DE2554001C3 - Verfahren zur Herstellung olefinischer Siloxanverbindungen - Google Patents

Description

Die Umsetzung zwischen Verbindungen mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoffbrücken mit Siliciumverbindungen, die über siliciumgebundene Wasserstoffatome verfügen, in Gegenwart von Platin unter Bildung neuer Siliciumverbindungen ist bekannt, und diese Reaktion wird als Hydrosilierung bezeichnet. Aus der US-PS 28 23 218 geht hervor, daß sich derartige Reaktionen in Gegenwart von Chloroplatinsäure durchführen lassen. Es wird darin angegeben, daß sowohl olefinische Verbindungen als auch acetylenische Verbindungen ohne weiteres unter Bildung neuer Siliciumverbindungen reagieren, wobei sich SiH an die ungesättigten Kohlenstoffbindungen anlagert und man eine hohe Produktausbeute erhält. Ferner wird in obiger US-PS ausgeführt, daß die Umsetzung durch die Gegenwart anderer Substituenten in dem ungesättigten Molekül, und zwar sowohl funktioneller als auch völlig inerter Substituenten, nicht gehemmt wird. Zu den ungesättigten Verbindungen, mit denen sich eine derartige Reaktion durchführen läßt, gehören ungesättigte Alkohole. Bei Verwendung eines ungesättigten Alkohols soll es zu keiner konkurrierenden Alkoholysereaktion kommen. Falls die Quelle für das SiH ein Silan ist, dann werden die Reaktanten gegenüber ihrem ursprünglichen Zustand verändert. Dieses Problem entsteht im allgemeinen dann nicht, wenn man als Quelle für SiH ein Siloxan verwendet, da Siloxane gegenüber irgendwelchen anderen Substituenten in den ungesättigten Reaktanten verhältnismäßig inert sind.

Nach den Angaben der US-PS 28 23 218 kann die zur Umsetzung angewandte Temperatur über einen äußerst breiten Temperturbereich schwanken. Die optimalen Temperaturen hängen von der Konzentration des vorhandenen Katalysators sowie der Art der Reaktanten ab. Es werden dabei Arbeitstemperauiren von 0 bis weniger als 300°C vorgeschlagen. Die zur Umsetzung angewandte Temperatur sollte so hoch sein, daß sich wenigstens einer der Reaktanten oder ein Teil des Reaktionsgemisches in einem mobilen Zustand befinden, und somit in flüssigem oder gasförmigem Zustand, und die Maximaltemperatur wird lediglich durch die Stabilität der Reaktanten und den Wunsch nach Vermeidung von Zersetzungsprodukten bestimmt

In US-PS 28 23 218 wird ferner angegeben, daß die Umsetzungszeit variabel ist und unter anderem von den eingesetzten Reaktanten, der Reaktionstemperatur sowie der Katalysatorkonzentration abhängt Kontaktzeiten von mehr als 16 oder 17 Stunden schaden nicht, sofern man nicht bei äußerst hoher Temperatur arbeitet Bei manchen Reaktanten erhält man jedoch bereits bei Kontaktzeiten von 30 Minuten eine praktisch quantitative Ausbeute. Oft erhält man auch eine hervorragende Ausbeute, sobald die exotherme Reaktion begonnen hat, was eine Frage von Sekunden sein kann. In obiger US-PS wird ferner ausgeführt, daß sich die Umsetzung bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchführen läßt. Die Wahl entsprechender Bedingungen hängt von der Art der Reaktanten und der verfügbaren Vorrichtung ab. Nichtflüchtige Reaktanten können mit oder ohne Rückflußsieden bei atmosphärischem Druck erhitzt werden. Gasförmige Reaktanten werden bei normalen Temperaturen vorzugsweise bei praktisch konstantem Volumen unter autogenem oder induziertem Druck umgesetzt. Die besten Ergebnisse erhält man dann, wenn man wenigstens einen Teil der Reaktanten in flüssiger Phase hält.

