DE2908249C2 - Verfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OctamethylcyclotetrasiloxanInfo
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Description
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Octamethylcyclotetrasiloxan [(CH3^SiOJt ist bekanntlich
wertvoll als Allzweck-Ausgangsmaterial für die Herstellung von viskosen Dimethylpolysiloxanölen,
Dimcthylpolysiloxankautschuken, die sich zur Umwandlung in Siliconelastomere eignen. In letzter Zeit werden
ständig höhere Anforderungen an die Eigenschaften von Siliconen gestellt. Zur Herstellung von Siliconen,
die diesen Anforderungen genügen, sind die Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit, die Einstellung der
Molekulargewichtsverteilung immer wichtiger geworden, so daß der Bedarf an Octamethylcyclotetrasiloxan
als Ausgangsmaterial von hoher Reinheit gestiegen ist.
Für die Herstellung von cyclischen Diorganosiloxanen, z, B. Octamethylcyclotetrasiloxan, sind verschiedene
Verfahren bekannt. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 8 43 273 ein Verfahren zur Herstellung von
reinen niedrigmolekularen cyclischen Dimeihylsiloxanen, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von
Dimethylpolysioloxanölen und Pimethylpolysiloxankautschuken, die in Siliconelastomere überführt werden
können, geeignet sind. Dieses Verfahren eignet sich sehr gut für die Herstellung von cyclischen Dimethylsiloxanen,
die im wesentlichen keine Monomethylsiloxangruppe und keine Trimethylsiloxangruppe enthalten,
unter Verwendung eines Hydrolysats von Dimethyldichlorsilan
von technischer Reinheit als Aussangsmaterial, jedoch ist hierbei die Bildung von Hexamethylcyclotrisiloxan
[(CHj)2SiO]3 und Decamethylcyclopentasiloxan
[(CHj)iSiO]5 als Nebenprodukte unvermeidlich.
Für die Herstellung von cyclischen Diorganosiloxanen mit verschiedenen Zusammensetzungen aus den
Ausgangssiloxanen sind verschiedene Verfahren bekannt, beispielsweise aus der japanischen Auslegeschrift
2149/58 und aus der japanischen Offenlegungsschrift 92 025/74. Diese Verfahren sind günstig für die
Herstellung von Trimeren, z. B. [(CH3J2SiO]3, eignen sich
aber nicht für die Herstellung von Tetrameren, z. B. [(CH3^SiOJi, in hohen Ausbeuten. Die Trimeren weisen
hohe Reaktionsfähigkeit auf und sind wertvolle Verbindungen, haben 1 jedoch den Nachteil, daß ihre
großtechnische Herstellung als Allzweck-Ausgangsmaterialien für die Herstellung von viskosen Siloxanölen
und Siloxankautschuken im Vergleich zu den Tetrameren teuer und ihre Handhabung auf Grund ihrer
hohen Schmelzpunkte sehr schwierig ist.
Bei eingehenden Untersuchungen mit dem Ziel, ein großtechnisches Verfahren zur wirksamen Herstellung
von [(CH3)2SiO]« zu entwickeln, wurde gefunden, daß bei
einem Verfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan durch Umsetzung von Dimethylsiloxan in
einem Reaktor in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines alkalischen Katalysators bei gleichzeitigem
Abdestillieren von flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen unter Entfernung der als Nebenprodukte
gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die Hexamethylcyclotrisiloxan enthalten, von den gebildeten flüchtigen
cyclischen Dimethylsiloxanen ein höherer Umsatz des eingesetzten Dimethylsiioxans zu Octamethylcyclotetrasiloxan
erzielbar ist, wenn die abgetrennten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane,
die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan enthalten, im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt werden. Mit
anderen Worten, eine bemerkenswerte Verbesserung ist bei einem Verfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan
erreichbar, bei dem man Dimethylsiloxan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, eines
inerten Lösungsmittels und von im Kreislauf zurückgeführten, als Nebenprodukte gebildeten Dimethylsiloxanen,
die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan enthalten, in einem Reaktor umsetzt, während man die
gebildeten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane abdestilliert, wobei man die im Kreislauf geführten, als
Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan enthalten,
von den flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen unter
Gewinnung des Octan.etbylcyclotetrasiloxans abtrennt
und in den Reaktor zurückfuhrt.
Bei der Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan durch Umsetzung von Dimethyläiloxan in einem
Reaktor in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines alkalischen Katalysators bei gleichzeitigem
Abdestillieren von flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen ist es sehr schwierig, den Anteil des als
Nebenprodukt gebildeten Kexamethylcyclotrisüoxans lediglich durch Wahl einer geeigneten Kombination von
Bedingungen wie Temperatur, Druck, Art und Menge der Katalysatoren, Art und Menge der Lösungsmittel so
weit zu senken, daß seine Menge vernachlässigbar wird. Ferner wird bei der Durchführung einer Aquilibrierungsreaktion
unter der Einwirkung des alkalischen Katalysators auf die in der japanischen Auslegeschrift
2149/58 und in der japanaischen Offenlegungsschrift 92 025/74 beschriebene Weise die Reaktion ziemlich
häufig in eine solche Richtung gelenkt, daß die Bildung
und Destillation von Hexamethylcyclotrisiloxan begünstigt
werden. Außerdem wird die Reaktion gewöhnlich unter Bedingungen durchgeführt, unter denen die
Temperatur und der Durck so aufeinander abgestimmt sind, daß das Hexamethylcyclotrisiloxan unmittelbar
verdampft wird. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die auf eingesetztes Dimethyisiloxan
gezogene Ausbeute an Octamethylcyclotetrasiloxan im Vergleich zu den bekannten Verfahren in überraschendem
Maße verbessert werden kann, indem die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane,
die wenigstens Hexamethylcyclolrisiloxan enthalten, nach der Isolierung des Octamethylcyclotetrasiloxans
von den abdestillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen im Kreislauf zurückgeführt werden. Der
Erfindung liegen diese unerwarteten Feststellungen zu Grunde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß der oben stehenden Patentansprüche.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert F i g. 1 bis F i g. 3 zeigen
Fließschemas, Hie für die Durchführung der Erfindung geeignete bevorzugte Anordnungen der Apparaturen
und des Flusses der Materialien durch die Apparaturen veranschaulichen..
