DE2148669C3 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen - Google Patents

Description

auf ihr Gewicht, Wasser enthalten, ohne daß dieser 35 Wassergehalt die Du-chführbarkeit des Verfahrens

beeinträchtigt bzw. die Ausbeute an Alkylhalogenid

wesentlich erniedrigt.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Ver- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

fahren zur Herstellung von Organosiloxane und Herstellung von Organosiloxanen und Alkylhaloge-Alkylnalogeniden durch Leiten von Organohalogen- ₄„ _nid_en durch Leiten von Organohalogensilanen und sila len und organischen Verbindungen der allgemeinen organischen Verbindungen der Formel ROR', worin Formel ROR', worin R ein Alkylrest und R' Wasser- R ein Alkylrest und R' Wasserstoff, ein Alkyl- oder stoff ein Alkyl- oder Acylrest ist, wobei sowohl R als Acylrest ist, wobei sowohl R als auch R' nicht mehr auch R' nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome aufweisen, als 4 Kohlenstoff atome aufweisen, durch eine Schicht, durch eine Schicht, enthaltend Füllkörper mit einer 45 enthaltend Füllkörper mit einer Oberfläche von min-Oberftäche von mindestens 0,1 m*/g. destens 0,1 m²/g. dadurch gekennzeichnet, daß die die

Bei der Herstellung von Organosiloxanen aus Füllkörper enthaltende Schicht bei 20 bis 150⁰C ge-Organohalogensilanen durch Hydrolyse wird als halten wird und daß die Reaktionsteilnehmer im möglicherweise verwertbares Nebenprodukt nur Halo- Gegenstrom geführt werden.

genwasserstoff gebildet. Demgegenüber hat die Her- 50 Bei dem erfindungsgemäSen Verfahren können als stellung von Organosiloxanen durch Umsetzung von Organohalogensilane mindestens alle diejenigen ver-Organohalogensilanen mit organischen Verbindungen wendet werden, die auch bisher zur Herstellung von der Formel ROR', worin R und R' die oben dafür Organopolysiloxanen durch Leiten von Organohaloanfe'sebene Bedeutung haben, z. B. den Vorteil, daß gensilanen und Verbindungen der Formel ROR', dabei als Nebenprodukt Alkylhalogenide entstehen. 55 wobei R und R' die oben dafür angegebene Bedeutung Alkylfaalogenide sind erheblich wertvoller als Halogen- haben, durch eine Schicht aus festen Stoffen verwendet Wasserstoffe, beispielsweise weil aus enteren durch die wurden bzw. verwendet werden konnten. Bei dem bekannte Umsetzung mit Silizium wiederum Organo- erfindungsgemäßen Verfahren können allgemein Hahalogensilane hergestellt werden können. logensilane, die mindestens zu 90 Gewichtsprozent aus

Gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 60 OrganosiliciumverbiBdungen beste Len, worin die Si-1 007 063 oder der britischen Patentschrift 818 305 liciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenatom(e) bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylpoly- und mindestens einen SiC-gebundenen organischen siloxanen, wonach ein Gemisch aus einem Dialkyl- Rest abgesättigt sind, als Organohalogensilane einc ihalogensilan und einem niederen Alkanol in der gesetzt werden. Beispiele für Organosiliciumverbin-Dampfphase über bzw. durch eine Katalysatorschicht 65 düngen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder aus einem mit Zinkhalogenid, insbesondere Zink- zwei Halogenatom(e) und mindestens einen SiC-gechlorid, versetztem Kieselsäuregel bei Temperaturen bundenen organischen Rest abgesättigt sind, sind von über 175 bis 400⁰C geleitet wird, hat das erfin- Organosilane der Formel

3 ' 4

R- H_nSiX₄-,,-,, atomen je Alkylrest, wie Dimethyläther und Diäthyi-

.,..,. äther; und Alkansäurealkylester, wie Methylacetat und

Oiganosilane der Formel Äthylacetat Methanol ist besonders leicht zuganghch.