Ziel der obigen US-PS 28 23 218 und anderer diesbezüglicher Versuche war die Herstellung von Additionsprodukten durch Umsetzen aliphatisch ungesättigter Verbindungen und siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltender Siliciumverbindungen. Es gibt jedoch bisher keinerlei Angaben darüber, daß es Fälle gibt, bei denen das Produkt einer derartigen Reaktion ein Inhibitor für die eigentliche Umsetzung ist, nach der das Produkt hergestellt wird. Die Reaktion beginnt daher zwar zu laufen, sobald jedoch eine geringe Menge Produkt entstanden ist, hört die Umsetzung auf, da diese Reaktionsprodukte die Umsetzung durch Vergiften des Katalysators hemmen.

Die Erfindung ist nun auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Verbindungen gerichtet, durch die der Katalysator bei niedrigen Temperaturen inhibiert wird, nicht jedoch bei hohen Temperaturen. Da der Katalysator, der inhibiert wird, zur Herstellung der inhibierenden Verbindung eingesetzt wird, ist die Herstellungsmethode zur Schaffung eines technisch geeigneten Verfahrens nicht naheliegend. Die inhibierenden Verbindungen stellen eine Klasse olefinisch ungesättigter Siloxane dar, die aus acetylenischen Alkoholen und Siloxanverbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen hergestellt werden. Frühere Arbeiten führten nicht zur Bildung einer Inhibitorverbindung für die durch Platin katalysierte Addition aliphatisch ungesättigter Gruppen an siliciumgebundenen Wasserstoff, sondern es ergab sich dabei ein Komplexgemisch, das sich als sogenannter

(>o Vernetzer-Katalysator-Inhibitor bezeichnen läßt. Es wird hierzu auf die DT-OS 25 52 72! verwiesen.

Nach dieser Anmeldung wird ein Gemisch aus einem zahlreiche siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenen Polysiloxan, einem Platinkatalysator und einem

''S acetylenischen Alkohol 16 Stunden auf 70⁰C erhitzt, wodurch man nach Entfernen des nichtumgesetzten acetylenischen Alkohols bei vermindertem Druck und Raumtemperatur ein Komplexgemisch erhält. Dieses

Material bleibt nach Vermischen mit vinylhaltigen Siloxanpolymeren bei Raumtemperatur ungehärtet. Bei erhöhter Temperatur würde es jedoch härten. Es wird in obiger Anmeldung daher angegeben, daß sich aas dem Gemisch bei Raumtemperatur stabile Zubereitungen herstellen lassen, für jede Zubereitung ist jedoch ein separates Gemisch aus Vernetzungsmittel, Katalysator und acetylenischem Alkohol erforderlich. Versuche zum Auftrennen des Komplexgemisches in verschiedene Komponenten sind unpraktikabel und teuer. Das Produkt konnte nicht hinsichtlich irgendeiner besonderen Verbindungsart charakterisiert werden, die für die inhibierende Wirkung gegenüber Platinkatalysatoren verantwortlich wäre.

Nach dem in der DT-OS 25 29 782 beschriebenen Verfahren konnten spezielle olefinische Siloxanverbindungen hergestellt werden, die Platinkatalysatoren inhibieren, wobei das Verfahren in einer Additionsretktion aliphatisch ungesättigter Reste an siliciumgebundene Wasserstoffatome besteht Hierzu werden beispielsweise äquimolare Mengen einer Verbindung der Formel I

CH,
CH^=COH (I)

CH₃
und einer Verbindung der Formel II

(CH₃)₃SiOC(CH₃)HSiO]₃Si(CH₃)₃ (II)

mit 2 bis 50 ppm eines Platinkatalysators vermischt, worauf man das Gemisch 16 Stunden auf 70⁰C erhitzt, von den nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien abstreift, das Ganze über Nacht stehen läßt und dann zur Gewinnung des gewünschten Produkts unter Vakuum destilliert. Als Produkt erhält man dabei ein olefinisches Siloxan der Formel III

CH₃

(CH₃)₃SiOC(CH₃)HSiO],SiOSi(CH₃)j (III)

CH=CHC(CHj)₂OH

Diese Verbindung härtet nach Vermischen mit einem Vinylsiloxanpolymer, einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung und einem Platinkatalysator bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen nicht, bei Erhitzen auf eine Temperatur von 150⁰C härtet die Zubereitung jedoch innerhalb von 2 Minuten. Diese Verbindung ist daher bei Raumtemperatur ein Inhibitor für einen Plalinkatalysator, nicht jedoch bei erhöhter Temperatur.

