatur des Reaktionsmediums kleiner als 70°C ist, wird keine ausreichende Bildungsgeschwindigkeit für das Chlormethan erzielt. Wird die Reaktion dagegen bei einer Temperatur von größer als 150°C im wäßrigen Reaktionsmedium ausgeführt, so wird die Qualität der Produktorganosiloxane insofern be­ einträchtigt, als zunehmende Anteile relativ hochmolekularer Organopolysiloxane gebildet werden und als unerwünschtes Ne­ benprodukt Dimethylether in zunehmender Konzentration anfällt.

Die Konzentration des Methanols im wäßrigen Reaktions­ medium ist nicht spezifisch kritisch, wird jeoch vorzugs­ weise im Bereich von 0,5 bis 40 Massen-% gehalten. Höhere Kon­ zentrationen von Methanol im wäßrigen Reaktionsmedium sind zwar im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bildung des Chlormethans durchaus wünschenswert, führen jedoch gleichzeitig in verstärktem Maße zur unerwünschten Bildung von Dimethylether als Nebenprodukt. Zusätzlich wird in der oben beschriebenen Weise die Einhaltung einer im Temperaturvorzugsbereich liegenden Reaktionstemperatur im Reaktionsmedium zunehmend problematischer. Konzentratio­ nen von kleiner als 0,5 Massen-% Chlormethan im Reaktions­ medium sind insofern ungünstig, als die Reaktionsgeschwin­ digkeit für die Bildung des Chlormethans spürbar abnimmt. Mit anderen Worten, der Zufluß des Methanols zum wäß­ rigen Reaktionsmedium wird vorzugsweise so eingestellt und geregelt, daß im stationären Betriebszustand die Konzentration des Methanols im wäßrigen Reaktionsmedium im vor­ stehend genannten Bereich von 0,5 bis 40 Massen-% liegt.

Der Druck im Reaktionsgefäß ist unter Betriebsbedingungen so zu wählen, daß die Temperatur des Reaktionsmediums im Bereich von 70 bis 150°C gehalten werden kann. Anderer­ seits ist der Betriebsdruck jedoch nicht allzu hoch zu wäh­ len, da sich bei zu hohem Druck im Reaktor zwangsläufig eine ungewöhnlich hohe Chlorwasserstoffkonzentration im Reaktionsmedium einstellt. Ausgehend von diesen Grenzkri­ terien wird der Betriebsdruck im Reaktionssystem vorzugs­ weise auf einen Wert im Bereich vom atmosphärischen Umge­ bungsdruck bis zu einem Manometerdruck von ungefähr 10 bar, insbesondere vorzugsweise vom atmosphärischen Umgebungs­ druck bis zu einem Manometerdruck von 5 bar, eingehalten. Bei Anwendung höherer Betriebsdrücke kann zwar die Reaktions­ geschwindigkeit für die Bildung des Methylchlorids vergrößert werden, müssen dann jedoch auch Reaktoren zur Verfü­ gung stehen, die den höheren Druckanforderungen gewachsen sind.

Beim Einleiten des Organochlorsilans und des Methylalkohols, also der Reaktanten, in das wäßrige Reaktionsmedium, wird das Reaktionsmedium nicht durch ein zusätzliches Rührwerk gerührt, so daß die Blasen der Dämpfe der Reaktanten oder die Tröpfchen der flüssigen Reaktanten re­ lativ ruhig und ungestört im Reaktionsmedium aufsteigen, ohne aufwärts und abwärts gerichteten turbulenten Strömungen in dem im Reaktionsgefäß enthaltenen Reaktionsmedium ausgesetzt zu sein. Durch diese Beruhigung des Aufsteigens der Reaktanten wird eine Störung der oben im einzelnen be­ schriebenen Lokalbedingungen der Temperatur und der Konzen­ trationen des Chlorwasserstoffs und des Methylalkohols an der Oberfläche der Dampfblasen oder der Flüssigkeitströpf­ chen, die im Reaktionsmedium aufsteigen, vermieden. Durch eine größere Unruhe im Reaktionsmedium, beispielsweise durch Beaufschlagung des Reaktionsmediums durch ein Rühr­ werk, wird die Raum-Zeit-Ausbeute für die Methylchlorid­ bildung durchaus meßbar ungünstig beeinflußt.

Eine erfindungswesentliche Bedingung im Verfahren gemäß der Erfindung ist, daß die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Reaktionsmedium nicht größer als die azeotrope Konzentration unter den jeweils eingestellten Betriebsparametern der Temperatur und des Druckes ist. Diese Bedingung ist bei der jeweils herrschenden und eingestellten Betriebstemperatur und dem jeweils eingestellten und herrschenden Betriebs­ druck zumindest unmittelbar an der Oberfläche oder im Bereich der Oberfläche des wäßrigen Reaktionsmediums einzuhalten. Wenn die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Reaktions­ medium größer als die entsprechende azeotrope Konzentration ist, werden signifikant zunehmende Mengen von Chlorwasser­ stoff in die Gasphase abgegeben und vom gebildeten Methyl­ chlorid und/oder Wasserdampf aus dem Reaktionssystem ausge­ tragen. Ein solcher Vorgang wiederum erniedrigt die Methyl­ chloridausbeute in durchaus spürbarer Weise. Mit anderen Wor­ ten, der Zufluß des Organochlorsilans und des Methylalkohols wird vorzugsweise so geregelt, daß die oben angegebenen Be­ dingungen für die Einstellung der Konzentration des Chlor­ wasserstoffs im Reaktionsmedium bei der jeweils eingestellten Betriebstemperatur und/oder unter dem jeweils eingestellten Betriebsdruck eingehalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im folgenden unter Bezug auf das in der Figur dargestellte Blockdiagramm näher erläutert.