Im Rahmen der Erfindung wird der Ausdruck »flüchtige cyclische Dimethylsiloxane« als Gemisch von
cyclischen D.'methylsiloxanen, das [(CH3J2SiO]3 und
[(CH3J2SiO]4 als wesentliche Komponenten und
[(CH3J2SiO]n (n=5, 6, 7 und/oder 8) als fakultative
Komponenten enthält, und der Ausdruck »als Nebenprodukte gebildete cyclische Dimethylsiloxane« als
Siloxane definiert, die die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane mit Ausnahme des aus dem Reaktor
abdestillierten [(CH3J2SiO]4 darstellen. Ferner können
die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane geringe Mengen anderer ais der vorstehend definierten
flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane als Verunreinigungen enthalten. Das gewünschte Produkt der Formel
[(CH3J2SiO]4 kann in Abhängigkeit von der Trennschärfe
die in den flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen enthaltenen Verunreinigungen und ferner als Nebenprodukte
gebildete cyclische Dimethylsiloxane enthalten, und die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen
Dimethylsiloxane können in Abhängigkeit von der Trennschärfe die in den flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen
enthaltenen Verunreinigungen und ferner [(CH3J2SiO]4 enthalten, falls nicht anders angegeben.
Als Beispiel für eine Methode zur Rückführung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane
in den Reaktor ist eine Arbeitsweise zu nennen, bei der man [(CH3J2SiO]3 und, falls erforderlich, [(CHj)2SiO]1,
(λ=5, 6, 7 und/oder 8) von den aus dem Reaktor
abdestillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen durch Destillation entfernt und hierdurch das
[(CH3J2SiO]4 reinigt und die durch Abtrennung isolierten,
als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethyisiloxane,
die wenigstens [(CH3J2SiO]3 enthalten, in den
Reaktor zurückführt
Das als Ausgangsmaterial dienende Dimethyisiloxan kann diskontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden,
jedoch wird es vorzugsweise kontinuierlich eingeführt die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane
können diskontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt werden, jedoch erfolgt die Kreislaufführung
vorzugsweise kontinuierlich. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem man das als Ausgangsmaterial
dienende Dimethyisiloxan kontinuierlich in den Reaktor einführt, die als Nebenprodukte gebildeten
cyclischen Dimethylsiloxane kontinuierlich von den abdestillierten flüchtigen cyclischen Düi.ethylsiloxanen
beispielsweise durch Destillation zur Reinigung des [(CH3J2SiOl4 abtrennt und die abgetrennten als Nebenprodukte
gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane kontinuierlich in den Reaktor zurückführt Die als Nebenprodukte
gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane können nach Zwischenlagerung in einer Vorlage während einer
gewissen Zeit in den Reaktor zurückgeführt werden.
Die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane können allein in den Reaktor zurückgeführt
werden, jedoch werden sie vorzugsweise als Gemisch mit dem eingesetzten Dimethyisiloxan in den Reaktor
zurückgeführt Ferner können die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane allein oder im
Gemisch mit frisch eingesetztem Dimethyisiloxan mit einem inerten Lösungsmittel und einem alkalischen
Katalysator oder einem Teil des Reaktionsgemisches im Reaktor gemischt und nach einer Vorreaktion in den
Reaktor eingeführt werden.
Die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane
werden durch Abtrennung von den aus dem Reaktor abdestillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen
beispielsweise durch Destillation erhalten und können in Abhängigkeit von der Trennschärfe einen
geringen Anteil [(CH3J2SiO]4 enthalten. E'n zu hoher
Anteil an [(CH3JzSiO]4 ist jedoch unerwünscht da ein
nicht geringer Anteil des gewünschten Produkts [(CH3J2SiO]4 in den Reaktor zurückgeführt wird und
erneut reagiert wodurch der Wirkungsgrad des Reaktors verschlechtert wird. Daher wird die Menge
des [(CH3J2SiO]4 in dm im Kreislauf geführten, als
Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxanen vorzugsweise auf 0,20 Gew.-Teile oder weniger,
insbesondere auf 0,06 Gew.-Teile oder weniger pro Gew.-Teil des im Kreislauf geführten [(CH3J2SiO]3 und
vorzugsweise auf 0,15 Gew.-Teile oder weniger, insbesondere
auf 0,05 Gew.-Teile oder weniger pro Gew.-Teil der im Kreislauf geführten, als Nebenprodukte gebildeten
cyclischen Dimethvlsiloxane eingestellt.