XSi(R«)_aR⁶Si(R«)₂X Ferner ist Methylenchlorid als erfindungsgemaß her-

5 zustellendes Alkylhalogenid besonders begehrt. Mein diesen Formern bedeutet X jeweils Chlor, Brom thylchlorid kann für die Synthese von Pjmethyioäer Jod, wegen der leichten Zugänglichkeit Vorzugs- dichlorsilan eingesetzt werden. Somit ist Metaanoi «eise Chlor, R* einen einwertigen, gegebenenfalls besonders bevorzugt. .

substituierten Kohlenwasserstoffrest, R" einen zwei- Es können Gemische aus verschiedenen vertnn-

«srtigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- io düngen der Formel ROR' verwendet werden, uas Stoffrest,«ist 1,2oder3,vorzugsweise2,nistOoder 1, erfindungsgemäße Verfahren steUt somit eine guie und die Summe von m -f η ist 2 oder 3. Verwertungsmöglichkeit für das sonst schwer verwen-

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R« sind Alkyl- bare Gemisch aus Methanol und Methylacetat aar jeste wie Methyl-, Äthyl- und Propylreste; Cyclo- Ein solches Gemisch wird bei einigen Vertanren^zur jü&ylreste, wie der Cyclohexylrest; Alkenylreste, wie 15 Herstellung von Polyvinylalkohol als NebenproouKi «äer Vinylrest; Cycloalkenylreste wie der Cyclo- erhalten. , ,.

hLjnylrest; und Arylreste, wie der PhenylresL In das Reaktionsgefäß werden zweckmäßig 1 bis

Substituierte Kohlenwasserstoffreste Π« und R" 1,75 Mol, vorzugsweise 1 Mol ROR, wenn es sicn sollten selbstverständlich nur solche sein, die unter dabei um Alkohole und/oder Ester handelt, dzw. u,j den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen nicht 20 bis 0,8 Mol, insbesondere 0,5 Mol ROR, wenn es «1 Vernetzungsreaktionen in größerem Umfang füh- sich dabei um Äther handelt, je Grammatom Halogen ren Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste in dem in das Reaktionsgefäß eingebrachten i>iian R« sind somit Halogenalkylreste, worin das Halogen- eingebracht. Vorzugsweise hegt stets uberscnussig« •torn in «- und/oder in y-Stellung zum Si-Atom ge- ROR' in Berührung mit dem Füllkörper vor. solange bunden ist, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, ferner 25 die Reaktionsteilnehmer durch die die r-uiiKorper Haloeenarylreste. Beispiele für Kohlenwasserstoff- enthaltende Schicht gefüllt werden, reste R" sind Methylen-, Äthylen- und Phenylenreste. Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Mengen

Dimethylsiloxan-Einheiten stellen den größten An- an nicht umgesetztem ROR können wieder in aas teil der Organosiloxan-Einheiten dar von in großem Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Ausmaß hergestellten Organopolysiloxan-Produkten, 30 Die hier in Beschreibung und PatenJ™*™™", wie Organopolysiloxan-Elastomeren und mehr oder angegebenen Werte fur die Oberfläche der Füllkörper weniger niedrigviskosen, durch Trimethylsiloxygrup- beziehen sich jewe.ls auf Oberflachengroßen geoen endblockierten Diorganopolysiloxanen. Weiterhin messen nach der BET-Methode /^verg^|e'^cn^ ²J °j fet Chlor das am leichtesten zugängliche Halogen. So- B r u η a u er, Em me t und T e 1Ie r in »Journa. mit wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor- 35 of the American Chemical Society«, 1»^^· ^JU/ °·'· fflgsweise Dimethyldichloriilan als Organohalogen- Meist beträgt die Oberfläche der Füllkörper mindestens süfn eingesetzt. Gemeinsam mit Dimethyldichlor- 1 m«/g· Nach oben ist der Oberflachengroße der FuI £könnenauchandere Organosiliciumverbindungen, körper keine entscheidende Grenze gesetzt Du^Ober _Worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei fläche der Füllkörper kann mit sehr guten Ergebnissen Haloeenatom(e) und mindestens einen SiC-gebun- 40 etwa 1200 m'/g betragen.

denen organischen Rest abgesättigt sind, als Organo- Selbstverständlich müssen die Vulikörper un er den