In der aus der Figur ersichtlichen Weise ist das wäßrige Reaktionsmedium 1 in einem Reaktor 2 eingeschlossen, der entweder als Kessel oder als Säule ausgebildet sein kann. Die Reaktanten, das heißt ein Organochlorsilan und der Methylalkohol, werden durch den Boden des Reaktors 2 hin­ durch oder im Bereich des Bodens des Reaktors 2, also im Fußbereich des Reaktors 2, entweder in flüssiger Form oder in Dampfform in das Reaktionsmedium 1 eingeführt. Es sei in dem hier zu beschreibenden Ausführungsbeispiel angenommen, daß die Reaktanten als Dämpfe eingeführt werden. Das Organochlorsilan und der Methylalkohol werden in Vorrats­ behältern gelagert, die in der Figur nicht dargestellt sind. Das aus dem Vorratsbehälter abgezogene Organochlor­ silan wird im Verdampfer 3, der Methylalkohol im Verdampfer 4 verdampft, die über Zulaufleitungen 5 bzw. 6 beaufschlagt werden. Je nach thermischer Verfahrensführung werden das Organo­ chlorsilan und der Methylalkohol in den Verdampfern 3 und 4 zumindest teilweise verdampft, so daß also am Kopf der Ver­ dampfer entweder die reinen Dämpfe oder Dämpfe abgezogen werden, die flüssige Anteile mitführen. In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel des Blockdiagramms werden die Dämpfe der Reaktanten über Leitungen 7 bzw. 8 am Kopf der Verdampfer 3 bzw. 4 abgezogen und in das im Reaktor 2 eingeschlossene wäßrige Reaktionsmedium 1 am Fuß des Reaktors 2 eingedrückt.

Der Zufluß der Reaktanten in das Reaktionsmedium 1 ist da­ bei selbstverständlich durch das Volumen des Reaktionsmediums 1 begrenzt. Vorzugsweise wird der Zufluß der Reaktanten dabei so eingestellt, daß die Bildungsrate des Methylchlorids nicht größer ist als 1 kmol/h je 100 l des wäßrigen Reaktions­ mediums 1. Mit anderen Worten wird der Zufluß des Organo­ chlorsilans je Stunde so eingestellt, daß die molare Konzen­ tration der an Siliciumatome gebundenen Chloratome nicht größer als 1 kmol je 100 l des wäßrigen Reaktionsmediums 1 ist und der Zufluß des Methylalkohols so geregelt wird, daß das oben beschriebene molare Verhältnis zum Silan eingehalten wird. Wenn der Zufluß der Reaktanten größer als die vorstehend ge­ nannten Grenzwerte ist, können Probleme bei der Einhaltung der Reaktionstemperatur im Reaktionsmedium 1 auftreten. Im Extremfall können die Dämpfe der Reaktanten in den aufsteigenden Blasen in die über dem flüssigen Reaktionsmedium ein­ geschlossene Gasphase im Reaktor entweichen, bevor die Reak­ tion in den Dampfblasen abgeschlossen ist.

Das im Reaktor 2 eingeschlossene wäßrige Reak­ tionsmedium 1 muß ausreichend tief sein, um zu gewährleisten, daß die Reaktion wirklich vollständig abgeschlossen ist, bevor die Blasen der Reaktantendämpfe die Oberfläche des flüssigen Reaktionsmediums 1 erreichen. Die Tiefe des Reak­ tionsmediums 1 beträgt aus diesem Grund vorzugsweise mindestens 1 m. Auf der anderen Seite erbringt eine Tiefe des Reaktionsmediums 1 von größer als einigen Metern keine zu­ sätzlichen Vorteile mehr, sondern wirkt sich im Gegenteil ungünstig auf die Raum-Zeit-Ausbeute aus.

Vorteilhaft ist mitunter auch, im Reaktionsgefäß 2 mindestens einen horizontalen Boden im wäßrigen Reaktionsmedium 1 so anzuordnen, daß ein Vermischen des Reaktionsmediums 1 in aufwärts und abwärts gerichteten Teilströmen oder zwischen einer oberen und einer unteren Schicht des Reaktionsmediums 1 im Reaktor 2 verhindert wird und die Konzentration des Chlor­ wasserstoffs im oberen Teil des Reaktionsmediums 1 möglichst niedrig gehalten werden kann, und zwar unabhängig oder doch zumindest weitgehend unabhängig von der Chlorwasserstoffkon­ zentration in den unteren Bereichen des Reaktionsmediums 1. Durch diese Maßnahmen können die Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung weiter verbessert werden.