Bei kontinuierlicher Zuführung des eingesetzten Dimethylsiloxans und kontinuierlicher Kreislaufführung
der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Diniethylsiloxane
in den Reaktor beträgt das Verhältnis der Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten
cyclischen Dimethylsiloxane zur Beschickungsmenge des als Ausgangsmaterial dienenden Dimethylsiloxans
vorzugsweise 0,02 :1 bis 1,2 :1 auf Gewichtsbasis. Wenn
das Verhältnis geringer ist als 0,02 : I1 wird der
wesentliche Effekt der Kreislaufführung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane
zu stark abgeschwächt, während bei einem Verhältnis von mehr als 1,2:1 die Beschickungsmenge des
eingesetzten Dimethylsiloxans in den Reaktor zu niedrig wird, so daß der Wirkungsgrad des Reaktors
ungünstigerweise zu stark gesenkt wird. Besonders bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von 0,06 : 1 bis
0,6:1. Ferner beträgt das Gewichtsverhältnis der Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten
cyclischen Dimethylsiloxane zur abdestillierten Menge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane
vorzugsweise 0,2 : 1 bis 3,0 : I. Wenn das Verhältnis geringer ist als 0,2 : 1, wird der wesentliche
Effekt der Kreislaufführung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zu stark verringert,
während bei einem über 3,0: I liegenden
Verhältnis die Beschickungsmenge von eingesetztem rtimpthvUtlovan in Am Rpalrtnr 711 ctnrW vprrinaprt
_ _, — .. ._ o---
wird, so daß der Wirkungsgrad des Reaktors in ungünstiger Weise verschlechtert wird. Besonders
bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von 0,6 : 1 bis 1,5 : 1. Wenn das vorstehend genannte Gewichtsverhältnis
im wesentlichen I : I beträgt, d. h. die abdestillierten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane
kontinuierlich isoliert werden und im wesentlichen die gesamte Menge der zurückgewonnenen, als
Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane in den Reaktor zurückgeführt wird, ist ein günstigeres
Ergebnis erzielbar.
Bei diskontinuierlicher Beschickung oder Kreislaufführung des eingesetzten Dimethylsiloxans und/oder
rler als Nebenprodukt gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane in den Reaktor werden vorzugsweise das
Verhältnis der durchschnittlichen Kreisiaufmenge zur durchschnittlichen Beschickungsmenge und das Verhältnis
der durchschnittlichen Kreislaufmenge zur Durchschnittlichen Destillationsrate auf einen Wert
innerhalb der vorstehend für die kontinuierliche Beschickung und Kreislaufführung genannten Bereiche
eingestellt.
Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von
0,03P4SP-P,
< 0,14 P1,
vorzugsweise im Bereich von
0,05 Pi< Pr-Ps£0,U Pt,
vorzugsweise im Bereich von
0,05 Pi< Pr-Ps£0,U Pt,
worin P, der Reaktionsdruck, P* der Dampfdruck von
reinem [(CH3)^SiO]4 bei der Reaktionstemperatur und P1
der Dampfdruck des reinen inerten Lösungsmittels bei der ReaKtionstempc-stur ist Wenn der Reaktionsdruck
zu hoch ist, wird die Menge, in der die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane aus dem Reaktor abdestilliert
werden, in ungünstiger Weise zu niedrig, während bei einem zu niedrigen Reaktionsdnick der Anteil von
[(CHj)jSiO]3 in den abdestiiiierten flüchtigen cyclischen
Dimethylsiloxanen zu hoch und der Wirkungsgrad des Reaktors verschlechtert wird. Wenn ferner mit steigendem
Anteil von [(CH3J2SiO]3 die flüchtigen cyclischen
Dimethylsiloxane kondensiert werden, wird die Temperatur, bei der sich Kristalle in der kondensierten Lösung
abzuscheiden beginnen, höher. Um die Abscheidung von Kristallen zu verhindern, muß eine höhere Kondensationstemperatur
gewählt werden. Dies hat eine ungenügende Kondensation des Destillats zur Folge. Wenn
andererseits die Kondensationstemperatur unter die Temperatur gesenkt wird, bei der die Abscheidung von
Kristallen beginnt, scheiden sich Kristalle schnell ab, wodurch es schwierig wird, die Reaktion unter
kontinuierlicher Kreislaufführung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane durchzuführen.
In jedem Fall sind Drücke außerhalb des vorstehend genannten Bereichs vom Standpunkt der großtechnischen
Erzeugung ungünstig.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Gesamtsiloxankonzentration im Lösungsmittel im
ίο Reaktor, d. h. der auf das Gewicht der Reaktionslösung
bezogene Anteil am Gesamtgewicht der im Lösungsmittel vorhandenen Verbindungen, die Siloxanbindungen
enthalten, in einem geeigneten Bereich gehalten. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, wird die
abdestillierte Menge der flüchtigen cyclischen Dimethyl· siloxane in ungünstiger Weise zu niedrig, während es bei
einer zu hohen Konzentration in ungünstiger Weise leicht möglich wird, das Schäumen als Folge einer
erhöhten Viskosität und Zersetzung der Siloxane sowie
on Hip. Bildung von upliprtpn Malprialipn aiiflrptpn Dip
untere Grenze der Konzentration ändert sich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem
Reaktionsdruck und der Art des verwendeten Lösungsmittels, jedoch kann ein Standardwert durch die
folgende Gleichung ausgedrückt werden:
100 W - 3>
- A (Gew .%)
K P4
Hierin haben Pn P5 und P4 die vorstehend genannten
Bedeutungen, während K einen Wert von 1,3 oder weniger, vorzugsweise von 0,8 hat. d'e. obere Grenze der
Konzentration beträgt vorzugsweise 60 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-°/o.