MogensLe im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- Reaktionsbedingungen ·» ~£"2S ^Xc ^ ,rens eingesetzt werden. Beispiele ti - solche an- Beispiele fur geeignete Füllkörper sind solche aui d^rOrgSSumverbindungen sind Vinvlmethyl- Grundlage von Kohlenstoff, wie V™***J^£ Slorsilan.Phrtiylmethyldichlorsilan^.vinyldichlor- 45 kohlen und Giaphitpreßlmge. wie Graphunng. Stan Diphenyldichlorsiton, Methyldichlorsilan, Tri- Weitere Beispiele für Füllstoffe «md granuherte Dia ÄlchSL und \ i ,yldimethylchlorsilan. tomeenerden, gesinterte ^^"S^STiA

Beispiele für Halogensilane, die außer den Organo- oder anderen säurefesten KunsttaTO poroM wrm «hSverbindunge^worindieSiliciumvalenzendurch körper aus Keramik sowje ***™£ϊ££^ ein oder zwei Halogenatom(e) und mindestens einen 50 (vergleiche z. BH J^ "Pf· 5915 bis 5616). SiC-gebundenen organischen Rest abgesättigt sind, in 6. Auflage, Stuttgart 1966^1Spaten 5915 b1» ^

handelt es sich jedoch meist nur um Verunreinigungen. vermieden, weil «

sein, weil sonst stark vernetzte Organopoly- ^m« .^""^.^^JS.de-Füllkörper mit einer

Füllkörpern mit einer Oberfläche von mindestens Wird als Beispiel für die bevorzugte Ausführungs-

0,1 m*/g. z- B- Gemische aus einer granulierten Aktiv- form des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schicht

Kohle und Graphitringen, gegebenenfalls im Gemisch aus Füllkörpern bei 60 oder etwa 60⁰C gehalten,

mit Füllkörpern mit einer Oberfläche von weniger als bei etwa 760 mm Hg (absolut) gearbeitet, als Organo-

0,1 mVg. eingesetzt werden. 5 halogensilan Dimethyldichlorsilän und als Verbindung

Zweckmäßig beträgt die Menge der Füllkörper mit der Formel ROR' Methanol verwendet, wobei stets

einer Oberfläche von mindestens 0,1 m*/g min- überschüssiges Methanol in Berührung mit den Füll-

destens 50 Volumprozent des Gesamtvolumens der in körpern vorliegt, solange Dimethyldichlorsilän in das

Berührung mit den Füllstoffen befindlichen Reaktions- Reaktionsgefäß eingeführt wird, so wird, im Gemisch

teilnehmern und -produkte. io mit cyclischen! Dimethylpolysiloxan in gleichbleiben-

Vorzugsweise wird die Schicht aus Füllkörpern bei der Viskosität, ein lineares Dimethylpolysiloxan mit

einer Temperatur von 50 bis 100⁰C gehalten. Bei Tem- durchschnittlich 80 Dimethylsiloxan-Einheiten nach

peraturen unter 20⁰C verläuft die Umsetzung uner- folgender Summengleichung erhalten:
wünscht langsam. Bei Temperaturen über 150⁰C kann

die Qualität des Produktes beeinträchtigt werden. 15 80 (CHj)₂SiCl₂ + 149,2 CH₃OH

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- -»· HOKCHs)₂SiO]₈₀H + 68,2 H₂O + 149,2 CH₃Cl fahrens wird zweckmäßig ein rohrförmiges Reaktions- + 10*8 HCl
gefäß verwendet. Die Eintrittsstellen für Organohalogensilan und für Verbindung der Formel ROR' Dieses «-co-Dihydroxydimethylpolysiloxan hat eine sollten mindestens 20 cm voneinander entfernt sein. 20 Viskosität, die genügend niedrig ist, daß z. B. die Das rohrförmige Reaktionsgefäß ist zweckmäßig als Förderung dieses Polymerisats mittels Pumpen keine Reaktionsturm ausgestaltet. Schwierigkeiten bereitet und andererseits genügend