Nachdem die Reaktanten eine bestimmte Zeit kontinuierlich in das wäßrige Reaktionsmedium eingeleitet werden, stellt sich im Reaktor 2 ein stationärer Zustand ein. Als Produkte werden dabei im stationären Zustand Organosiloxane und Methyl­ chlorid im Reaktor erzeugt. Das gasförmige Methylchlorid tritt aus dem Reaktionsmedium 1 aus und wird gasförmig aus dem Reak­ tor 2 abgezogen, während die Organosiloxane sowohl gasförmig bzw. dampfförmig als auch in flüssiger Phase anfallen, und zwar nach Maßgabe des Molekulargewichts der Komponenten des als Produkt gebildeten Organopolysiloxangemisches und nach Maßgabe der Betriebsparameter Temperatur und Druck. Aus ver­ fahrenstechnischen Gründen wird das als Produkt gebildete Organosiloxan möglichst unmittelbar nach seiner Bildung im Reaktionsmedium 1 aus dem Reaktor 2 abgezogen, und zwar be­ vor eine weitergehende Polymerisationskondensation oder eine ebenfalls unter Polymerisation verlaufende Siloxan­ umlagerung stattfindet, wodurch größere Organopolysiloxan­ moleküle, also höhermolekulare Organopolysiloxanfraktionen im Produktorganosiloxan gebildet werden. Aus diesem Grund wird das in der Dampfphase vorliegende Produktorganosiloxan zusammen mit dem Methylchlorid und dem Wasserdampf über die Leitung 9 am Kopf des Reaktors 2 abgezogen. Wenn das Produkt­ organosiloxan flüssig ist bzw. flüssige Komponenten enthält, bildet das als Produkt anfallende Siloxan eine getrennte organische Schicht, die auf der Oberfläche des wäßrigen Reak­ tionsmediums 1 schwimmt. Die Dichte der als Produkt gebildeten flüssigen Siloxane ist in jedem Fall kleiner als die Dichte des wäßrigen Reaktionsmediums 1. Auf diese Weise kann das als Produkt gebildete flüssige Organosiloxan über eine Überlaufleitung 10 aus dem Reaktor 2 abgezogen werden. Dabei werden in dieser Überlaufleitung 10 auch Teile des wäßrigen Rektionsmediums 1 mitgeführt. Das Gemisch aus dem flüssigen Produktorganosiloxan und dem abgezogenen wäßrigen Reaktionsmedium 1 wird über die Überlaufleitung 10 in einen Flüssigkeitsphasenscheider 11 gegeben. Das vom flüssigen Produktorganosiloxan abgetrennte wäßrige Reaktions­ medium wird aus dem Phasenscheider 11 zum Fuß des Reaktors 2 über eine Leitung 12 und eine zwischengeschaltete Pumpe 13 geführt. Dabei ist sorgfältig darauf zu achten, daß der Zu­ lauf des im Kreis zurückgeführten wäßrigen Reaktionsmediums von der Leitung 12 in den Reaktor 2 den im Reaktor 2 einge­ stellten stationären Zustand nicht ungebührlich stört. Dies kann insbesondere durch das Erzeugen von aufwärts und abwärts gerichteten axialen Konvektionskomponenten erfolgen. Die Ein­ stellung solcher Strömungskomponenten ist daher bei der Rück­ führung des wäßrigen Reaktionsmediums unter allen Umständen zu vermeiden.

Das im Phasenscheider 11 vom wäßrigen Reaktionsmedium ab­ getrennte flüssige Produktorganosiloxan wird über eine Leitung 15 in einen Trennbehälter 14 überführt.

Das am Kopf des Reaktors 2 über die Leitung 9 gasförmig abgezogene Produktmethylchlorid wird zunächst auf einen Rückflußkühler 16 gegeben. In diesem Rückflußkühler 16 werden die Dämpfe des Wassers, Methylalkohols und der ver­ dampfte Anteil des Produktorganosiloxans, die mit dem ge­ bildeten Produktmethylchlorid mitgeführt werden, zumindest partiell kondensiert und laufen in den Reaktor 2 zurück. In diesem Fall ist beachtlich, daß der in den Rückflußkühler 16 gelangende Wasserdampf nicht vollständig kondensiert wird und in den Reaktor 2 zurückläuft. Ein Teil des in den Kühler gelangenden Wasserdampfes, nämlich ein Teil, der der Menge des während der Reaktion gebildeten Wassers entspricht, bleibt vorzugsweise unkondensiert und wird über die Leitung 18 zusammen mit dem gasförmigen Methylchlorid auf den Aufberei­ tungskondensator 17 gegeben. Das über die Leitung 18 auf den Kondensator 17 geführte gasförmige Gemisch enthält außerdem die nichtkondensierten Anteile des Methylalkohols und des Produktorganosiloxans. Das Abziehen dieser Teilmenge Wasser ist erforderlich, um den Wasseranteil im wäßrigen Reak­ tionsmedium 1 im Reaktor 2 während des kontinuierlich durch­ geführten Verfahrens konstant zu halten. Die nichtkondensierten Dämpfe des abgezogenen Wassers, Methylalkohols und Produkt­ organosiloxans werden im Aufbereitungskondensator 17 durch Kondensation vom gasförmigen Methylchlorid getrennt. Das Kon­ densat wird über die Leitung 19 in den Trennbehälter 14 gege­ ben und dort mit dem vom Phasenscheider 11 abgezogenen flüssigen Produktorganosiloxan vereinigt. Das auf diese Weise im Trennbehälter 14 gesammelte flüssige Produktorganosiloxan wird von der begleitenden, noch Methylalkohol enthaltenden wäßrigen Phase abgetrennt und über eine Leitung 21 in einen Lagerbehälter 20 überführt. Das so gesammelte flüssige Produkt­ organosiloxan kann dann in gebräuchlicher Weise weiter­ verarbeitet werden, beispielsweise destillativ getrennt und gereinigt werden. Die vom flüssigen Produktorgano­ siloxan im Trennbehälter 14 abgetrennte wäßrige Phase wird aus dem Tennbehälter 14 ausgetragen und verworfen. Gegebenenfalls können zuvor der in der wäßrigen Phase enthaltene restliche Methylalkohol und Chlorwasserstoff abgetrennt werden.

Das auf diese Weise als Produkt erhaltene Organosiloxan enthält meist noch geringe Anteile an gelöstem Methylchlorid. Das Abtrennen des Methylchlorids aus der flüssigen Produkt­ organosiloxanphase bereitet jedoch keine Schwierigkeiten und läßt sich beispielsweise durch Erwärmen des Produktorgano­ siloxans ohne weiteres erreichen.