Nach der DT-OS 25 29 782 können zwar spezielle Inhibitorverbindungen charakterisiert werden, das zu ihrer Herstellung angewandte Verfahren ist jedoch unpraktisch. Das Verfahren fünrt nur zu einer niedrigen Umwandlung von 2 bis 20%, wobei die Ausbeute nach Destillation weniger als 5% ausmacht. Neben einer niedrigen Umwandlung und Ausbeute ist das Verfahren auch schwierig zu steuern und knnn äußerst exotherm werden, so daß Sicherheitsproblcnie bestehen.

Eine Verbesserung des obigen Verfahrens ist in der US-Patentschrift 39 71818 beschrieben, wonach der Inhibitor in einer Gas-Flüssig-Chromatographensäule hergestellt wird. Hiernach wird der Injektionsteil einer Gas-Flüssig-Chromatographensäule mit einer Schicht aus Platinkatalysator versehen, worauf man diesen Injektionsteil auf 350⁰C erhitzt und in ihn dann ein Gemisch aus den Verbindungen der Formeln I und II einspritzt, während man die Säule auf einer Temperatur von 300 bis 400⁰C hält Die Ausbeute an gewünschtem Produkt der Formel III beträgt bei diesem Verfahren 30 bis 35%. Dieses Verfahren bietet gegenüber dem in der DT-OS 25 52 721 beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß weniger Katalysator verwendet werden muß, bei Verweilzeiten von nur 1 bis 2 Sekunden gearbeitet werden kann, höhere Ausbeuten erhalten werden, ein hochreines Produkt anfällt und getrennte Destillationen nicht erforderlich sind. Zur Herstellung großer Mengen olefinischen! Siloxaninhibitor ist das Verfahren jedoch nicht geeignet. Werden größere Gas-Flüssig-Chromatographensäulen eingesetzt, dann erniedrigen sich die Ausbeuten, wobei die Säulen durch Gelmaterialien verstopft werden. Für kleinere Ansätze ist das Verfahren daher geeignet, für eine großtechnische Produktion kommt es jedoch nicht in Frage.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung olefinischer Siloxanverbindungen, indem man ein Gemisch aus einem Platinkatalysator, einem acetylenischen Alkohol und einer Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Dampfform durch ein erhitztes Reaktionsrohr führt. Die olefinische Siloxanverbindung enthält wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom, ist ein Inhibitor bei Raumtemperatur für die Reaktion zwischen aliphatisch ungesättigten Verbindungen und siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Platinkatalysators, ermöglicht jedoch den Ablauf der Umsetzung bei erhöhter Temperatur.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung eines acetylenischen Alkohols mit einer Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, die an wenigstens drei verschiedenen Siliciumatome gebunden sind, in Gegenwart eines Platinkatalysators unter Bildung einer olefinischen Siloxanverbindung, die ein Inhibitor für den Platinkatalysator ist, besteht darin, daß man ein Gemisch aus acetylenischem Alkohol, einem löslichen Platinkatalysa-

tor und der Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Dampfform durch ein auf 210 bis 450⁰C erhitztes Reaktionsrohr führt und dabei als Reaktionsprodukt eine Olefinische Siloxanverbindung erhält, die bei einer Temperatur von unter 100⁰C ein Inhibitor für die Reaktion zwischen dem acetylenischen Alkohol und der Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Flatinkatalysators ist, wobei dieses Gemisch 0,01 bis 2 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Gemisch enthält.

Für das erfindungsgeir.äße Verfahren benötigt man entsprechende Einspeisvorrichtungen, ein erhitzbares Reaktionsrohr und Sammelvorrichtungen. Die Einspeisung kann durch Schwerkrafteinspeisung oder Injektionseinspeisung (Zwangseinspeisung) erfolgen. Die Einspeisvorrichtungen können unter Bildung eines konstanten Beschickungsstroms automatisch gesteuert, zur Einspeisung in bestimmten Intervallen von Hand gesteuert oder auch durch Schwerkraft gesteuert werden.