Das als Ausgangsmaterial beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Dimethylsiloxan ist ein Polysiloxan,
das Dimethylsiloxangruppen (CH^Sioi.o als
Bestandteil enthält, oder ein Siloxan mit linearer und/oder cyclischer und/oder vernetzter Struktur, das
als verunreinigende Einheiten eine geringe Menge Trimethylsiloxangruppen (CH3J3SiO0J und/oder Monomethylsiloxangruppen
CH3S1O1.5 und/oder Hydroxylgruppen usw., die keine Dimethylsiloxangruppen sind,
oder ein Ge. -isch dieser Grappen enthält.
Der Anteil der Dimethylsiloxangruppe im eingesetzten Dimethyisüoxan beträgt vorzugsweise 90 Gew.-%
oder mehr, insbesondere 98 Gew.-% oder mehr. Als Ausgangsdimethylsiloxan wird beispielsweise ein Hydrolysat
von technischem Dimethyldichlorsilan verwendet. Ein niedrigmolekulares Polydimethylsiloxan aus
dem Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polydimethylsiloxanen kann allein oder vorzugsweise in
Kombination mit dem Hydrolysat von technischem Dimethyldichlorsilan ebenfalls als Ausgangsdimethylsiloxan
verwendet werden. Als inertes Lösungsmittel wird beim Verfahren gemäß der Erfindung eine organische
Verbindung verwendet, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und die Dimethylsiloxanreaktionsprodukte
bei der Reaktionstemperatur vollständig oder fast vollständig löst und mit dem Ausgangsmaterial, dem
Katalysator und den Reaktionsprodukten nicht reagiert.
Als Beispiele inerter Lösungsmittel sind Arylalkyl-
kohlenwasserstoffe, Dialkyläther, Diarylether, Arylalkyläther,
Arylkohlenwasserstoffe, Arylalkylkohlenwasserstoffe, teilhydrierte Arylkohlenwasserstoffe und lineare
oder cyclische Arylkohlenwasserstoffe zu nennen. Diese organischen Verbindungen können allein oder in
Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden.
Bevorzugt als inerte Lösungsmittel werden beispielsweise Arylkohlenwasserstoffe mit IO oder mehr
C-Atomen, Dialkyläther mit 10 oder mehr C-Atomen, Arylalkyläther mit 10 oder mehr C-Atomen, teilhydrierte
Arylkohlenwasserstoffe mit 10 oder mehr C-Atomen, '· Arylkohlenwasserstoffe mit 11 oder mehr C-Atomen,
Arylalkylkohlenwassersloffe mit 11 oder mehr C-Atomen
und Diaryläther mit 11 oder mehr C-Atomen. Alle diect· Verbindungen haben vorzugsweise einen Siedepunkt
von I85°C oder höher, insbesondere von 2000C
oder höher, und einen Schmelzpunkt von 100° C oder
weniger, insbesondere von 75° C oder wen.'ger. Beispiele solcher Verbindungen sind Diphenyl, Dihexyläther,
Tetralin, Octadecan, Diphenyläthan und Diphenyläther. Besonders bevorzugt als inerte Lösungsmittel werden i>
beispielsweise Diphenyläther, Biphenyl und Gemische dieser Lösungsmittel.
Als alkalische Katalysatoren können Alkalimetalle und ihre alkalischen Verbindungen verwendet werden.
RpKniple alkalischer Verbindungen, die als Katalysatoren
geeignet sind, sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen wie Kalium.
Cäsium und Dimethylsilanolatc und von Alkalimetallen. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung zu
zwei oder mehreren verwendet werden. Besonders 2S bevorzugt als Katalysatoren werden beispielsweise
Kaliumhydroxid und/oder Kaliumdimethylsilaiiolat.
Das Alkalimetall oder seine alkalische Verbindung wird als Katalysator in einer Konzentration von 0,00005
bis 0,1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gew.-Teil, jo gerechnet als Alkalimetall, pro Gew.-Teil Lösungsmittel
ver 'endet. Die Alkalimetalle oder ihre alkalischen Verbindungen sollten als Katalysatoren verwendet
werden, indem sie so eingestellt werden, daß die Anwesenheit von Anionen, z. B. Chlorionen, ausgeschlossen
ist.
Die Reaktionstemperatur beim Verfahren gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 120 bis 200° C, insbesondere
140 bis 180° C.
Als Reaktor kann beim Verfahren gemäß der Erfindung ein Reaktor mit einer öffnung zum
Abdampfen oder ein Reaktor mit einer öffnung zum Abdampfen und einer Fraktionierkolonne verwendet
werden, deren Boden direkt mit der öffnung verbunden ist und die so ausgebildet ist, daß der Gehalt an
höhersiedenden Komponenten in den destillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen verringert
wird.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.