Wird als Reaktionsgefäß ein Reaktionsturm ver- hoch ist, daß dieses Polymerisat unmittelbar mit wendet, so wird ROR', wenn sie flüssig ist, Vorzugs- üblichen Kondensationskatalysatoren, wie Phosphorweise oberhalb, und wenn es gasförmig ist, Vorzugs- 25 nitrilchloriden, zu für die Herstellung von Elastomeren weise unterhalb der Einführungsstelle für Organo- geeigneten höhermolekularen Dimethylpolysiloxanen halogensilane in den Reaktionsturm eingebracht und weiterverarbeitet werden kann, ohne daß vor dieser das Organosiloxan am unteren Ende des Turms ab- Weiterverarbeitung eine Vorkondensation benötigt gezogen. wird oder zweckmäßig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird Vorzugs- 30 Nach einer vorteilhaften Amführungsform wird in weise beim Druck der umgebenden Atmosphäre die Reaktionsvorrichtung außer Organohalogensilanen durchgeführt, weil dabei der Aufwand für druckfestes und ROR' und gegebenenfalls zurückgeführten cy-Material bzw. korrosionsfeste Pumpen entfällt bzw. clischen bzw. linearen Organopolysiloxanen Halogengeringer ist. wasserstoff, wobei das Halogen in diesem Halogen-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird Vorzugs- 35 wasserstoff das gleiche wie in dem jeweils eingesetzten weise kontinuierlich durchgeführt. Dabei ist es trotz Organohalogensilan ist, eingeführt und dadurch weider Verwendung von korrosions- und gegebenenfalls teres Alkylhalogenid gebildet. Meist ist dieser Halogentemperaturbeständigem Material für alle Teile der wasserstoff gasförmig und im Gemisch mit ROR'. Es Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die ist also vorteilhaft, z. B. in Methanol gelösten Chlormit Halogenwasserstoffsäure in Berührung kommen, 40 wasserstoff in die Reaktionsvorrichtung einzuführen, möglich, die Vorrichtung so klein zu gestalten, daß Hierdurch ist eine Möglichkeit für die Verwertung auch bei größeren Durchsätzen ein äußerst geringer von sonst schwer verwertbarem Chlorwasserstoff Aufwand für die Anlage entsteht. gegeben.

Außer den Ausgangsprodukte werden — zumindest Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-

solange das eingesetzte Organohalogensilan bei der 45 gemäßen Verfahrens wird an Hand der Zeichnung

jeweils in der Schicht aus Füllkörpern herrschenden erläutert:

Temperatur flüssig oder gasförmig ist — keine Hilfs- Durch Leitung 1 wird flüssiges Dimethyldichlor-

stofle benötigt. silan in den Verdampfer 2 geführt. Das verdampfte

Außer Organosiloxanen and Alkylhalogeniden ent- Dimethyldichlorsilän wird durch Leitung 3 in den stehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als 50 Reaktionsturm 4 geleitet. Der Reaktionsturm 4 ist Nebenprodukt lediglich geringe Mengen an wäßriger mit FüUkörpern mit einer Oberfläche von mindestem Halogenwasserstoffsäure. Die Ausbeute an Organo- 0,1 m*/g gefüllt (nicht dargestellt),
siloxan kann praktisch quantitativ sein und die Aus- Durch Leitung 5 fließt in den Reaktionsturm 4 beute an Alkylhalogenid über 93% der Theorie be- flüssiges Methanol. Dampfförmiges, nicht umgetragen. 55 setztes Methanol wird am Dephlegmator 6 über dem

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- oberen Ende des Reaktionstunnes 4 kondensiert. Das gestellten Organopolysiloxane können linear und/oder Kondensat läuft in den Reaktionsturm 4 zurück. Aus cyclisch sein. Werden ausschließlich lineare Organo- dem Dephlegmator 6 wird durch Leitung 7 das bei polysiloxane gewünscht, so werden cyclische Organo- der Umsetzung im Reaktionsturm 4 entstandene polysiloxane nach Abtrennung aus dem aus der 60 MethylencMorid zusammen mh nicht kondensiertem Reaktionsvorrichtung austretenden Organopolysil- Methanol in den Wäscher 8 geführt und dort mit oxangemisch wieder in die Reaktionsvorrichtung zu- frischem Methanol aus Leitung 9 gewaschen. Das gerückgeführt. Werden ausschließlich cyclische Organo· waschene Methylchlorid zieht aus dem Wäscher 8 polysiloxane gewünscht, so werden lineare Organo- durch Leitung 10 zu einer Kondensationsvorrichtung polysiloxane nach Abtrennung aus dem aus der Reak- 65 (nicht dargestellt) ab.