Das im Aufbereitungskondensator 17 von dem im wesentlichen aus Wasser, Methylalkohol und dem am Kopf des Reaktors 2 in der Dampfphase abgezogenen Anteil Produktorganosiloxan bestehenden Kondensat abgetrennte gasförmige Methylchlorid wird über eine Leitung 23 in einen Tieftemperaturkondensator 22 überführt, wo das Methylchlorid verflüssigt wird. Das flüssige Methylchlorid gelangt dann über eine Ablauf­ leitung 25 in einen Vorratsbehälter 24. Das so hergestellte und gesammelte Methylchlorid kann direkt als Ausgangs­ substanz zur Herstellung von Methylchlorsilanen durch Um­ setzen von elementarem Silicium nach dem Verfahren der so­ genannten direkten Synthese eingesetzt werden.

Folgende Vorteile lassen sich durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielen:

• (1) Die Raum-Zeit-Ausbeute des als Produkt erhaltenen Methylchlorids ist wesentlich größer als bei den her­ kömmlichen Verfahren. Eine solche Verbesserung der Raum- Zeit-Ausbeute ist in wirtschaftlicher Hinsicht ein außer­ ordentlich wichtiger Parameter, da er wesentlich in die Rentabilitätsrechnung der Anlagennutzung eingeht. So wird mit dem Verfahren gemäß der Erfindung für Methyl­ chlorid ohne weiteres eine Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 500 kg/m³h erzielt. Dieser Wert liegt um den Faktor 20 über dem ohne Katalysator durchgeführten her­ kömmlichen Verfahren erzielbaren Wert und ist mit den Raum-Zeit-Ausbeuten vergleichbar, die für Verfahren er­ hältlich sind, die mit quarternären Ammoniumsalzen als Katalysator betrieben werden.
• (2) Im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Tech­ nik wird eine ungewöhnlich gute Methylchloridausbeute bei der Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit dem Methyl­ alkohol erzielt. Selbst bei Einstellen einer relativ geringen Chlorwasserstoffkonzentration im Reaktions­ medium wird für Methylchlorid eine für die wirtschaft­ liche Durchführung des Verfahrens ausreichend gute Raum- Zeit-Ausbeute erhalten. Das in Begleitung mit dem Metyhl­ chlorid aus dem Reaktor abgezogene Wasser enthält prak­ tisch keinen Chlorwasserstoff. Dies deutet darauf hin, daß der bei der Hydrolyse der Organochlorsilane gebil­ dete Chlorwasserstoff praktisch vollständig zur Bildung des Methylchlorids ausgenutzt wird, und zwar bereits bei einem einzigen Durchgang durch den Reaktor. Dadurch wird ein ungewöhnlich hoher Grad der Ausnutzung des im Zulauf enthaltenen Chlors erzielt. Wird dagegen das im Zulauf zugeführte Chlor nur ungenügend zur Methyl­ chlorbildung ausgenutzt, wird also der intermediär gebildete Chlorwasserstoff nur mäßig ausgenutzt, und enthält das abdestillierende Wasser beachtiche Anteile von Chlorwasserstoff, so muß dieser mit dem de­ stillativ aus dem Reaktor abgezogenen Wasser mitge­ führte Chlorwasserstoff in aufwendigen Anlagen nach dem Verfahren der azeotropen Destillation von Wasser abgetrennt werden. Bei diesem Verfahren der azeotropen Destillation werden große Mengen Energie verbraucht.
• (3) Die Menge des als Nebenprodukt in einer Nebenreaktion gebildeten Dimethylethers ist außerordentlich klein und beträgt nur höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Ausbeute des Produktmethylchlorids. Dieser prozentuale Anteil liegt bei einem herkömmlichen Verfahren, das keine Katalysatoren verwendet, im Bereich von 1,7 bis 3,5 Gew.-%, was auf die bemerkenswert hohe Konzentra­ tion des Methylalkohols im Reaktionsgemisch zurückzu­ führen ist. Die Bildung des Dimethylethers ist vor allem wegen der dadurch niedrigeren Ausnutzung des Methylalkohols für die Produktbildung unerwünscht. Zudem kann der Dimethylether nur mit relativ großem Kostenaufwand vom Methylchlorid abgetrennt werden, da beide Substanzen sehr dicht beieinanderliegende Siedepunkte haben.
• (4) Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung als Produkt erhaltene Organosiloxan enthält in relativ großen An­ teilen Organopolysiloxane mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht. Wenn insbesondere als Ausgangs­ organochlorsilan ein Diorganodichlorsilan eingesetzt wird, enthält das als Produkt erhaltene Organosiloxan einen hohen Anteil an niedermolekularen Polysiloxanen mit cyclischer Struktur, die als wichtige und grund­ legende Zwischenprodukte für die Herstellung von Siliconkautschuk und anderen Siliconprodukten ge­ schätzt sind. Zudem weisen Organosiloxanprodukte mit großen Anteilen cyclischer Polysiloxane relativ klei­ ne Werte der Viskosität auf, so daß sich solche Pro­ dukte verfahrenstechnisch mühelos handhaben lassen.

Das Verfahren ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Eine Reaktorsäule aus Pyrex-Glas mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einem Fassungsvermögen von 200 ml, die mit einem Überlaufrohr in ihrem oberen Abschnitt ausgerüstet it, wird mit einem wäßrigen Gemisch beschickt, das Methyl­ alkohol und Chlorwasserstoff enthält. Das Überlaufrohr ist an der Säule in einer solchen Höhe angeordnet, daß der Reak­ tor bzw. daß die Reaktorsäule ungefähr 1600 ml des wäßrigen Reaktionsmediums aufnehmen kann. Das Überlaufrohr ist mit einem Phasenscheider für Flüssigkeiten verbunden, der ein Fassungsvermögen von 1000 ml hat. Auch der Phasenscheider ist mit dem gleichen wäßrigen Gemisch wie der Reaktor beschickt, enthält also ebenfalls Methylalkohol und Chlor­ wasserstoff. Sowohl die Reaktorsäule als auch der Phasen­ scheider sind mit einer Außenheizung versehen.