Fig. 1 ist ein Fließschema, das die für die Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Anordnung von Apparaturen und den Fluß der
Materialien durch die Apparaturen veranschaulicht Die Anlage umfaßt einen Vorratsbehälter 1 für das als
Ausgangsmaterial dienende Dimethylsiloxan, eine Pumpe 2, eine Vorlage 3 zum Mischen des eingesetzten
Dimethylsiloxans mit einem Destillat vom Kopf einer nachstehend beschriebenen Rektifizierkolonne, eine
Pumpe 4, einen Reaktor 5 mit einer öffnung zum Abdampfen und einer Fraktionierkolonne (5'), die direkt
mit der öffnung zum Abdampfen verbunden ist, einen
Kühler 6, einen Fraktionieraufsatz 7 zur Einstellung des Rückflußverhältnisses, eine Vorlage 8, eine Pumpe 9,
eine Rektifizierkolonne 10 mit einer Beschickungsöffnung in der Mitte, einen Kühler 11, einen Fraktionieraufsatz
12 zur Regelung des RückfhiBverhäitnisses, eine
Pumpe 13, eine Vorlage 14, ein Ventil 15, mit dem das Vakuum so eingestellt wird, daß die Drücke im Reaktor
5, in der Fraktionierkolonne 5', im Kühler 6 und in der Vorlage 8 auf das geeignete Vakuum eingestellt werden,
eine Vakuumpumpe 16, einen Erhitzer 17 zum Aufheizen des Reaktors 5 und einen Erhitzer 18 zum
Erhitzen des Bodens der Rektifizierkolonne 10. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann unter Verwendung
der vorstehend genannten apparativen Ausrüstung wie folgt durchgeführt werden: Ein Hydrolysat
von technischem Dimethyldichlorsilan wird aus dem Vorratsbehälter 1 für das Ausgangsdimethylsiloxan mit
Hilfe der Pumpe 2 in die Vorlage 3 gefördert. Das Siloxan in der Vorlage 3 wird Hilfe der Pumpe 4 in den
Reaktor 5 gefördert, der ein Gemisch von Diphenyläther als Lösungsmittel und Kaliumhydroxyd als
Katalysator enthält. Der Reaktor 5 wird durch den Erhitzer 17 beheizt und mit Hilfe der Vakuumpumpe 15
und des Ventils 15, das die Höhe des Vakuums einstellt, unter vermindertem Druck gehalten. Flüchtige cyclische
Dimethylsiloxane. die aus dem Reaktor 5 abdampfen,
werden in der Fraktionierkolonne 5', die direkt mit der öffnung zum Abdampfen verbunden ist, fraktioniert.
Hierbei werden cyclische Dimethylsiloxane, die [(CH3J2SiO]1 und [(CHj)2SiO]4 als Hauptkomponenten
enthalten, abdestilliert und in der Vorlage 8 aufgefangen. Andererseits werden cyclische Dimethylsiloxane,
die reich an höhersiedenden Komponenten sind, aus der Fraktionierkolonne 5' in den Reaktor 5 zurückgeführt.
Die in der Vorlage 8 aufgefangenen Siloxane werden mit Hilfe der Pumpe 9 in die Rektifizierkolonne 10
eingeführt. Die Rektifizierkolonne 10 wird in üblicher Weise gefahren. Cyclische Dimethylsiloxane, die reich
an [(CH3J2SiO]3 sind, werden über Kopf der Kolonne
abdestilliert und durch den Kühler 11 und den Fraktionieraufsatz 12 in die Vorlage 3 geleitet. In der
Vorlage 3 werden die cyclischen Dimethylsiloxane, die reich an [(CH^SiOJjsind, mit dem als Ausgangsmaterial
dienenden Hydrolysat von technischem Dimethyldichlorsilan gemischt, und die an [(CH3J2SiO]3 reichen
cyclischen Dimethylsiloxane werden als Gemisch mit dem Ausgangsmaterial mit Hilfe der Pumpe 4 in den
Reaktor 5 zurückgeführt Andererseits werden die zuni Boden der Kolonne geflossenen, an [(CH3J2SiOJt reichen
cyclischen Dimethylsiloxane mit Hilfe der Pumpe 13 in die Vorlage 14 geführt.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nur ein Beispiel einer Ausführungsform der Erfindung, die nicht
darauf begrenzt ist Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in anderer Weise, wie beispielsweise in F i g. 2
und F i g. 3 dargestellt durchgeführt werden.