Reaktionsrohr oder Reakiionskaninier können jede Form haben, solange sich die Dämpfe durchleiten lassen. Das Reaktionsrohr kann aus einem Material bestehen,

das die beim Verfahren angewandten Temperaturen aushält und gegenüber den Reaktanten und Reaktionsprodukten inert ist, und somit beispielsweise aus rostfreiem Stahl oder Glas hergestellt sein. Das Reaktionsrohr wird durch herkömmliche Mittel geheizt, die eine Steuerung der Temperatur ermöglichen, beispielsweise durch einen Ofen oder ein Bad.

Das Reaktionsrohr kann eine vernünftige Länge haben, so daß sich für das Reaktionsgemisch eine Verweilzeit von 5 bis 120 Sekunden in dem geheizten Reaktionsrohr ergibt Fließgeschwindigkeit und Reaktionsrohriänge lassen sich daher in Kombination mit dem Rohrdurchmesser über einen breiten Kombinationsbereich derart variieren, daß man in der geheizten Zone eine Verweilzeit innerhalb des angegebenen Bereichs erhält.

Die Sammel- oder Auffangvorrichtung besteht aus einer Kühlzone, in der die Dämpfe kondensieren können. Die kondensierten Dämpfe sind das gewünschte Reaktionsprodukt, und die Kondensierung kann durch einen einzigen Kühler oder durch ein in Reihe geschaltetes Mehrfachkühlsystem erfolgen. Bei Verwendung eines Einzelkühlers wird das gesamte Reaktionsprodukt gesammelt. Das Reaktionsprodukt muß daher weiter destilliert werden, damit man die gewünschten olefinischen Siloxaninhibitoren erhält, die Addukte aus dem acetylenischen Alkohol und der Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen (SiH) sind. Die Destillation kann unter vermindertem Druck vorgenommen werden, wobei das Ausmaß nicht erwünschter Polymerisation und Zersetzung infolge des Vorhandenseins vc;i nur wenig Platin im Reaktionsprodukt minimal bleibt. Bei Einsatz eines Mehrfachkühlsystems lassen sich die hochsiedenden Materialien des Reaktionsgemisches zuerst abtrennen, indem man die Dämpfe durch einen Kühler leitet, der sich auf einer höheren Temperatur befindet als die gewünschten olefinischen Siloxanverbindungen, jedoch eine unter den nicht gewünschten hochsiedenden Materialien liegende Temperatur hat. Die von diesen hochsiedenden Materialien befreiten Dämpfe des Reaktionsgemisches werden dann durch einen zweiten Kühler geleitet, dessen Temperatur unter dem Siedepunkt der olefinischen Siloxanverbindungen, jedoch über den Siedepunkten der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien liegt. Die olefinischen Siloxanverbindungen lassen sich daher ohne Destillation erhalten. Die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien werden anschließend getrennt aufgefangen, indem man die verbleibenden Dämpfe durch weitere Kühler geeigneter Temperatur führt. Bestehen die Reaktanten beispielsweise aus 3-Methyl-l-butin-3-ol, das über einen Siedepunkt von 105⁰C verfügt, der Siloxanverbindung der^N Formel II, die bei 206⁰C siedet, und dem Monoaddukt der Formel III, das bei 265° C siedet, dann lassen sich zu diesem Zweck vier Kühler verwendet.. Die Dämpfe des Reaktionsprodukts können hierzu durch einen ersten Kühler mit einer Temperatur von 270° C geführt werden, in dem die hochsiedenden Materialien kondensiert und von dem Dampfgemisch abgetrennt werden, worauf man sie durch einen zweiten Kühler mit einer Temperatur von 250⁰C leitet, in dem das Monoaddukt der Formel III kondensiert, dann durch einen dritten Kühler mit einer Temperatur von 180° C führt, in dem das Siloxan der Formel Il von den Dämpfen abgetrennt wird, und schließlich durch einen vierten Kühler mit einer Temperatur von 80⁰C leitet, in welchem das 3-Methyl-1-butin-3-ol kondensiert wird.

Die auf diese Weise erhaltenen nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien lassen sich dann zur weiteren Umsetzung rückleiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht die beim 5 oben angegebenen Verfahren der US-PS 39 71818 beschriebenen Schwierigkeiten, wobei auch die Neigung der Abtrennung der Reaktionsbestandteile in der Gas-Flüssig-Chromatographensäule vor der Möglichkeit zur Umsetzung herabgesetzt wird, so daß die

ίο Ausbeuten höher sind. Bei langem kontinuierlichen Arbeiten besteht jedoch auch bei diesem Verfahren die Neigung zu einer Verstopfung. Trotzdem lassen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren Vorteile bei der Auftrennung erzielen, wenn bestimmte Produkte nur schwierig zu destillieren sind, und zwar insbesondere durch Verwendung des Mehrfachkühlersystems zum Auffangen der Produkte. Darüber hinaus führt das erfindungsgemäße Verfahren in der gleichen Zeit zu größeren Mengen reinerer Produkte als das Gas-Flüssig-Chromatographierverfahren. Die Ausbeute an olefinischen Siloxanverbindungen, die Inhibitoren sind, kann bei diesem Verfahren bis zu 60% betragen.

Das Gemisch der Reaktanten kann unter Verwendung eines inerten Trägergases durch das Reaktionsrohr geführt werden.

Als acetylenischer Alkohol läßt sich ein beliebiger Alkohol mit einer C = C-Bindung verwenden. Solche acetylenische Alkohole sind beispielsweise

3-Methyl-l-butin-3-ol,
l-Äthinylcyclohexan-l-ol,

3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol oder

Die Siloxanverbindungen, die über wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome verfugen, die an wenigstens drei getrennte Siliciumatome gebunden sind, können geradkettig, cyclisch oder verzweigtkettig sein.

Bei diesen Siloxanen kann es sich um Copolymere, Homopolymere, Einzelverbindungen oder Gemische der verschiedenen erwähnten Substanzen handeln.

Einzige Bedingung für diese Siloxanverbindungen ist, daß sie sich bei den angewandten Arbeitstemperaturen verdampfen lassen. Einige für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Siloxanverbindungen sind beispielsweise Verbindungen folgender Formeln:

R₃SiO(RHSiO)_xSiR₃

HR₂SiO(RHSiO)₁₁SiR₂H
50

(RHSiO)₁.

HR₂SiO(RHSiOyR₂SiO)₁SiR₂H
R₃SiO(R₂SiOMRHSiO)_xSiR₃
HR₂SiO(RHSiO)₁SiR₃
HR₂SiO(R₂SiO).(RHSiO),.SiRj

oder

SiR₂H
O

fts HR₂SiO-Si-OSiR₂H

O
SiR,H

In diesen Formeln stehen die Substituenten R jeweils für einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Äthyl, Phenyl, Propyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclopentyl oder Isopropyl, einen fluorierten einwertigen * .ohlenwasserstoffrest, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, ande. έ Perfluoralkyläthylreste, alpha,alpha,alpha-Trifluormethylphenyl oder auch für Hexafluorphenyl. Die Anzahl Siloxaneinheiten pro Molekül kann von 3 bis zu einer beliebigen Zahl schwanken, sie beträgt vorzugsweise 3 bis 50 Siloxaneinheiten pro Molekül. Es eignen sich auch andere Siloxanverbindungen, wie diejenigen, die zwischen einigen Siliciumatomen Arylen- oder Alkylenverbindungen aufweisen. Einige spezielle Siloxanverbindungen sind beispielsweise

(CH₃I₃SiOf(CH₃)HSiO]₃Si(CH₃).,
CH₃SiO'

^H Ja

Si(CH₁I₂H
O

H(CH₃I₂SiO-SiOSi(CH,)₂H

Si(CH₃I₂H

CH₁SiO

Die Art des verwendeten Platinkatalysators ist nicht kritisch, es kann sich dabei um Chloroplatinsäure, Platinchloride, Platinsalze oder Platinhalogenidkomplexe mit Olefinen handeln. Die obenerwähnten Katalysatoren und weitere Platinkatalysatoren werden in der US-PS 34 53 234 beschrieben. Unter löslichem Platinkatalysator wird dabei verstanden, daß der Katalysator in dem zu verdampfenden Gemisch löslich ist.

Die Menge an acetylenischem Alkohol und an Siloxanverbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen kann in einem breiten Bereich schwanken. Molverhältnisse von 1 :1 sind geeignet, das Molverhältnis aus acetylenischem Alkohol und Siloxanverbindung läßt sich jedoch auch außerhalb dieses Bereiches halten, wobei man immer noch ein geeignetes Produkt, wenn auch in geringerer Ausbeute, erhält Arbeitet man bei einem Molverhältnis von weniger als 1 :1, dann erhält man sogar bei einer lOOprozentigen Umwandlung eine geringere Menge Produkt als bei Anwendung eines Molverhältnisses von 1 :1, die Menge an Monoaddukt ist jedoch gegenüber der Menge an Diaddukt und Multiaddukt erhöht

Die Menge an Platinkatalysator ist für den oberen Wert kritisch, da die Zersetzung ziemlich stark werden kann, wenn zuviel Platin vorhanden ist Mengen in der Größenordnung von 0,01 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile acetylenischem Alkohol und Siloxanverbindung sind geeignet Die maximale Menge wird bestimmt von der Menge, bei der es zu unerwünschten Mengen an Zersetzungsprodukten kommt. Dieses Maximum hängt von der Art der Siloxanverbindung, des acetylenischen Alkohols und des Platinkatalysators sowie auch von der Reaktionstemperatur ab. Je höher die Reaktionstemperatur ist, um so weniger Platinkatalysator wird im allgemeinen benötigt. Für die meisten Umsetzungen können Mengen von 0,1 bis 2 ppm Platin verwendet werden. Es ist jedoch darauf zu achten, daß eine Zersetzung bei höheren Konzentrationen vermieden wird. Der Platinkatalysator macht

ίο vorzugsweise nicht mehr als 1,0 ppm Platin aus.

Die Additionsprodukte, die in überwiegender Menge gebildet werden und Inhibitoren sind, sind diejenigen Produkte, die sich nicht an alle siliciumgebundene Wasserstoffatome addieren. Es sollte wenigstens eine

is nicht umgesetzte siliciumgebundene Wasserstoffbindung pro Molekül olefinischer Siloxanverbindung vorhanden sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Additionsprodukte, die Inhibitoren sind, in Mengen geschaffen, bei denen die Monoaddukte und die Diaddukte zusammen über 80% ausmachen. Sowohl die Mono- als auch die Diaddukte sind Inhibitoren. Falls jedoch alle vorhandenen siliciumgebundenen Wasserstoffatome umgesetzt werden, verfügt das Produkt über eine wesentlich schlechtere inhibierende Wirkung.

2s Die erfindungsgemäßen olefinischen Siloxan-Inhibitoren sind deshalb besonders interessant, weil diese Verbindungen bei Raumtemperatur die mit Platin katalysierte Reaktion von Vinylverbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen verzögern, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 150⁰C, jedoch eine rasche Umsetzung ermöglichen. Diese olefinischen Siloxane können daher zur Herstellung einpackiger Zubereitungen verwendet werden, die beim Erhitzen härten, bei Umgebungsbedingungen jedoch über lange Zeitspannen stabil sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Bei verschiedenen Arbeitsbedingungen werden unter Verwendung eines Heliumgasträgers, eines Reaktionsrohres aus rostfreiem Stahl, eines das Reaktionsrohr zur Hitzesteuerung umgebenden Salzbades, eines Wasserkühlers zum Sammeln des Reak'tionsprodukts und einer Pumpe zur Regulierung der Einspeisgeschwindigkeit des Gemisches eine Reihe olefinischer Siloxanverbindungen hergestellt. Die veränderlichen Bedingungen sind in der folgenden Tabelle I angegeben, aus der gleichzeitig auch die prozentualen Umwandlungen und die prozentualen Ausbeuten hervorgehen. Die Ermittlung der in dieser Tabelle enthaltenen Werte für die prozentuale Umwandlung und die prozentuale Ausbeute erfolgt durch Bildung des Integrals aus den Flächen unter dem Maxima eines Gas-Flüssig-Chromatogramms. Die prozentuale Umwandlung ist die Summe der Flächen für das Monoaddukt, das Diaddukt und das Triaddukt, dividiert durch die Summe der Flächen für das Monoaddukt, das Diaddukt und das Triaddukt sowie das nicht umgesetzte Siloxan der Formel H, und anschließend multipliziert mit dem Wert 100. Die prozentuale Ausbeute ist die Fläche des Monoaddukts. dividiert durch die Summe der Flächen für das Monoaddukt, das Diaddukt und das Triaddukt Als Siloxanverbindung wird das Siloxan gemäß Formel U verwendet, und als acetylenischen Alkohol setzt man 3-Methyl-l-butin-3-ol ein. Als Platinkatalysator verwendet man einen Komplex aus Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyhetramethyldisiloxan mit einem

ίο

Gehalt von etwa 0,65 Gewichtsprozent Platin, der nach US-PS 34 19 593 hergestellt wird. Das Beschickungsgemisch ist ein Gemisch aus dem Siloxan, dem acetylenischen Alkohol und dem Platinkatalysator. Als Durchmesser des Reaktionsrohres ist der Außendurchmesser angegegen.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 0,635 cm und einer Länge von 1,219 m verwendet, bei einer Katalysatorkonzentration von 0,1 ppm Platin arbeitet, mit einem Heliumstrom von 11,8 cm pro Minute arbeitet, ein Molverhältnis aus acetylenischem Alkohol und Siloxan von 1,0 einsetzt und in das Reaktionsrohr über eine Zeitspanne von 6 Stunden alle 60 Sekunden eine 0,i-ml-Probe des Gemisches einspritzt, wobei man das Reaktionsrohr in einem Ofen auf 350⁰C hält. Das dabei erhaltene Produkt wird aufgefangen und unter vermindertem Druck destilliert. Es enthält 26,7 Gewichtsprozent Monoaddukt der Formel III, 49,6 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Siloxan der Formel II, 9,9 Gewichtsprozent eines Rückstands und 13,8 Gewichtsprozent 3-Methyl-1 -butin-3-ol sowie andere niedersiedende Materialien.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch bei einer Fließgeschwindigkeit für Helium von 17,8 ecm pro Minute arbeitet, und wobei die Platinkonzentration, die Temperatur des Reaktionsrohres sowie die Mengen an eingespritzten Proben den aus der folgenden Tabel'e II hervorgehenden Werten entsprechen. Die relative Menge an

Tabelle I

Monoaddukt wird durch Gas-Flüssig-Analyse verfolgt, wobei man die Maximalhöhe für das Monoaddukt der Formel III durch die Maximalhöhe für das nicht umgesetzte Siloxan der Formel Il dividiert. In Tabelle II ist dieser Sachverhalt als Produktverhältnis bezeichnet. Ferner sind in Tabelle II auch Versuche angegeben, bei denen es zu einer Zersetzung kommt.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Zubereitung werden 63 g eines phenylmethylvinylsiloxyendblockierten Polydi-

methylsiloxans mit einer Viskosität von 400 cS bei 25°C, 33 g Quartzpulver mit einer Korngröße von 5 Mikron und 12 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Gesamtzubereitung miteinander vermischt, wobei man das Platin in Form des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators zugibt. Das Gemisch wird unter gründlichem Vermischen mit 4,86 g trimethylsiloxyendblokkiertem Polyorganosiloxan mit im Mittel 5 Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und 3 Dimethylsiloxaneinheiten versetzt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch härtet bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde zu einem zusammenhängenden festen Elastomer, und bei einer Temperatur von 150° C dauert die Härtung nur 2 Minuten.

Das oben beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man abweichend davon 0,00166 Mol des nach Beispiel 2 in reiner Form erhaltenen Monoaddukts im

jo Gemisch mit dem wasserstoffhaltigen trimethylsiloxyendblockierten Polyorganosiloxan verwendet. Das dabei erhaltene Gemisch härtet bei 150° C innerhalb von 2 Minuten zu einem Elastomer, innerhalb von 10 Tagen härtet es bei Raumtemperatur jedoch nicht.

Ver	Rohrdurch-	Rohrlänge	Badtemp.	Beschickungs	Molverhältnis aus	Platin-	Prozen	Prozen
such	messer			geschwindigkeit	acetylenischem	umkonz.	tuale	tuale
Nr.					Alkohol und		Umwandlung	Ausbeute
	in cm	in m	in °C	in ml/Std.	Siloxan	in ppm

10

11

12

13

14

15

16

0,635

0,9525

0,635

0,9525

0,9525

0,9525

0,9525

0,9525

0,635

0,9525

0,635

0,635

0,635

0,635

0,9525

0,635

1,524
3,084
3,084
1,524
1,524
1,524
3,084
3,084
3,084
3,084
1,524
3,084
1,524
1,524
1,524
3,084

350 375 375 375 350 375 350 375 350 350 350 350 375 375 350 375

15 15 30 30 30 30 15 15 30 15 15 15 15 15 30 30 1.0
1,5
1,5
1,5
1,5
1,0
1,5
1,0
1,0
1,0
1,5
1,5
1,0
1,0
1,0
1,0

0,10
0,10
0,10
0,10
0,25
0,25
0,25
0,25
0,10
0,10
0,25
0,25
0,25
0,25
0,10
0,25

8,42

9,93

7,45

3,88

29,20

43,69

9,29

23,0

10,04

2,52

24,34

28,98

50,37

50,37

4,90

42,85

96,00 96,29

100

100 84,85 84,44 88,2 97,96 95,65

100 87,75 80,00 68,65 68,65 9230 8432

Tabelle II

Versuch
Nr.

Ofentemperatur Platinumkonzentration Eingespritzte Probe Produktverhältnis

"C ppm ml

Bemerkungen

350
350
350
350

0,1 0,1 0,1 0,1

0,42
0,73
0,35
0,21

kein Abbau kein Abbau kein Abbau kein Abbau

12

Fortsetzung	Ofentcniperalur	I1Uu
Versuch
Nr.	C"	ppm
	350	0,25
5	350	0,25
6	350	0,25
7	350	0,25
8	350	0,5
9	300	1,0
10	350	1,0
11	400	1,0
12	350	0,1
13»)	350	0,1
14«)

PUi ι inunikoii/en trillion l-jngesprit/ie !'ruhe l'roilnktverhältnis

ml

20 40 80

160 20 20 20 20 80

16C

0,41 0,50 0,45 0,30 0,46 0,33 0,48 0,42 0,82 1,08

Bemerkungen

kein Abbau kein Abbau kein Abbau kein Abbau Abbau kein Abbau kein Abbau Abbau Abbau Abbau

*) Bei diesen Versuchen wurde kein Helium verwendet, und das Reaktionsrohr war 1,824 Meter lang.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung olefinischer Siloxanverbindungen durch Umsetzung von acetylenischen Alkoholen mit Siloxanv erbindungen mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, die an wenigstens drei verschiedene Siliciumatome gebunden sind, in Gegenwart eines Platinkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus acetylenischem Alkohol, einem löslichen Platinkatalysator und der Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Dampfform durch ein auf 210 bis 450°C erhitztes Reaktionsrohr führt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem geheizten Reaktionsrohr kommenden Dämpfe an Reaktionsprodukt durch eine Reihe von Kühlern leitet, deren Temperaturen von dem unmittelbar mit dem geheizten Reaktionsrohr in Verbindung stehenden Kühler an derart abnehmen, daß die am höchsten siedende Verbindung zuerst kondensiert und von dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird und die am niedrigsten siedende Verbindung des Reaktionsgemisches zuletzt kondensiert wird.