Der Manometerdruck im Inneren des vorstehend beschriebenen­ Reaktionssystem wird auf 1,47 bar eingestellt. Das die Vor­ lage bildende wäßrige Reaktionsmedium wird durch die Außen­ heizung auf eine Temperatur von 100°C erwärmt. Sobald das Reaktionsmedium diese Temperatur erreicht hat, wird eine Umwälzpumpe eingeschaltet, die das Reaktionsmedium zwi­ schen der Reaktorsäule und dem Phasenscheider über das Überlaufrohr umwälzt. Mit Beginn der Umwälzung wird gleich­ zeitig begonnen, dampfförmiges Dimethyldichlorsilan und dampfförmigen Methylalkohol in das Reaktionsmedium einzu­ drücken, und zwar über eine im Boden der Reaktorsäule an­ geordnete Düse. In Flußrichtung hinter einem Verdampfer beträgt der Zulauf des Dimethyldichlorsilans, der an einer Meßpumpe eingestellt wird, 516 g/h, während der Zulauf für den Methylalkoholdampf, ebenfalls über eine Meßpumpe einge­ stellt, 375 g/h beträgt.

Bei ständiger Einleitung der Reaktanten in der vorstehend beshriebenen Weise stellt sich im Reaktionssystem dann allmählich ein stationärer Zustand ein. Bei Erreichen des stationären Zustandes werden im Reaktionssystem Methyl­ chlorid, Dimethylsiloxan als Produkt sowie Wasser und ein geringer Anteil Diemethylether im Reaktionsmedium gebildet. Das Produktdimethylsiloxan schwimmt als Schicht auf dem wäßrigen Reaktionsmedium und wird über die Überlaufleitung aus der Reaktorsäule zusammen mit einem Teil des wäßrigen Reaktionsmediums abgezogen. Das abgezogene Flüssig­ keitsgemisch wird im Phasenscheider der Trennung in zwei flüssige Phasen unterzogen. Die im Phasenscheider abgetrennte wäßrige Phase wird über die Pumpe im Kreis geführt und wieder am Fuß der Reaktorsäule in den Reaktor eingeführt.

Das im Reaktionsmedium gebildete Methylchlorid wird am Kopf der Säule abgezogen und über einen Rücklaufkühler in einen Aufbereitungskühler überführt. Das am Kopf der Säule abgezo­ gene Substanzgemisch besteht neben dem Methylchlorid aus Di­ methylsiloxandampf, Wasserdampf und Methylalkoholdampf so­ wie geringen Anteilen Chlorwasserstoff. Der den Aufbereitungs­ kühler erreichende Anteil des Chlorwasserstoffs ist jedoch vernachlässigbar klein, da der Chlorwasserstoff von den im Rückflußkühler partiell kondensierten Dämpfe des Dimethylsiloxans, Wassers und Methylalkohols wieder in den Reaktor zurückgeführt wird.

Die im Rückflußkühler nicht kondensierten Dämpfe von Di­ methylsiloxan, Wasser und Methylalkohol, die zusammen mit dem gasförmigen Methylchlorid in den Aufbereitungskonden­ sator gelangen, werden dort verflüssigt und in einen Behälter überführt, in dem eine vollständige Trennung der flüssigen Phasen stattfindet. Die Menge des auf diese Weise kon­ densierten Wassers entspricht zumindest angenähert der Men­ ge Wasser, die durch die Reaktion im Reaktionsmedium gebil­ det wird. Das auch im Aufbereitungskondensator noch nicht kondensierte Methylchlorid wird anschließend in einen Tief­ temperaturkühler überführt und dort verflüssigt. Das ver­ flüssigte Methylchlorid wird in einen Vorratsbehälter über­ führt und dort in flüssiger Form abgefüllt und gelagert.

In dem Behälter, in den die flüssigen Phasen durch Absetzen voneinander getrennt werden ("Trennbehälter"), werden die vom Phasenscheider stammenden kondensierten Anteile Wasser, Methylalkohol und des verdampften Produktdimethylsiloxans und die vom Aufbereitungskondensator stammenden Anteile des Produktdimethylsiloxans vereinigt, und wird die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird in einen Lagerbehälter überführt und dort gesam­ melt. Anschließend wird die organische Phase durch Wärme­ behandlung vom gelösten Methylchlorid befreit. Das aus dem Produktdimethylsiloxan ausgetriebene Methylchlorid wird im Tieftemperaturkühler verflüssigt und von dort ebenfalls in den Lagerbehälter für das Produktmethylchlorid überführt. Die vom Produktmethylsiloxan abgetrennte wäßrige Phase wird nach dem Abziehen aus dem Trennbehälter einer Abtren­ nung des Methylalkohols unterworfen, wobei der auf diese Weise zurückgewonnene Methylalkohol im Kreislauf wieder der Reaktorsäule zugeführt wird.

Nach Einstellen des stationären Zustandes in der Reaktions­ säule und bei fortgesetztem kontinuierlichen Betrieb der Anlage in der vorstehend beschriebenen Weise beträgt die Temperatur des Reaktionsmediums 112°C, beträgt die Chlor­ wasserstoffkonzentration im Reaktionsmedium 17 Gew.-% und beträgt die Konzentration des Methylalkohols im Reaktions­ medium 6 Gew.-%. Der Zufluß des Wassers, des Methylalkohols und des Chlorwasserstoffs zum Trennbehälter beträgt 72,4 g/h, 116,5 g/h bzw 0,1 g/h.