Das in F i g. 2 dargestellte Verfahren umfaßt außer dem in F i g. 1 veranschaulichten Prozeß die Rtinigung
oer an [(CH3)2Si0]4 reichen cyclischen Dimethylsiloxane
in einer weiteren Rektifizierkolonne zur Entfernung von höhersiedenden Materialien, z. B. [(CHs)2SiO]S, wobei
die entfernten höhersiedenden Materialien wie [(CH3J2SiO]5 in die Vorlage 3 geführt und von dort in den
Reaktor 5 zurückgeführt werden. In F i g. 2 bezeichnen die Bezugsziffern 1 bis 18 die gleichen Apparaturen wie
in Fig. 1. Mit 19 ist eine Rektifizierkolonne, mit 20 ein
Kühler, mit 21 ein Fraktionieraufsatz, mit 22 eine Pumpe und mit 23 ein Erhitzer bezeichnet
Das in Fig.3 dargestellte Verfahren unterscheidet
sich von dem in F i g. 1 dargestellten Verfahren in den folgenden Punkten: der in Fig. 1 dargestellte Reaktor 5
mit der öffnung zum Abdampfen und der direkt mit dieser Öffnung verbundenen Fraktionierkolonne wird
durch einen Reaktor mit einer öffnung zum Abdampfen
ersetzt. Aus dem Reaktor abdestillierte flüchtige Dimethylsiloxane werden kondensiert und gelangen zu
der neu eingesetzten Rektifizierkolonne 19, in der [(CHj)2SiO]n (n=5, 6, 7 und/oder 8) bis zu dem
gewünschten Ausmaß abgetrennt. Die gereinigten Teile werden der Rektifizierkolonne 10 zugeführt. Das
abgetrennte [(CH3J2SO]n (n = 5, 6, 7 und/oder 8) wird
durch die Vorlage 3 in den Reaktor 5 zurückgeführt. In Fig.3 bezeichnen die Bezugsziffern die gleichen
Apparaturen wie in Fig.2. Das in Fig.3 dargestellte
Verfahren ist ebenso wie das in Fig.2 dargestellte Verfahren eine vorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Bei dem in F i g. 2 und F i g. 3 dargestellten Verfahren wird das eingesetzte Dimethylsiloxan kontinuierlich
dem Reaktor zugeführt, und die als Nebenprodukte gebildeten abdestillierten cyclischen Dimethylsiloxane
werden kontinuierlich isoliert und im wesentlichen in ihrer gesamten Menge kontinuierlich in den RearUor
laufmenge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur abdestillierten Menge der als
Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane beträgt im wesentlichen 1. Dies ist die besonders
ϊ bevorzugte Arbeitsweise beim Verfahren gemäß der
Erfindung.
Die Fraktionierkolonne und die Rektifizierkolonne, die vorstehend genannt wurden, können in Abhängigkeit
von der Zusammensetzung der flüchtigen cyclisehen Dimethylsiloxane, der Zusammensetzung der als
Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, der Reinheit des als Produkt gewünschten
[(CH3)2SiO]4 und der Art und Konzentration der in
diesen Verbindungen enthaltenen Verunreinigungen ausgelegt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle
Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen gebrauchten Ausdrükr'C "A'Cruvii "A'iC iCigi λ !«irtr ■
Rückgewinnung von Dimethylsiloxanen, % =
Gewicht der zurückgewonnenen
Dimethylsiloxane
Gewicht des eingesetzten
Dimethylsiloxans
Dimethylsiloxans
x 100 (%)
Der Ausdruck »zurückgewonnene Dimethylsiloxane« bedeutet in Vergleichsbeispiel 1 das über Kopf der auf
den Reaktor aufgesetzten Fraktionierkolonne abdestillierte flüchtige cyclische Dimethylsiloxan und in Beispiel
I bis 3 die vom Fuß der Rektifizierkolonne abgenommenen Bodenprodukte.
Ausbeute an [(CHj)2SiO]4
/Rückgewinnung von \Dimethylsiloxanen, /Gehalt an [(CHj)2SiO]4 in den
Vzurückgewonnenen Dimethylsiloxanen
Kreislaufverhältnis =
Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten
cyclischen Dimethylsiloxane
Zugefiihrte Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylsiloxans
Vergleichsbeispiel 1
In einen Reaktor wurde 1 I 30%ige wäßrige HCI-Lösung gegeben und kräftig gerührt Der HCI-Losung
wurde Dimethyldichlorrian, <jas 03% Methyltrichlorsilan
CH3SiCl3 und 0,2% Trimethylchlorsilan
(CHa)2SiCI enthielt, in konstanter Menge von 5,6 g/Minute
zugesetzt Gleichzeitig wurde Wasser in den Reaktor in einer solchen Menge eingeführt, daß die
HO-Konzentration in der wäßrigen HCI-Lösung bei 30% blieb. Die Hydrolyse des Dimethyldichlorsilans
wurde bei 00C durchgeführt Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen, wobei sich zwei
Schichten bildeten. Die obere ölschicht wurde abgetrennt und mit einer gleichen Wassermenge gemischt
und kräftig geschüttelt Anschließend wurde die Ölschicht erneut abgetrennt und das in der ölschicht
dispergierte Wasser durch Zentrifugieren entfernt, wobei ein transparentes öl (Ausgangsdimethylsiloxan
(I)) erhalten wurde.
In einen mit Fraktionierkolonne versehenen Reaktor wurden 20 g des Ausgangsdimethylsiloxans (I), 1,0 g
50%ige wäßrige KOH-Lösung und 50 g Diphenyläther gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Druck von
106 mbar auf 158° C erhitzt Wenn eine Flüssigkeit am Kopf der Fraktionierkolonne überzugehen begann,
wurde das Ausgangsdimethylsiloxan (I) dem Reaktor in einer Menge von 0,8 g/Minute durch ein bis unter den
Flüssigkeitsstand des Reaktionsgemisches tauchendes Giasrohr eingeführt Die Temperatur des Heizbades des
Reaktors wurde so eingestellt, daß etwa 0,8 g Kopfprodukt/Minute überging. Nachdem die Beschickungsmenge
des Ausgangsdimethylsiloxans (I) der über Kopf der Fraktionierkolonne übergehenden Destillatmeng? (Destillat
I) fast angeglichen war, wurden 240,5 g Ausgangsdimethylsiloxan (I) dem Reaktor zugeführt und 235,0 g
Destillat (I) in einer Vorlage in 5 Stunden aufgefangen. Während dieser Zeit v/urde die Reaktionstemperatur
bei 159 bis 1600C und der Reaktionsdruck bei 106 bis
109 mbar gehalten.