!■ölvorrichtung austretenden Organopolysiloxange- Das unten aus dem Turm austretende Gut trennt

misch wieder in die Reaktionsvorrichtung zurück- sich im Trenngefäß 11 in eine obere Schicht, die im

geführt. wesentlichen aus Dimethylpolysiloxan besteht, und in

7 " 8

eine untere Schicht, die im wesentlichen aus Wasser ist 3060 mm hoch und ήα! eine lichte Weite von

und nicht umgesetztem flüssigen Methanol besteht. 55 mm. Er ist von einem Heizmantel umgeben. In dem

Das aus dem Trenngefäß 11 austretende Dimethyl- Turm befindet sich 400 mm über seinem unteren Ende

polysiloxan gelangt über Leitung 12, Pumpe 13 und und 140 mm unter seinem oberen Ende als Füllkörper

Leitung 14 in die Destillationsvornchtung 15. In dieser 5 granulierte Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa

Destillationsvorrichtung werden durch extraktive De- 1150 m²/g· Dabei sind die Zonen an den Verbindungen

stillation mittels Wasserdampf von 112°C bei etwa zwischen den Glasrohren, aus denen der Turm besteht,

760 mm Hg (absolut) die unter diesen Bedingungen frei von Aktivkohle. Die Gesamtlänge der drei mit

destillierbaren, d. h. niedrigsiedenden Dimethylpoly- Aktivkohle gefüllten Zonen beträgt 1710 mm. Die

siloxane, wobei es sich im wesentlichen um cyclische io Füllkörper werden durch Siebboden gehalten.

Dimethylpolysiloxane handelt, gleichzeitig mit Chlor- Durch Leitung 5, die 1740 mm über dem unteren

wasserstoff (etwa 1 g/l Dimethylpolysiloxan aus Lei- Ende des Turms 4 in den Turm mündet, wird der

tung 14) und Methanol, das teils im Dimethylpoly- Turm mit flüssigem Methanol aus Leitung 9 und 23

siloxan gelöst war und teils durch Spaltung von Meth- gefüllt. Der Inhalt des Turmes wird mittels des Heiz-

oxygruppen des Dimethylpolysiloxans gebildet wurde 15 mantels auf 60"C erwärmt. Es wird so lange durch

(insgesamt etwa 2,5 g/l Dimethylpolysiloxan aus Lei- Leitung 5 nur flüssiges Methanol in den Turm ein-

tung 14), vom nichtflüchtigen linearen Dimethylpoly- geführt, bis es in den Leitungen 7, 23 und 5 bzw. der

siloxan abgetrennt. Das lineare Dimethylpolysiloxan Trennvorrichtung 11, den Leitungen 17 und 19, der

wird durch Leitung 28 abgezogen. Die cyclischen Di- Destillationsvorrichtung 20 und den Leitungen 22 und

methylpolysiloxane werden, nachdem sie in einer 20 5 in einem Strom mit gleichbleibender Stärke umläuft.

Trennvorrichtung (nicht dargestellt) von Säure, Was- Dann wird durch Leitung 1 flüssiges Dimethyl-

ser und Methanol befreit wurden, durch die Leitung 29 dichlorsilan in den Verdampfer 2 geführt. Das ver-

in den Reaktionsturm 4 zurückgeführt. dampfte Dimethyldichlorsilan wird durch Leitung 3

Die aus dem Trenngefäß 11 austretende untere in den Reaktionsturm 4 gebracht. Die Leitung 3 Schicht wird über den verstellbaren Phasengrenz- »5 mündet 620 mm über dem unteren Ende des Turms 4 schicht-Höhenregler 16, Leitung 17, Pumpe 18 und in den Turm. Durch die Leitung 5 wird dann der Leitung 19 in die Destillationsvorrichtung 20 geführt. Methanol-Zulauf auf 2 Mol Methanol je Mol Di-Aus dem aus der Destillationsvorrichtung 20 oben methyldichlorsilan eingestellt.