Unter diesen Betriebsbedingungen wird das Produktdimethyl­ siloxan mit einem Abfluß von 295 g/h erhalten. Dieser Ab­ fluß ist praktisch gleich der aus dem Zufluß der als Aus­ gangssubstanzen eingesetzten Reaktanten Dimethyldichlor­ silan und Methylalkohol berechneten theoretischen Ausbeute. Die kinematische Viskosität des so als Produkt erhaltenen Dimethylsiloxans beträgt 4,3 mm²/s und 25°C. Das Dimethyl­ siloxanprodukt enthält 62 Gew.-% Dimethylpolysiloxane mit cyclischer Struktur und saure Verunreinigungen in einer Konzentration, die 69 ppm Chlorwasserstoff entsprechen. Das weiterhin als Produkt des Verfahrens erhaltene Methyl­ chlorid wird mit einem Abfluß von 405 g/h und mit einem An­ teil von 0,4 Gew.-% Dimethylether erhalten.

Der Nettoverbrauch an Methylalkohol, berechnet aus der Differenz von Zufluß und Rückfluß, beträgt 258,5 g/h. Der Grad der Umsetzung des im umgesetzten Dimethyldichlorsilans enthaltenen Chlors zum Methylchlorid beträgt 99,7%, wäh­ rend der Grad der Umsetzung der Methylgruppen zum Methyl­ chlorid, bezogen auf den Nettoverbrauch von Methylalkohol, 98,8% beträgt, selbst wenn der Umsetzungsgrad der Methyl­ gruppen mit Methylchlorid bei einem einzigen Durchgang durch den Reaktor, also ohne Berücksichtigung der im Rückfluß im Kreis geführten Menge Methylalkohol, nur 68,1% beträgt. Die Raum-Zeit-Ausbeute der Methylchloridbildung beträgt 252 kg/m³·h, berechnet auf der Basis eines Volumens von 1600 ml des wäßrigen Reaktionsmediums.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der dort beschriebenen Anlage mit der Abänderung wiederholt, daß der Zulauf des Methylalkohols auf 257 g/h reduziert wird. Der Rückflußkondensator wird so betrieben, daß die zusammen mit dem Methylchlorid in den Rückflußkühler gelangenden Dämpfe von Dimethylsiloxan, Wasser, Methylalkohol und Chlorwasser­ stoff vollständig kondensiert werden und in den Reaktor zu­ rückfließen.

Um das durch die Reaktion gebildete Wasser nicht im wäß­ rigen Reaktionsmedium sich ansammeln zu lassen und das Vo­ lumen des wäßrigen Reaktionsmediums konstant zu halten, das trotz des vollständigen Rückflusses zwischen dem Reak­ tor und dem Phasenscheider umgewältz wird, wird ein Teil des wäßrigen Reaktionsmediums am Fuß des Phasenscheiders abge­ zogen, und zwar mit einem konstant eingestellten Abfluß, der der Bildungsrate des Wassers in der Reaktorsäule entspricht.

Nachdem sich im Reaktionssystem ein stationärer Zustand ein­ gestellt hat, beträgt die Temperatur im Reaktionsmedium in der Reaktorsäule 112°C. Die Chlorwasserstoffkonzentration im wäßrigen Reaktionsmedium beträgt 15,5 Gew.-%. Die Kon­ zentration des Methylalkohols im wäßrigen Reaktionsmedium beträgt 7,2 Gew.-%. Der Abfluß des Produktdimethylsiloxans beträgt 295 g/h. Die kinematische Viskosität des als Produkt erhaltenen Dimethylsiloxans beträgt 4,6 mm²/s bei 25°C. Das Dimethylsiloxanprodukt enthält 65 Gew.-% cyclische Komponen­ ten und saure Bestandteile in einer Menge, die 85 ppm Chlor­ wasserstoff entsprechen. Der Abfluß des als Produkt erhaltenen Methylchlorids beträgt 389 g/h. Das als Produkt erhaltene Methylchlorid enthält 1,2 Gew.-% Dimethylether.

Das Volumen des wäßrigen Reaktionsmediums wird in der zuvor beschriebenen Weise durch Austragen eines Teils des wäßrigen Reaktionsmediums am Fuß des Phasenscheiders konstant gehalten. Der Abfluß des wäßrigen Reak­ tionsmediums am Fuß des Phasenscheiders beträgt 90,6 g/h. Zwangsläufig treten damit auch Verluste an Chlorwasser­ stoff und Methylalkohol ein, die in dem wäßrigen Reak­ tionsmedium in den oben genannten prozentualen Anteilen enthalten sind.

Die Umwandlung des im umgesetzten Dimethyldichlorsilan enthaltenen Chlors zum Methylchlorid beträgt 95,1%. Die Umwandlung der der Menge des umgesetzten Methylalkohols entsprehenden Methylgruppen zu Methylchlorid beträgt 94,8%. Die Raum-Zeit-Ausbeute für die Methylchloridbil­ dung beträgt 238 kg/m³·h.

Beispiel 3

Das Verfahren zur Umsetzung von Dimethyldichlorsilan und Methylalkohol, das im Beispiel 1 beschrieben ist, wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Zufluß des Methylalkohols auf 260 g/h verringert wird. Das im Trennbehälter gesammelte Gemisch, das aus Diemethylsiloxanprodukt, das geringe An­ teile Methylchlorid gelöst enthält, Wasser, Methylalkohol und Chlorwasserstoff besteht, wird auf eine Destillations­ säule mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 1000 mm gegeben, die mit 10 mm-Raschigringen gefüllt ist. Ein Teil des auf dieser Säule abgetrennten Destillats, das aus Methylchlorid, Methylalkohol und einem kleinen Vo­ lumenanteil Wasser besteht, wird zur Reaktorsäule zurückge­ führt, während das im Sumpf dieser Säule verbleibende bzw. anfallende Dimethylsiloxanprodukt abgezogen und in einen Lagerbehälter überführt wird.