Die Ergebnisse der Analyse des Ausgangsdimethylsiloxans
(I) und des Destillats (I) sind in Tabelle 1 genannt Die Ausbeute an [(CH3J2SiO]4 betrug 74,7%, bezogen
auf eingesetztes Dimethylsiloxan.
55
Ausgangsdimethyl
siloxan (I), %
| 60 [(CHj)2SiO]3 | 0,05 | 21,03 |
| [(CHj)2SiO]4 | 56,33 | 76,40 |
| [(CHj)2SiO]5 | 9,96 | 2,50 |
| Andere Siloxane | 33,66 | 0,07 |
65
Der Versuch wurde in der in Fig.i dargestellten
Apparatur nach dem gleichen Fließschema durchge-
führt. In den Reaktor5 wurden 100 g Diphenylether und
2,0 g 50%ige wäßrige KOH-Lösung gegeben. Ein nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren
hergestelltes Hydrolysat von Dimethyldichlorsjlan (Ausgangsdimethylsiloxan (II)) wurde in den Reaktor 5
in einer Menge von 1,46 g/Minute aus der Vorlage 1 für Ausgangsdimethyisiloxan durch die Vorlage 3 mit Hilfe
der Pumpe 2 und der Pumpe 4 eingeführt. Die Reaktion wurde bei 1600C und 146mbar durchgeführt. Das
Destillat wurde in der Fraktionierkolonne 5' bei einem Rückflußverhältnis von etwa 5 fraktioniert. Das
Destillat wurde in der Vorlage 8 aufgefangen. Dem Kühler 6 wurde Kühlwasser von 19° C zugeführt Das in
der Vorlage 8 zwischengelagerte Destillat wurde mit Hilfe der Pumpe 9 so in die Rektifizierkolonne 10
geführt, daß der Flüssigkeitsstand in der Vorlage 8 konstant blieb. Die Rektifizierkolonne wurde in üblicher
Weise betrieben. Das an [(CH3)ISiO]3 angereicherte
Destillat aus der Rektifizierkolonne wurde in die Vorlage 3 geleitet und mit dem Ausgangsdimethylsiloxan
(II) so gemischt, daß sich das Destillat im Dimetnylsiloxan löste. Die an [(CH3J2SiO]3 angereicherten
cyclischen Dimethylsiloxane wurden als "oemisch mit dem Ausgangsdimethylsiloxan mit Hilfe der Pumpe
4 in den Reaktor 5 zurückgeführt Der Flüssigkeitsstand in der Vorlage 3 wurde mit der Pumpe 4 so geregelt, daß
er konstant blieb. Das an [(CH3J2SiO]* (zurückgewonnene
Dimethylsiloxane (I)) angereicherte Bodenprodukt, das sich am Boden der Rektifizierkolonne gesammelt
hatte, wurde in einer Menge von 1,41 g/Minute mit Hilfe der Pumpe 13 nach 2 Stunden vom Beginn der Reaktion
abgezogen und in der Vorlage 14 aufgefangen. Die Reaktion wurde nach Erreichen des stationären
Zustandes 42 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurden 3677 g Dimethylsiloxan (II) dem Reaktor
zugeführt und 3548 g Bodenprodukt (zurückgewonnenes Dimethylsiloxan (I)) erhalten. Die Pumpe 4 hatte
während dieser Zeit eine durchschnittliche Förderleistung von 1,77 g/Minute und die Pumpe 9 eine
Förderleistung von 1,71 g/Minute. Die Konzentration an Gesamtsiloxanen im Reaktionsgemisch im Reaktor
betrug etwa 26%.
IO
15
Die Ergebnisse der Analyse des Ausgangsdimethylsil
Gxans (II), der an der Druckseite der Pumpe ί genommenen Probe des Destillats aus dem Reaktoi
(Destillat (H)) und der zurückgewonnenen Dimethyls»
oxane (I) sind in Tabelle 2 genannt Ferner wurden dii folgenden Ergebnisse erzielt:
siloxanen 96,5%
Ausbeute an [(CHs)2SiOl4 953%
Kreislaufverhältnis 022
Wie diese Ergebnisse zeigen, ist diese Ausbeute ar [(CH3J2SiO]4 der beim Vergleichsbeispiel 1 erhaltene!
Ausbeute von 74,7%, die ohne Kreislaufführung der al: Nebenprodukte gebildeten, [(CH3)SiO]3 enthaltendei
cyclischen Dimethylsiloxane erhalten wurde, wei überlegen.
| Tabelle 2 | [(CHj)2SiOJ3 | Ausgangs | Destillat | Zurück |
|
20
Komponente |
[(CHj)2SiOJ4 | dimethyl | (H), % | gewonnene |
| [(CHj)2SiOJ5 | siloxan | Dimethyl | ||
| 30 Andere Siloxane | (H), % | siloxane | ||
| I | (D, % | |||
| 25 | 0,05 | 18,32 | 0,13 | |
| 55,93 | 81,31 | 99,42 | ||
| 8.46 | 0,33 | 0,40 | ||
| 35,56 | 0,04 | 0,05 | ||
| Beispiele 2 | und 3 | |||
[(CH3J2SiO]4 verarbeitet.