austretenden gasförmigen Gut wird das Methanol, 2 Stunden nach Beginn der Zugabe des Dimethyldas Us zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Ge- 30 dichlorsilans gelangt durch den Dephlegmator 6 und wicht, Wasser enthalten darf, im Kondensator 21 kon- Leitung 7 Methylchlorid in den Gegenstromwäscher 8. densiert. Das Kondensat fließt durch Leitung 22, Der Wäscher 8 besteht aus einem Rohr, ist 1000 mm wird aus Leitung 23 mit dem aus dem Wäscher 8 aus- hoch und hat eine lichte Weite von 24 mm. Er ist \on tretenden Methanol vermischt und gelangt durch Lei- einem Kühlmantel, der mit Wasser von etwa 12^c C tung 5 wieder in den Reaktionsturm 4. Das im Kon- 35 betrieben wird, umgeben und mit 6 χ 6-mm-Raschigdensator nicht kondensierte Gut wird durch Leitung 24 Ringen gefüllt. Die Leitung 7 mündet 100 mm über in die Leitung 7 vor dem Wäscher 8 eingeführt. Das dem unteren Ende des Wäschers 8 in den Wäscher, aus der Destillationsvorrichtung 20 unten austretende Das mit frischem Methanol aus Leitung 9 gewaschene Sumpfprodukt trennt sich im Trenngefäß 25 in eine Methylchlorid entweicht aus dem Wäscher 8 durch obere Schicht aus Dimethylpolysiloxan und in eine 40 die Leitung 10, die in eine Kondensationsvonichtung untere Schicht aus etwa 20gewichtsprozentiger wäßri- führt. Nach Erreichen eines stetigen Reaktionsger Salzsäure. ablaufs werden 155 ml/Stunde flüssiges Methylchlorid

Das aus dem Trenngefäß 25 austretende Dimethyl- mit weniger als 1 mg/1 Chlorwasserstoff erhalten,

palysiloxan wird durch Leitung 26, Pumpe 13 und Das unten aus dem Turm 4 austretende Gut trennt

Leitung 14 zusammen mit dem Dimethylpolysiloxan 45 sich im Trenngefäß 11 in zwei Schichten. Dieses

aus Trenngefäß 11 in die Destillationsvornchtung 20 Trenngefäß besteht aus einem senkrecht stehenden

geführt. Rohr, ist 700 mm hoch und hat eine lichte Weite von

Die wäßrige Salzsäure wird aus dem Trenngefäß 25 55 mm. Die Leitung, die das aus dem Turm 4 unter

durch Leitung 27 abgezogen. austretende Gut in das Trenngefäß 11 führt, endet

(Wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen 50 400 mm über dem Boden des Trenngefäßes.

Verfahrens das Methanol nicht in flüssiger Form, son- Aus der oberen Schicht, die sich in dem Trenngefäi

dem in Dampffonn eingesetzt, so münden die Lei- 11 abgeschieden hat, gelangt Dimethylpolysiloxai

tungen 22 und 23 nicht in die Leitung 5, sondern in durch die Leitung 12, die sich 600 nun über dea

die Leitung 30. Das Methanol wird im Verdampfer 31 Boden des Trenngefäßes 11 befindet, über Pompe l'.

verdampft Das verdampfte Methanol wird durch Lei· 55 und Leitung 14 in die Destillationsvorrichtung 15. Dr

tang 32 in den Reaktionsturm 4 geführt) aus dieser Destillation erhaltenen cyclischen Dimethyl

~u dea folgenden Beispielen beziehen sich alle An- polysiloxane werden durch Leitung 29 in den Torrn >

gaben von Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit zurückgeführt. Die Leitung 29 mündet 870 nun übe

nichts anderes angegeben. dem unteren Ende des Turmes 4 in den Turm. Nad

60 Erreichen eines stetigen Reaktionsablaufs werden as

Beispiel 1 Leitung 28 123 ml/Stunde «-«»-Dihydroxy-Düaethyi

.,..„, . , polysiloxan mit einer Viskosität von etwa 12OcSt b<

(Die folgenden in Klammern angegebenen Zahlen ₂₅c_{C CThalten Dieses} Dimethylpolysiloxan enthä

entsprechen den Bezugszahlen in der Zeichnung) _weniger ab 1 mg/1 Chlorwasserstoff und zeigt nac

Als Reaktionsturm 4 dienen drei senkrecht auf- 6$ 2 Stunden Erhitzen auf 250° C eine Gewichtsabnahn

einander stehende und durch Glasschliffe miteinander von 0,25 °_o.