In der gesamten Materialbilanz beträgt der Abfluß des als Produkt gebildeten Dimethylsiloxans 295 g/h. Die kinema­ tische Viskosität dieses als Produkt erhaltenen Dimethyl­ siloxans beträgt 6,4 mm²/s bei 25°C. Das Produktdimethyl­ siloxan enthält 67,7 Gew.-% cyclische Komponenten und saure Bestandteile in einer Konzentration, die 2 ppm Chlorwasser­ stoff entsprechen. Der Abfluß des als weiteres Produkt er­ haltenen Methylchlorids beträgt 405 g/h. Die Konzentration des Dimethylethers in dem als Produkt erhaltenen Methyl­ chlorids beträgt 0,5 Gew.-%.

Die Umwandlung des im umgesetzten Dimethyldichlorsilan ent­ haltenen Chlors zum Methylchlorid beträgt 99,8%. Der Um­ wandlungsgrad der im umgesetzten Methylalkohol enthaltenen Methylgruppen zum Methylchlorid beträgt 98%. Die auf die Bildung des Methylchlorids bezogene Raum-Zeit-Ausbeute be­ trägt 252 kg/m³·h.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur direkten Um­ setzung von Dimethyldichlorsilan und Methylalkohol wird mit der dort beschriebenen Anlage mit der Abänderung wiederholt, daß der Zufluß des Dimethyldichlorsilans auf 941 g/h und der Zufluß des Methylalkohols auf 745 g/h eingestellt werden. Die Temperatur im wäßrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 112°C. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wäßrigen Reaktionsmedium beträgt 19,5 Gew.-%. Die Konzentration des Methylalkohols im wäßrigen Reaktionsmedium beträgt 10 Gew.-%.

Nach der Einstellung des stationären Zustandes beträgt der Abfluß des als Produkt erhaltenen Dimethylsiloxans 540 g/h. Die kinematische Viskosität dieses Dimethylsiloxanproduktes beträgt 4,9 mm²/s bei 25°C. Das Produkt enthält 64,5 Gew.-% cyclische Bestandteile. Das weiterhin als Produkt erhaltene Methylchlorid wird mit einem Abfluß von 732 g/h erhalten und erhält 0,8 Gew.-% Dimethylether.

Der Umwandlungsgrad des im umgesetzten Dimethyldichlorsilan enthaltenen Chlors zum Methylchlorid beträgt 98,6%. Der Grad der Umsetzung der im verbrauchten Methylalkohol ent­ haltenen Methylgruppen zum Methylchlorid beträgt 98,0% und bei einem einmaligen Durchgang durch die Reaktorsäule 61,0%. Die auf die Bildung des Methylchlorids bezogene Raum-Zeit-­ Ausbeute beträgt 456 kg/m³·h.

Beispiel 5

Die direkte Umsetzung von Dimethyldichlorsilan und Methyl­ alkohol wird in der im wesentlichen im Beispiel 2 beschriebenen Weise wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß beide Raktanten unter Umgehung des Verdampfers in flüssiger Form in die Reaktorsäule eingeführt werden. Die Temperatur im wäßrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand unter Zuschaltung der Außenheizung 112°C. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wäßrigen Reaktionsmedium stellt sich auf 17,3 Gew.-% ein. Die Konzentration des Methylalko­ hols im wäßrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zu­ stand 6,6 Gew.-%.

Unter diesen stationären Reaktionsbedingungen wird das Pro­ duktdimethylsiloxan mit einem Abfluß von 296 g/h erhalten. Die kinematische Viskosität dieses Produktes beträgt 7,4 mm²/s bei 25°C. Das als Produkt erhaltene Dimethyl­ siloxan enthält 43,9 Gew.-% cyclische Bestandteile und ent­ hält weiterhin saure Bestandteile in einer Menge, die 310 ppm Chlorwasserstoff entsprechen. Das Methylchlorid wird mit einem Abfluß von 385 g/h erhalten und enthält 1,0 Gew.-% Dimethyl­ ether.

Der Grad der Umsetzung des im umgesetzten Dimethyldichlorsilan eingeführten Chlors zum Methylchlorid beträgt 94,3 Gew.-%. 94,0 Gew.-% der im verbrauchten Methylalkohol zugeflossenen Methylgruppen werden zum Methylchlorid umgesetzt. Die auf die Bildung des Methylchlorids bezogene Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 238 kg/m³·h.

Beispiel 6

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit der Ab­ änderung wiederholt, daß statt des Dimethyldichlorsilans Trimethylchlorsilan mit Methylalkohol umgesetzt wird. Der Zufluß des Trimethylchlorsilans wird auf 868 g/h eingestellt. Die Temperatur im wäßrigen Reaktionsmedium beträgt im sta­ tionären Zustand 112°C. Die Konzentration des Chlorwasser­ stoffs im wäßrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 15,0 Gew.-%, während die Konzentration des Methyl­ alkohols unter gleichen Bedingungen im wäßrigen Reaktions­ medium 7,3 Gew.-% beträgt.

Der Abfluß des als Produkt erhaltenen Hexamethyldisiloxans beträgt 647 g/h, während der Abfluß des ebenfalls als Pro­ dukt gleichzeitig erhaltenen Methylchlorids 386 g/h beträgt. Das als Produkt erhaltene Methylchlorid enthält 1,2 Gew.-% Dimethylether.

Die Umwandlung des im verbrauchten Trimethylchlorsilan ent­ haltenen Chlors zum Methylchlorid beträgt 94,4%. Der Umset­ zungsgrad der im verbrauchten Methylalkohol enthaltenen Methyl­ gruppen zum Methylchlorid beträgt 94,0%. Die auf die Bildung des Methylchlorids bezogene Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 238 kg/m³·h.

Beispiel 7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Äbande­ rung wiederholt, daß statt des Dimethyldichlorsilans Vinyl­ methyldichlorsilan mit Methylalkohol umgesetzt wird. Der Zu­ fluß des Vinylmethyldichlorsilans wird auf 564 g/h eingestellt, während der Zufluß des Methylalkohols auf 384 g/h einge­ stellt wird. Die Temperatur im wäßrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 112°C. Die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wäßrigen Reaktionsmedium beträgt im stationären Zustand 17,2 Gew.-%, während unter gleichen Bedingungen die Konzentration des Methylalkohols im wäßrigen Reaktionsmedium 6,5 Gew.-% beträgt.

Das nach Einstellen der stationären Bedingungen als Produkt erhaltene Vinylmethylsiloxan wird mit einem Abfluß von 340 g/h abgezogen. Die kinematische Viskosität des Produktes beträgt 4,0 mm²/s bei 25°C. Das als Produkt erhaltene Vinylmethylsiloxan enthält 70 Gew.-% an cyclischen Vinyl­ methylpolysiloxanen und saure Bestandteile in einer Konzen­ tration, die 200 ppm Chlorwasserstoff entsprechen. Das Methyl­ chlorid wird mit einem Abfluß von 405 g/h erhalten und ent­ hält 0,5 Gew.-% Dimethylether.

Das im verbrauchten Vinylmethyldichlorsilan enthaltene Chlor wird zu 99,7% im Methylchlorid überführt. Die Umwandlung der auf den verbrauchten Methylalkohol bezogenen Methylgruppen zum Methylchlorid beträgt 66,5%. Die auf die Bildung von Methylchlorid bezogene Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 252 kg/m³·h.

Claims (6)

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Organo­ siloxanen und Chlormethan aus einem Organochlorsilan und Methanol in einem kontinuierlichen Verfahren, wobei das Organochlorsilan und Methanol gleichzeitig in ein wäßriges, Methanol und Chlorwasserstoff enthaltendes Reaktionsmedium eingeleitet werden, das sich in einem Reaktor befindet und
das Reaktionsmedium auf einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150°C und unter einem Druck gehalten wird, der gleich oder größer als der atmosphärische Umge­ bungsdruck ist, und
das Mengenverhältnis des in den Reaktor eingeleiteten Organochlorsilans und Methanols so gewählt wird, daß die eingeführte Menge Methanol zumindest im wesentlichen äquimolar zu den in dem Organochlorsilan direkt gebundenen Chloratomen ist, und
das gebildete Organosiloxan und das Chlormethan ge­ trennt kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen werden,
dadurch gekennzeichnet,

• - daß die Reaktanten im Gleichstrom im Bodenbereich des Reaktors oder durch dessen Boden eingeführt werden,
• - daß der Zufluß des Organochlorsilans und der Zufluß des Methanols so geregelt werden, daß die Konzentration des Chlorwasserstoffs im wäßrigen Reaktionsmedium nicht größer als die azeotrope Konzentration zumindest an oder im Bereich der Oberfläche des wäßrigen Reaktionsmediums ist,
• - daß das wäßrige Reaktionsmedium keiner Zwangsdurch­ mischung unterliegt,
• - daß das bei der Reaktion des Organochlorsilans mit dem Methanol im wäßrigen Reaktionsmedium gebildete Chlor­ methan gasförmig zusammen mit dem vom Reaktionsmedium verdampfenden Wasser, Methanol und Chlorwasserstoff auf einen Rückflußkühler geleitet wird, der so eingestellt ist, daß das Dampfgemisch partiell in der Weise kondensiert wird, daß der nicht kondensierte Anteil der Dämpfe eine Wassermenge enthält, die der Menge an gebildetem Reak­ tionswasser entspricht, und dieser nicht kondensierte Anteil der Dämpfe zusammen mit dem gasförmigen Chlor­ methan aus dem Rückflußkühler abgezogen wird, während der ver­ flüssigte Anteil wieder zum wäßrigen Reaktionsmedium zurückfließt,
• - daß die gebildeten Organosiloxane in flüssiger Phase zusammen mit einem Teil des wäßrigen Reaktionsmediums über eine Überlaufleitung aus dem Rektor abgezogen werden und
• - daß das von den Organosiloxanen abgetrennte wäßrige Reaktionsmedium wieder im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Betriebsdruck im Reaktor auf einen Wert im Bereich von Atmosphärendruck bis zu ca. 1 MPa eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Organochlorsilan als auch das Methanol in Dampfform in das wäßrige Reaktionsmedium eingeleitet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Organochlorsilan und das Methanol als Dampf- Flüssigkeits-Gemisch in das wäßrige Reaktionsmedium eingeleitet werden, und zwar in einem solchen Verhält­ nis des Dampfes zur Flüssigkeit, daß die Temperatur des wäßrigen Reaktionsmediums ohne zusätzliche Außen­ heizung in einem Bereich von 70 bis 150°C gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des wäßrigen Reaktionsmediums minde­ stens 100 l je Kilomol des durch die Reaktion des Organo­ chlorsilans mit dem Methanol je Stunde gebildeten Chlor­ methans beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zufluß des Methanols auf molarer Basis das 0,5- bis 3,0fache des Zulaufs des Organochlorsilans be­ trägt, berechnet auf der Basis der direkt an Silicium­ atome gebundenen Chloratome.