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Be jedem Versuch war die Ausbeute an [(CH3J2SiO]4 de;
gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ausbeute über
legen.
| Reaktionsbedingungen | 160°C |
| Reaktionstemperatur | lOombar |
| Reaktionsdruck | 25° C |
| Temperatur des Kühlwassers | |
| zum Kühler 6 | 50 g |
| Menge des Diphenyläthers | |
| zum Reaktor | 0,51g' |
| Menge der 5O'/.igen KOH- | |
| Lösung zum Reaktor | 1,59 g/Min |
| Einsatz von Ausgangs | |
| dimethylsiloxan | 0,34 r |
| Kreislaufverhältnis | 92,4% |
| Rückgewinnung von | |
160-C
93 mbar
35° C
40g
0,38 g
0,86 g/Min.
0,50
87,1%
13
14
Ausgangsdimethylsiloxan
Destillat aus dem Reaktor
Zurückgewonnene Dimethylsiloxane
Ausgangsdimethylsiloxan
Destillat aus dem Reaktor
Zurückgewonnene Dimethylsiloxane
Zusammensetzung der
Siloxane, %
[(CH3)2Si0]3
[(CH3)JSiO]4
[(CHj)2SiO]5
Andere Siloxane
| 0,09 | 26,45 | 0,07 | 0,09 | 36,04 | 0,15 |
| 55,59 | 72,98 | 99,15 | 55^9 | 63,12 | 98,80 |
| 8,40 | 0,49 | 0,68 | 8,40 | 0,71 | 0,94 |
| 35,92 | 0,08 | 0,10 | 35,92 | 0,13 | 0,11 |
| 91,6 | 86,1% | ||||
| Hierzu 3 Blatt | Zeichnungen |
Claims (4)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan, bei dem man Dimethylsiloxan in einem Reaktor, der ein inertes Lösungsmittel und einen alkalischen Katalysator enthält, bei erhöhter Temperatur umsetzt, flüchtige cyclische Dimethylsiloxane während der Reaktion abdestilliert und als Nebenprodukte gebildete cyclische Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexame.thylcyclotrisiloxan ent- ι ο halten, von den flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen abtrennt und hierbei Octamethylcyclotetrasiloxan erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion15a) unter einem Druck im Bereich von
0,03 P^Pr-Ρ,^ΟΜ P,worin Pr der Reaktionsdruck, ft der Dampfdruck von reinem Octamethylcyclotetrasiloxan bei der Reaktionstemperatur und Ps der Dampfdruck des reinen inerten Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur ist undb) bei einer gesamten Siloxankonzentration in der Reaktionslösung im Bereich von einer oberen Grenze von 60Gew.-% bis zu einer unteren Grenze von1,3(Gew..%)30worin Pn Pt, und Ps die unter a) angegebenen Bedt-.tungen haben, durchführt und
c) die abgetrennten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexamethylcyclotnsiloxsn enthalten, in den Reaktor zurückführt. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor verwendet, der mit einer Öffnung zum Abdampfen und einer Fraktionierkolonne versehen ist, deren Fuß direkt mit der öffnung zum Abdampfen verbunden ist
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmethylsiloxan dem Reaktor kontinuierlich zuführt und die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane kontinuierlich in den Reaktor zurückführt, wobei das Gewichtsverhältnis der Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur Beschickungsmenge des AusgangsdimethylsiloxansO,02 :1 bis 1,2 :1 beträgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur abdestillierten Menge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane 0,2 :1 bis 3,0 :1 beträgt.
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Publications (2)
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Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4329483A (en) * | 1981-07-10 | 1982-05-11 | Dow Corning Corporation | Preparation of cyclotetrasiloxanes aliphatic chlorides and acyl chlorides |
| US4423240A (en) * | 1982-04-12 | 1983-12-27 | General Electric Company | Methods for preparing cyclopolysiloxane |
| US4412081A (en) * | 1982-08-27 | 1983-10-25 | General Electric Company | Methods for preparing decamethyl cyclopentasiloxane |
| US4689420A (en) * | 1985-11-19 | 1987-08-25 | Dow Corning Corporation | Process for preparation of cyclopolydiorganosiloxanes |
| US4764631A (en) * | 1988-01-15 | 1988-08-16 | Dow Corning Corporation | Preparation of cyclopolydiorganosiloxanes via vapor phase rearrangement |
| JPH0529505A (ja) * | 1991-07-23 | 1993-02-05 | Sansha Electric Mfg Co Ltd | 放熱器および電力制御機器 |
| US5247116A (en) * | 1992-07-10 | 1993-09-21 | Temple University Of The Commonwealth System Of Higher Education | Acid-catalyzed process for the production of cyclosiloxanes |
| JP3606931B2 (ja) * | 1994-12-02 | 2005-01-05 | 信越化学工業株式会社 | シクロテトラシロキサンの製造方法 |
| US5703191A (en) * | 1995-09-01 | 1997-12-30 | Corning Incorporated | Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products |
| NL1003475C2 (nl) * | 1996-07-01 | 1998-01-12 | Rhone Poulenc Chimie | Werkwijze voor het bereiden van cyclische polydiorganosiloxanen. |
| US6262289B1 (en) | 1997-06-11 | 2001-07-17 | Kaneka Corporation | Process for preparing cyclic oligosiloxanes |
| US6180811B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-01-30 | Dow Corning Corporation | Reducing low molecular weight cyclic organosiloxanes in a recirculating process stream |
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