verbundene Glasrohre, auf die als Dephlegmator 6 Aus der unteren Schicht, die sich in dem Trem

ein Glaskühler aufgesetzt ist Der Reaktionstunn 4 gefäß U abgeschieden hat, gelangt die Mischung, ai

der diese Schicht besteht, über den verstellbaren Phasengrenzschicht-Höhenregler 16, Leitung 17, Pumpe 18 und Leitung 19 in die DestiHationsvorrichtung 20. Als Destillationsvorrichtuni, 20 wird ein senkrecht stehendes Rohr verwendet. Dieses Rohr ist 1000 mm hoch und hat eine lichte Weite von 55 mm. Es ist mit 4 χ 4-mm-Raschig-Ringen gefüllt und von einem verspiegelten Vakuummantel umgeben. Die Leitung 19 mündet etwa in die Mitte zwischen unterem und oberen Endes des Rohrs 20. Die Verdampfung der flüchtigen Produkte erfolgt durch einen Umlaufverdampfer. Das aus dem Rohr 20 oben gasförmig austretende Gut wird in den als Kondensator verwendeten Intensivkühler 21 geführt. Das Kondensat, bestehend aus Methanol, wird aus diesem Intensivkühler mit einem magnetisch gesteuerten Rückflußteiler bei einem Rückflußverhältnis 1:6,6 entnommen, fließt durch Leitung 22, wird aus Leitung 23 mit dem aus dem Wäscher 8 austretenden Methanol vermischt und gelangt durch I eitung 5 wieder in den Reaktionsturm 4. Das Trenngefäß 25 für das aus dem Rohr 20 unten austretende Gut ist ein senkrecht stehendes 300 mm langes Rohr mit einer lichten Weite von 400mm.

Ein stetiger Reaktionsablauf ist nach 24 Stunden erreicht. Dann werden 206 ml/Stunde flüssiges Methanol durch Leitung 9 in die Anlage eingespeist, und es befinden sich 520 ml/Stunde flüssiges Methanol im Kreislauf.

Nach einer Betriebsdauer von 72 Stunden wird eine Bilanz über 24 Stunden erstellt:

	ml	Mengen	Mol
Reaktionsteilnehmer	4840		40,6
Dimethyldichlorsilan (flüssig)	3285	5240	81,4
Methanol (flüssig)		2595
Molverhältnis etwa 1: 2
Reaktionsprodukte	2955		39,6
DihydroxydimethyJpolysiloxan		2900
Ausbeute: 98% der Theorie,
berechnet als (CH3)JjSiO	3720		76,1
Methylchlorid		3840
Ausbeute: 93,7% der Theorie
Beispiel 2

erhalten. Dieses öl ist nach Abfiltern von Aktivkohle-Spuren verkaufsfertig. Es eignet sich z. B. sehr gut als Stoßdämpferöl oder als Weichmacher für Organopolysiloxan-Elastomere.

Nach einer Betriebsdauer von 96 Stunden wird eine Bilanz über 24 Stunden erstellt:

	Reaktionsteilnehmer	ml	Mengen	Mol
IO	Organochlorsilan-Gemisch ... (flüssig) Methanol (flüssig) 15 Molverhältnis: 1: 2,1
Reaktionsprodukte
Organopolysiloxanöl Ausbeute: 98,5% der Theorie, ao berechnet als (CH3)JjSiO Methylchlorid	6120 4320	6500 3430	50,6 106
Ausbeute: 93,5% der Theorie
3740 4608	3680 4750	49,5 94

_a5 Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der dort beschriebenen Vorrichtung wiederholt mit folgenden Abänderungen:
An Stelle von Methanol wird Dimethyläther verwendet. Da Dimethyläther bei Raumtemperatur und damit auch bei 6O⁰C gasförmig ist, wird er in den Reaktionsturm 4 nicht durch die Leitung 5, sondern durch die Leitung 32 geführt. Die Leitung 32 mündet 400 mm über dem unteren Ende des Turmes 4 in den Turm. Das aus Leitung 7 entweichende Gas besteht aus dem Methylchlorid und der gesamten Menge an nicht umgesetztem und im Dephlegmator 6 nicht kondensierten Dimethyläther. Es wird kondensiert und fraktioniert destilliert.

Das unten aus dem Turm 4 austretende Dimethylpolysiloxan wird ohne vorhergehende Abtrennung von Wasser in die DestiHationsvorrichtung IS geführt.

Nach einer Betriebsdauer von 12 Stunden wird die Bilanz erstellt:

45

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der dort beschriebenen Vorrichtung wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von reinem Dimethyldichlorsilan ein Gemisch aus 97,44% Dimethyldichlorsilan und 2,56% TrimethyichlorsHan eingesetzt wird. Em stetiger Reaktionsablauf wird nach 24 Stunden erreicht. Dann werden 255 ml/Stunde flüssiges Organochlorsilan-GeiTiisch durch Leitsag 1 und 180ml/ Stunde flüssiges Methanoi durch Leitung 9 in die Anlage eingespeist und 192 ral/Stuade flüssiges Methylchlorid sowie 156 ml/Stunde durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiioxan mit einem mittleren Molekulargewicht (ZaMenmittel) von 4000 Reaktionsteünehmer
Dimethyldichlorsilan .

Dimethyläther

Molverhältnis: 1:2,7

Reaktionsprodukte

Dihydroxydimethylpoly-

sioxan

Ausbeute: 91,6% der Tbeorie,
berechnet als (CH₈)₈SiO

Methylchlorid

Ausbeute: 85,4% der Theorie

Mengen

660

633

345
439

Mol

5,1
13,7

4,67
8,7

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

O dungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil, Patentansprüche: daß es bei niedrigerer Temperatur mit hohen Ausbi uten an Organopolysiloxan und Alkylhalogenid curch-

1. Verfahren zur Herstellung von Organo- geführt wird. Durch die gegenüber dem bek nnten siloxanen und Alkylhalogeniden durch Leiten von 5 Verfahren niedrigere Temperatur wird nicht nur Organohalogensilanen und organischen VerMn- weniger Energie verbraucht, sondern es w« en die düngen der Formel ROR', worin R ein Alkylrest mit den Reaktionsteilnehmern und -prodm ten in und R' Wasserstoff ein Alkyl- oder Acylrest ist, Berührung kommenden Teile der Vorrichtung _ZJr wobei sowohl R als auch R' nicht mehr als 4 Koh- Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lenstoffatome aufweisen, durch eine Schicht, ent- io weniger beansprucht. Weiterhin wird die Spaltung haltend Füllkörper mit einer Oberfläche von min- von SiC-Bindungen vermieden oder vermindert. Diese destens 0,1 m*/g, dadurch gekennzeich- Spaltung von SiC-Bindungen hat bei dem bekannten net, daß die die Füllkörper enthaltende Schicht Verfahren die Qualität der danach hergestellten Orbei 20 bis 150⁰C gehalten wird und daß die Reak- ganopolysiloxane beeinträchtigt und zu Ablagerung tionsteilnehmer im Gegeiutrom geführt werden. 15 auf dem Katalysator, die mit Betriebsstörungen ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bunden ist, geführt. Außerdem ergibt das erfindungszeichnet, daß während des Leitens der Reaktions- gemäße Verfahren höhere Ausbeuten an Alkylhaloteilnehmer durch die die Füllkörper enthaltende genid.

Schicht stets überschüssige Verbindung ROR' in Die meisten der obengenannten Vorteile gelten auch

Berührung mit den Füllkörpern vorliegt. ao gegenüber der von W. S u η d e r m e y e r in »Che-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch rmVhe Berichte«, Bd. 97 (1964), S. 1069 bis 1074, gekennzeichnet, daß als Füllkörper granulierte beschriebenen Herstellung von Dimethylpolysiloxanen Aktivkohlen verwendet werden. durch Umsetzung von Dimethyldichlorsüan mit Me-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch thanol oder Dimethyläther in einer ZnCyKCL-gekennzeichnet, daß die die Füllkörper enthaltende as Schmelze.

Schicht bei 50 bis 100 ^ C gehalten wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- fahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren kennzeichnet, daß cyclische oder lineare Organo- zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Umpolysiloxane nach Abtrennung aus dem aus der seUung von Organohalogensilanen mit Alkoholen Reaktionsvorrichtung austretenden Organopoly- 30 und, oder Alkoholderivaten ist, daß die bei dem erfinsiloxangemisch in die Reaktionsvorrichtung zu- duugsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkohole bzw. rückgeführt werden. deren Derivate nicht völlig wasserfrei sein müssen. Sie

können vielmehr bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen