DE2148669B2 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen - Google Patents

Description

Rjü H_nSiX«-_m-„ atomen je Alkylrest, wie Dimethylfttber und Diätbyl-

. „ .. . _D ätber; und Alkansäurealkylester, wie Methylacetat und

ferner Organosilane der Formel Äthylacetat. Methanol ist besonders leicht zugänglich,

XSi(R^)₈RSSi(Ro)J₁X Ferner ist Methylencblorid als erfindungsgemäU ber-

5 zustellendes Alkylhalogenid besonders begehrt. Mein diesen Formeln bedeutet X jeweils Chlor, Brom thylchlorid kann für die Synthese von Dimethyl- oder Jod, wegen der leichten Zugänglichkeit Vorzugs- dichlorsilan eingesetzt werden. Somit ist Methanol weise Chlor, R" einen einwertigen, gegebenenfalls besonders bevorzugt.

substituierten Kohlenwasserstoffrest, R* einen zwei- Es können Gemische aus verschiedenen Verbin-

wertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- ™ düngen der Formel ROR' verwendet werden. Das

Stoffrest, mist 1, 2oder3, vorzugsweise2,η istOoder 1, erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine gute

und die Summe von m + η ist 2 oder 3. Verwertungsmöglichkeit für das sonst schwer verwert-

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R^a sind Alkyl- bare Gemisch aus Methanol und Methylacetat dar.

reste, wie Methyl-, Äthyl- und Propylreste; Cyclo- Ein solches Geraisch wird bei einigen Verfahren zur

alkylreste, wie der Cycli/hexylrest; Alkenylreste, wie 15 Herstellung von Polyvinylalkohol als Nebenprodukt

der Vinylrest; Cycloalkenylreste wie der Cyclo- erhalten,

hexenylrest; und Arylreste, wie der Phenylrest. In das Reaktionsgefäß werden zweckmäßig 1 bis

Substituierte Kohlenwasserstoffreste R" und R⁶ 1,75 Mol, vorzugsweise 1 MoI R.OR', wenn es sich

sollten selbstverständlich nur solche sein, die unter dabei um Alkohole und/oder Ester handelt, bzw. 0,5

den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen nicht 20 bis 0,8 Mol, insbesondere 0,5 Mol ROR', wenn es

zu Vernetzungsreaktionen in größerem Umfang füh- sich dabei um Äther handelt, je ^-ammatom Halogen

ren. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste in dem in das Reaktionsgefäß eingebrachten Silan,

R^a sind somit Halogenalkylreste, worin das Halogen- eingebracht. Vorzugsweise liegt stets überschüssiges

atom in a- und/oder in y-Stellung zum Si-Atom ge- ROR' in Berührung mit dem Füllkörper vor, solange

bunden ist, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, ferner 35 die Reaktionsteilnehmer durch die die Füllkörper

Halogenarylreste. Beispiele für Kohlenwasserstoff- entha^Jtende Schicht gefüllt werden,

reste R" sind Methylen-, Äthylen- und Phenylenreste. Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Mengen

Dimethylsiloxan-Einheiten stellen den größten An- an nicht umgesetztem ROR' können wieder in das

teil der Organosiloxan-Einheiten dar von in großem Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Ausmaß hergestellten Organopolysiloxan-Produkten, 30 Die hier in Beschreibung und Patentansprüchen

wie Organopolysiloxan-Elastomeren und mehr oder angegebenen Werte für die Oberfläche der Füllkörper

weniger niedrigviskosen, durch Trimethylsiloxygrup- beziehen sich jeweils auf Oberflächengrößen, ge-

pen endblockierten Diorganopolysiloxanen. Weiterhin messen nach der BET-Methode (vergleiche z. B.

ist Chlor das am leichtesten zugängliche Halogen. So- Brunauer, Emmet und Teller in »Journal

mit wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor- 35 of the American Chemical Society«, Bd. 60, S. 309 ff.),

zugsweise Dimethyldichlorsilan als Organohalogen- Meist beträgt die Oberfläche der Füllkörper mindestens

silan eingesetzt. Gemeinsam mit Dimethyldichlor- 1 m²/g. Nach oben ist der Oberflächengröße ehr Füll-

silan können auch andere Organosiliciumverbindungen, körper keine entscheidende Grenze gesetzt. Die Ober-

worin die Siliciumvalenzen durch ein oder zwei fläche der Füllkörper kann mit sehr guten Ergebnissen

Halogenatom(e) und mindestens einen SiC-gebun- 4° etwa 1200 m²/g betragen.

denen organischen Rest abgesättigt sind, als Organo- Selbstverständlich müssen die Füllkörper unter den

halogensilane im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sein,

fahrens eingesetzt werden. Beispiele für solche an- Beispiele für geeignete Füllkörper sirid solche auf

deren Organosiliciumverbindungen sind Vinylmethyl- Grundlage von Kohlenstoff, wie granulierte Aktiv-

dichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Divinyldichlor- 45 kohlen und Graphitpreßlinge, wie Graphitringe,

silan, Diphenyldichlorsilan, Methyldichlorsilan, Tri- Weitere Beispiele für Füllstoffe sind granulierte Dia-

methylchlorsilan und \ i lyldimethylchlorsilan. tomeenerden, gesinterte Pulver aus Polyolefinen und/

Beispiele für Halogensilane, die außer den Organo- oder anderen säurefesten Kunstharzen, poröse Form-

siliciumverbindungen, worin die Siliciumvalenzen durch körper aus Keramik sowie Siliciumdioxyd-Xerogele

ein oder zwei Halogenatom(e) und mindestens einen 50 (vergleiche z. B₁ H. R ö m ρ ρ, »Chemie-Lexikon«,

SiC-gebundenen organischen Rest abgesättigt sind, in 6. Auflage, Stuttgart 1966, Spalten 5915 bis 5616).

den erfindungsgemäß in Organosiloxane umzuwan- Hs ist nicht ausgeichlossen, stark katalytisch wir-

delnden Silanen in Mengen von bis zu 10 Gewichts- kende Stoffe, wie LEWIS-Säuren, z. B. ZnCl₂, oder

prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils Schwefelsäure mitzuverwenden, und/oder als Füll-

cingesetzten Silane, vorliegen können, sind Silicium- 55 körper stark katalytisch wirkende Stoffe, vie Katicnen-

tetrachlorid und Methyltrichlorsilan. Bei diesen mehr austauscher in der Η-Form, zu verwenden. Die Ver-

als 2 Halogenatome je Molekül aufweisenden Silanen Wendung solcher Stoffe wird aber zweckmäßigerweise

handelt es sich jedoch meist nur um Verunreinigungen. vermieden, weil diese Stoffe die Spaltung von SiC-Bin-

Mehr als 10 Gewichtsprozent von Silanen mit mehr düngen fördern können.

als 2 Halogenatomen je Molekül dürfen nicht vor- 60 Um das Leiten der Reaktionsteilnehmer durch die

banden sein, weil· sonst stark vernetzte Qrganopoly* die Füllkörper enthaltende Schicht zu erleichtert«

siloxane gebildet werden, die die Vorrichtung zur und/oder um den Abrieb der Füllkörper mit einer

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- Oberfläche von mindestens 0,1 m*/g zu vermindern,

stopfen. kann es zv/eckmSSig sein, die Füllkörper mit einer

Beispiele für Verbirdungen der Formel ROR' sind 65 Oberfläche von mindestens 0,1 m*/g «m Gemisch mit

Alkohole mit 1, 2, 3 t.der 4 Kohlenstoffatomen wie Füllkörpern mit kleinerer Oberfläche als 0,1 m*/g,

Methanol, Äthanol, Propanole, n-BUtanol und Bu- z. B- im Gemisch mit gläsernen Raschig-Ringen, ein-

tanol-(2); Dialkyläther fljit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoff- zusetzen. Es können auch Gemische aus verschiedenen

Füllkörpern mit einer Oberfläche von mindestens Wird als Beispiel für die bevorzugte Ausführungs-

0,1 m'/g, z. B. Gemische aus einer granulierten Aktiv- form des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schicht

Kohle und Gfaphitringen, gegebenenfalls im Gemisch aus Füllkörpern bei 60 oder etwa 60° C gehalten,

mit Füllkörpern mit einer Oberfläche von weniger als bei etwa 760 mm Hg (absolut) gearbeitet, als Organo-

0,1 m*/gi eingesetzt werden. 5 halogensilan Dimethyldichlorsilan und als Verbindung

Zweckmäßig beträgt die Menge der Füllkörper mit der Formel ROR' Methanol verwendet, wobei stets

einer Oberfläche von mindestens 0,1 m'/g min- überschüssiges Methanol in Berührung mit den Füll-

destens 50 Volumprozent des Gesamtvolumens der in körpern vorliegt, solange Dimethyldichlorsilan in das

Berührung mit den Füllstoffen befindlichen Reaktions- Reaktionsgefäß eingeführt wird, so wird, im Gemisch

teilnehmern und -produkte. io mit cyclischen! Dimethylpolysiloxan in gleichbleiben-

Vorzugsweise wird die Schicht aus Füllkörpern bei der Viskosität, ein lineares Dimethylpolysiloxan mit

einer Temperatur von 50 WsIOO⁰C gehalten. Bei Tem- durchschnittlich 80 Dimethylsiloxan-Einheiten nach

peraturen unter 20°C verläuft die Umsetzung uner- folgender Summengleichung erhalten: wünscht langsam. Bei Temperaturen über 150° C kann

die Qualität des Produktes beeinträchtigt werden. 15 80 (CHa)₁SiCl, + 149,2 CH₈OH

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- -+ 110((CHj)₈SiO]₈₀H + 68,2 H_aO + 149,2 CH₃Cl fahrens wird zweckmäßig ein rohrförmiges Reaktions- + 10,8 HCl gefäß verwendet. Die Eintrittsstellen für Organohalogensilan und für Verbindung der Formel ROR' Dieses «-eu-Dihydroxydimethylpolysiloxan hat eine sollten mindestens 20 cm voneinander entfernt sein, ao Viskosität, die genügend niedrig ist, daß z. B. die Das rohrförmige Reaktionsgefäß ist zweckmäßig als Förderung dieses Polymerisats mittels Pumpen keine Reaktionsturm ausgestaltet. Schwierigkeiten bereitet und andererseits genügend

Wird als Reaktionsgefäß ein Reaktionsturm ver- hoch ist, daß dieses Polymerisat unmittelbar mit wendet, so wird ROR', wenn sie flüssig ist, Vorzugs- üblichen Kondensationskatalysatoren, wie Phosphorweise oberhalb, und wenn es gasförmig ist, Vorzugs- as nitrilchloriden, zu für die Herstellung von Elastomeren weise unterhalb der Einführungsstelle für Organo- geeigneten höhermolekularen Dimethylpolysiloxanen halogensilane in den Reaktionsturm eingebracht und weiterverarbeitet werden kann, ohne daß vor dieser das Organosiloxan am unteren Ende des Turms ab- Weiterverarbeitung eine Vorkondensation benötigt gezogen. wird oder zweckmäßig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird Vorzugs- 30 Nach einer vorteilhaften Auiführungsform wird in weise beim Druck der umgebenden Atmosphäre die Reaktionsvorrichtung außer Organohalogensilanen durchgeführt, weil dabei der Aufwand für druckfestes und ROR' und gegebenenfalls iurückgeführten cy-Material bzw. korrosionsfeste Pumpen entfällt bzw. clischen bzw. linearen Organopolysiloxanen Halogengeringer ist. wasserstoff, wobei das Halogen in diesem Halogen-

Das erfindungsgemäße Verfahren wird Vorzugs- 35 wasserstoff das gleiche wie in dem jeweils eingesetzten weise kontinuierlich durchgeführt. Dabei ist es trotz Organohalogensilan ist, eingeführt und dadurch weider Verwendung von korrosions- und gegebenenfalls teres Alkylhalogenid gebildet. Meist ist dieser Halogentemperaturbeständigem Material für alle Teile der wasserstoff gasförmig und im Gemisch mit ROR'. Es Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die ist also vorteilhaft, z. B. in Methanol gelösten Chlormit Halogenwasserstoffsäure in Berührung kommen, 40 wasserstoff in die Reaktionsvorrichtung einzuführen, möglich, die Vorrichtung so klein zu gestalten, daß Hierdurch ist eine Möglichkeit für die Verwertung auch bei größeren Durchsätzen ein äußerst geringer von sonst schwer verwertbarem Chlorwasserstoff Aufwand für die Anlage entsteht. gegeben.

Außer den Ausgangsprodukte werden — zumindest Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-

solange das eingesetzte Organohalogensilan bei der 45 gemäßen Verfahrens wird an Hand der Zeichnung

jeweils in der Schicht aus Füllkörpern herrschenden erläutert:

Temperatur flüssig oder gasförmig ist — keine Hilfs- Durch Leitung 1 wird flüssiges Dimethyldichlor-

stoffe benötigt. silan in den Verdampfer 2 geführt. Das verdampfte

Außer Organosiloxanen und Alkylhalogeniden ent- Dimethyldichlorsilan wird durch Leitung 3 in den stehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als 50 Reaktionsturm 4 geleitet. Der Reaktionsturm 4 ist Nebenprodukt lediglich geringe Mengen an wäßriger mit Füllkörpern mit einer Oberfläche von mindestens Halogenwasserstoffsäure. Die Ausbeute an Organo- 0,1 m^l/g gefüllt (nicht dargestellt), silöxan kann praktisch quantitativ sein und die Aus- Durch Leitung 5 fließt in den Reaktionsturm 4 beute an Alkylhalogenid über 93% der Theorie be- flüssiges Methanol. Dampfförmiges, nicht umgetragen. 55 setztes Methanol wird am Dephlegmator 6 über dem

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- oberen Ende des Reaktionsturmes 4 kondensiert. Das gestellten Organopolysiloxane können linear und/oder Kondensat läuft in den Reaktionsturm 4 zurück. Aus cyclisch sein. Werden ausschließlich lineare Organo- dem Dephlegmator 6 wird durch Leitung 7 das bei polysiloxane gewünscht, so werden cyclische Organo- der Umsetzung im Reaktionsturm "4 entstandene polysiloxane nach Abtrennung aus dem aus der 60 Methylenchiorid zusammen mit nicht kondensiertem Reaktionsvorrichtung austretenden Organopolysil- Methanol in den Wäscher 8 geführt und dort mit oxangemisch mieder in die Reaktionsvorrichtung zu- frischem Methanol aus Leitung 9 gewaschen. Das gerückgeführt. Werden ausschließlich cyclische Organo- waschene Methylchlorid zieht aus dem Wäscher 8 polysiloxane gewünscht, so weiden lineare Organo- durch Leitung 10 zu einer Kondensationsvorrichtung polysiloxane nach Abtrennung aus dem aus der Reak- 65 (nicht dargestellt) ab.

tionsvorrichtung austretenden Organopolysiloxange- Das unten aus dem Turm austretende Gut trennt

misch wieder in die Reaktionsvorrichtung zurück- sich im Trenngefäß 11 in eine obere Schicht, die im

geführt. wesentlichen aus Dimethylpolysiloxan besteht, und in

eine untere Schicht, die im wesentlichen aus Wasser ist 3060 mm hoch und hat eine lichte Weite von

und nicht umgesetztem flüssigen Methanol besteht. 55 mm. Er ist von einem Heizmantel umgeben. In dem

Das aus dem Trenngefäß 11 austretende Dimethyl- Turm befindet sich 400 mm über seinem unteren Ende

polysiloxan gelangt über Leitung 12, Pumpe 13 und und 140 mm unter seinem oberen Ende als Füllkörper

Leitung 14 in die Destillationsvorrichtung 15. In dieser 5 granulierte Aktivkohle mit einer Oberfläche von etwa

Dcstillationsvorrichtung werden durch extraktive De- 1150 m²/g. Dabei sind die Zonen an den Verbindungen

stillation mittels Wasserdampf von 112⁰C bei etwa zwischen den Glasröhren, aus denen der Turm besteht,

760 mm Hg (absolut) die unter diesen Bedingungen frei von Aktivkohle. Die Gesamtlänge der drei mit

destüliirbaren, d. h. niedrigsiedenden Dimethylpoly- Aktivkohle gefüllten Zonen beträgt 1710 mm. Die

siloxane, wobei es sich im wesentlichen um cyclische io Füllkörper werden durch Siebboden gehallen.

Dimethylpolysiloxane handelt, gleichzeitig mit Chlor- Durch Leitung 5, die 1740 mm über dem unteren

wasserstoff (etwa 1 g/l Dimethylpolysiloxan aus Lei- Ende des Turms 4 in den Turm mündet, wird der

tung 14) und Methanol, das teils im Dimethylpoly- Turm mit flüssigem Methanol aus Leitung 9 und 23

siloxan gelöst war und teils durch Spaltung von Meth- gefüllt. Der Inhalt des Turmes wird mittels des Heiz-

oxygruppen des Dimelhylpolysiloxans gebildet wurde 15 mantels auf 60"C erwärmt. Es wird so lange durch

(insgesamt etwa 2,5 g/l Dimethylpolysiloxan aus Lei- Leitung 5 nur flüssiges Methanol in den Turm ein-

tung 14), vom nichtflüchtigen linearen Dimethylpoly- geführt, bis es in den Leitungen 7, 23 und 5 bzw. der

siloxan abgetrennt. Das lineare Dimethylpolysiloxan Trennvorrichtung 11, den Leitungen 17 und 19, der

wird durch Leitung 28 abgezogen. Die cyclischen Di- Destillationsvorrichtung 20 und den Leitungen 22 und

mcthylpolysiloxane werden, nachdem sie in einer 20 5 in einem Strom mit gleichbleibender Stärke umläuft.

Trennvorrichtung (nicht dargestellt) von Säure, Was- Dann wird durch Leitung 1 flüssiges Dimethyl-

ser und Methanol befreit wurden, durch die Leitung 29 dichlorsilan in den Verdampfer 2 geführt. Das ver-

in den Reaktionsturm 4 zurückgeführt. dampfte Dimethyldichiorsilan wird durch Leitung 3

Die aus dem Trenngefäß 11 austretende untere in den Reaktionsturm 4 gebracht. Die Leitung 3 Schicht wird über den verstellbaren Phasengrenz- 25 mündet 620 mm über dem unteren Ende des Turms 4 schicht-Höhenregler 16, Leitung 17, Pumpe 18 und in den Turm. Durch die Leitung 5 wird dann der Leitung 19 in die Deslillationsvorrichtung 20 geführt. Methanol-Zulauf auf 2 Mol Methanol je Mol Di-Aus dem aus der Destillationsvorrichtung 20 oben methyldichlorsilan eingestellt.

austretenden gasförmigen Gut wird das Methanol, 2 Stunden nach Beginn der Zugabe des Dimethyl-

das Hs zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Ge- 30 dichlorsilans gelangt durch den Dephlegmator 6 un J

WJcIr₁, Wasser enthalten darf, im Kondensator 21 kon- Leitung 7 Methylchlorid in den Gegenstromwäseher 8.

densiert. Das Kondensat fließt durch Leitung 22, Der Wäscher 8 besteht aus einem Rohr, ist 1000 mm

wird aus Leitung 23 mit dem aus dem Wäscher 8 aus- hoch und hat eine lichte Weite von 24 mm Er ist \on

tretenden Methanol vermischt und gelangt durch Lei- einem Kühlmantel, der mit Wasser von etwa 12 C

tung 5 wieder in den Reaktionslurm 4. Das im Kon- 35 betrieben wird, umgeben und mit 6 χ 6-mm-Raschig-

densator nicht kondensierte Gut wird durch Leitung 24 Ringen gefüllt. Die Leitung 7 mündet 100 mm über

in die Leitung 7 vor dem Wäscher 8 eingeführt. Das dem unteren Ende des Wäschers 8 in den Wäscher,

aus der Destillationsvorrichtung 20 unten austretende Das mit frischem Methanol aus Leitung 9 gewaschene

Sumpfprodukt trennt sich im Trenngciäß 25 in eine Methylchlorid entweicht aus dem Wäscher 8 durch

obere Schicht aus Dimethylpolysiloxan und in eine 40 die Leitung 10, die in eine Kondensationsvortichtung

untere Schicht aus etwa 20gewichtsprozentiger wäßri- führt. Nach Erreichen eines stetigen Reaklions-

ger Salzsäure. ahlaufs werden 155 ml/Stunde flüssiges Methylchlorid

Das aus dem Trenngefäß 25 austretende Dimethyl- mit weniger als 1 mg/1 Chlorwasserstoff erhalten,

pilysiloxan wird durch Le>tung26, Pumpe 13 und Das unten aus dem Turm 4 austretende Gut trennt

Leitung 14 zusammen mit dem Dimethyipolysiloxan 45 sich im Trenngefäß 11 in zwei Schichten. Dieses

aus Trenngefäß 11 in die Dcstillationsvorrichtung 20 Trenngefäß bester t aus einem senkrecht stehenden

geführt. Rohr, ist 700 mm hoch und hat eine lichte Weite von

Die wäßrige Salzsäure wird aus dem Trenngefäß 25 55 mm. Die Leitung, die das aus dem Turm 4 unten

durch Leitung 27 abgezogen. austretende Gut in das Trenngefäß 11 führt, endet

(Wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen 50 400 mm über dem Boden des Trenngefäßüs.

Verfahrens das Methanol nicht in flüssiger Form, son- Aus der oberen Schicht, die sich in dem TrenngefäG

dem in Dampfform eingesetzt, so münden die Lei- 11 abgeschieden hat, gelangt Dimethylpolysiloxan

tungen22 und 23 nicht in die Leitung 5, sondern in durch die Leitung 12, die sich 600 mm über deiii

die Leitung 30. Das Methanol wird im Verdampfer 31 Boden des Trenngefäßes 11 befindet, über Pumpe 13

verdampft Das verdampfte Methanol wird durch Lei- 55 und Leitung 14 rn die Destillationsvomchtung 15. Die

tung 32 in den Reaktionsturm 4 geführt.) aas dieser Destillation erhaltenen cyclischen Dimethyl-

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle An- polysiloxane werden durch Leitung29 in den Turm«!

gaben von ProzentsL tzen au! das Gewicht, soweit zurückgeführt. Die Leitung 29 mundet 8/0 mm übei

nichts anderes angegeben. dem unteren Ende des Turmes 4 in den Turm. Nac*

60 Erreichen eines stetigen Reaktionsablaufs werden au:

Beispiel 1 Leitung28 123ml/Stunde «-ω-Dihydroxy-Dimethyl

polysiloxan mit einer Viskosität von etwa 12OcSt be

(Die folgenden in Klammern angegebenen Zahlen 25⁰C erhalten. Dieses Dimethylpolysiloxan enthäli

entsprechen den Bezugszahlen in der Zeichnung) weniger als 1 mg/1 Chlorwasserstoff und zeigt nact

Als Reaktionsturm 4 dienen drei senkrecht auf- 6_S 2 Stunden Erhitzen auf 250⁰C eine Gewichtsabnahmf

einander stehende und durch Glasschliffe miteinander von 0,25 %.

verbundene Glasrohre, auf die als Dephlegmator 6 Aus der untern Schicht, die sich in dem Trenn

ein Glaskühler aufgesetzt ist. Der Reaktionsturm 4 gefäß 11 abgeschieden hat, gelangt die Mischung, au;

der diese Schicht besteht, über den verstellbaren Phasengrenzschicht-Höhenregler 16, Leitung 17, Pumpe 18 und Leitung 19 in die Destillationsvorrichtung 20. Als Destillationsvorrichtung 20 wird ein senkrecht stehendes Rohr verwendet. Dieses Rohr ist 1000 mm hoch und hat eine lichte Weite von 55 mm. Es ist mit 4 χ 4-mm-Raschig-Ringen gefüllt und von einem verspiegelten Vakuummantel umgeben. Die Leitung 19 mündet etwa in die Mitte zwischen unterem und oberen Endes des Rohrs 20. Die Verdampfung der flüchtigen Produkte erfolgt durch einen Umlaufverdampfer. Das aus dem Rohr 20 oben gasförmig austretende Gut wird in den als Kondensator verwendeten Intensivkühler 21 geführt. Das Kondensat, bestehend aus Methanol, wird aus diesem Intensivkühler mit einem magnetisch gesteuerten Rückflußteiler bei einem Rückflußverhältnis 1: 6,6 entnommen, fließt durch Leitung 22, wird aus Leitung 23 mit dem aus dem Wäscher 8 austretenden Methanol vermischt und gelangt durch Leitung 5 wieder in den Reaktionsturm 4. Das Trenngefäß 25 für das aus dem Rohr 20 unten austretende Gut ist ein senkrecht stehendes 300 mm langes Rohr mit einer lichten Weite von 400 mm.

Ein stetiger Reaktionsablauf ist nach 24 Stunden erreicht. Dann werden 206 ml/Stunde flüssiges Methanol durch Leitung 9 in die Anlage eingespeist, und es befinden sich 520 ml/Stunde flüssiges Methanol im Kreislauf.

Nach einer Betriebsdauer von 72 Stunden wird eine Bilanz über 24 Stunden erstellt:

	ml	Mengen	MoI
Reaktionsteilnehmer	4840		40,6
Dimethyldichlorsilan (flüssig)	3285	5240	81,4
Methanol (flüssig)		2595
Molverhältnis etwa 1: 2
Reaktionsprodukte	2955		39,6
Dihydroxydimethylpolysiloxan		2900
Ausbeute: 98% der Theorie,
berechnet als (CHj)4SiO	3720		76,1
Methylchlorid		3840
Ausbeute: 93,7% der Theorie
Beispiel 2

erhalten. Dieses öl ist nach Abfiltern Von Aktivkohle-Spuren verkaufsfenig. Es eignet sich z. B. sehr gut als Stoßdämpferöl oder als Weichmacher für Organo· polysiloxan-Elastomere.

Nach einer Betriebsdauer von 96 Stunden wird eine Bilanz über 24 Stunden erstellt:

ml

Mengen g Mol

Reaktionsteilnehmer

Organochlorsilan-Gemisch ... 6120 6500 50,6 (flüssig)

Methanol (flüssig) 4320 3430 106

Molverhältnis: 1:2,1

Reaktionsprodukte

Organopolysiloxanöl 3740 3680 49,5

Ausbeute: 98,5% der Theorie,
berechnet als (CHs)₂SiO

Methylchlorid 4608 4750 94

Ausbeute: 93,5% der Theorie

a₅ B e i s ρ i e 1 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der dort beschriebenen Vorrichtung wiederholt mit folgenden Abänderungen:

An Stelle von Methanol wird Dimethyläther verwendet. Da Dimethyläther bei Raumtemperatur und damit auch bei 6O⁰C gasförmig ist, wird er in den Reaktionsturm 4 nicht durch die Leitung 5, sondern durch die Leitung 32 geführt. Die Leitung 32 mündet mm über dem unteren Ende des Turmes 4 in den Turm. Das aus Leitung 7 entweichende Gas besteht aus dem Methylchlorid und der gesamten Menge an nicht umgesetztem und im Dephlegmator 6 nicht kondensierten Dimethyläther. Es wird kondensiert und fraktioniert destilliert.

Das unten aus dem Turm 4 austretende Timethylpolysiloxan wird ohne vorhergehende Abtrennung von Wasser in die Destillationsvorrichtung 15 geführt.

Nach einer Betriebsdauer von 12 Stunden wird die Bilanz erstellt:

45

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der dort beschriebenen Vorrichtung wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von reinem Dimethyldichlorsilan ein Gemisch aus 97,44% Dimethyldichlorsilan und 2,56% TriinethylcMörsiian eingesetzt wird. Ein stetiger Reaktionsablauf wird nach 24 Stunden erreicht Dann werden 255 ml/Stunde flüssiges Organochlorsilan-Gemisch durch Leitung 1 und 180ml/ Stunde flüssiges Methanol durch Leitung 9 in die Anlage eingespeist und 192 ml/Stunde flüssiges Methylchlorid sowie 156 ml/Stunde durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einem s_o mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 4000 Reaktionsteilnehmer

Dimethyldichlorsilan

Dimethyläther

Mölvefhältnis: 1: 2,7

Reaktionsprodukte

Dihydroxydimethylpolysioxan

Ausbeute: 91,6% der Theorie,
berechnet als (CH₃)₂Si0

Methylchlorid

Ausbeute: 85,4% der' Theorie

Mengen

660
633

345
439

Mol

5,1
13,7

4,67
8,7

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1 2

dungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil, Patentansprüche: daß es bei niedrigerer Temperatur mit hohen Ausbi uten

an Organopolysiloxan und Alkylhalogenid (urch-

J, Verfahren zur Herstellung von Organo- geführt wird. Durch die gegenüber dem bek nnten »loxanen und Alkylhalogeniden durch Leiten von 5 Verfahren niedrigere Temperatur wird nicht nur Crganohalogensilanen und organischen Verbin- weniger Energie verbraucht, sondern es wc» en die düngen der Formel ROR', worin R ein Alkylrest mit den Reaktionsteilnehmern und -produ. ten in und R' Wasserstoff ein Alkyl- oder Acylrest ist, Berührung kommenden Teile der Vorrichtung zjr wobei sowohl R als auch R' nicht mehr als 4 Kon- Durchführung des erfindungsgemäßen Veifahrens lenstoffatome aufweisen, durch eine Schicht, ent- io weniger beansprucht. Weiterhin wird die Spaltung haltend Füllkörper mit einer Oberfläche von min- von SiC-Bindungen vermieden oder vermindert. Diese destens 0,1 m²/g, dadurch gekennzeich- Spaltung von SiC-Bindungen hat bei dem bekannten η e t, daß die die Füllkörper enthaltende Schicht Verfahren die Qualität der danach hergestellten Orbei 20 bis 150° C gehalten wird und daß die Reak- ganopolysiloxane beeinträchtigt und zu Ablagerung tionsteilnehmer im Gegenstiom geführt werden. i₅ auf dem Katalysator, die mit Betriebsstörungen ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bunden ist, geführt. Außerdem ergibt das erfindungszeichnet, daß während des Leitens der Reaktions- gemäße Verfahren höhere Ausbeuten an Alkylhaloteilnehmer durch die die Füllkörper enthaltende genid.

Schicht stets überschüssige Verbindung ROR' in Die meisten der obengenannten Vorteile gelten auch

Berührung mit den Füllkörpern vorliegt. 20 gegenüber der von W. bundermeyer in sChe-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch mische Berichte«, Bd. 97 (1964), S. iuo* bis 1074, gekennzeichnet, daß als Füllkörper granulierte beschriebenen Herstellung von Dimethylpolysiloxanen Aktivkohlen verwendet werden. durch Umsetzung von Dimethyldichlorsilan mit Me-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch thanol oder Dimethylather in einer ZnCl₂/KCL-gekennzeichnet, daß die die Füllkörper enthaltende 25 Schmelze.

Schicht bei 50 bis 100⁰C gehalten wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäben Ver-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- fahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren kennzeichnet, daß cyclische oder lineare Organo- zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Umpolysiloxane nach Abtrennung aus dem aus der setzung von Organohalogensilanen mit Alkoholen Reaktionsvorrichtung austretenden Organopoly- 30 und/oder Alkoholderivaten ist, daß die bei dem erfinsiloxangemisch in die Reaktionsvorrichtung zu- dungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkohole bzw. rückgeführt \ erden. deren Derivate nicht völlig wasserfrei sein müssen. Sie

können vielmehr bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen

auf ihr Gewicht, Wasser enthalten, ohne daß dieser 35 Wassergehalt die Durchführbarkeit des Verfahrens

beeinträchtigt bzw. die Ausbeute an Alkylhalogenid

wesentlich erniedrigt.

I ie Erfindung betrifft eine Verbesserung der Ver- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

fairen ^Ui i—otellung von Organosiloxanen und Herstellung von Organosiloxanen und Alkylhaloge-A kylhalogeniden durch Leiten von Organohalogen- 40 niden durch Leiten von Orgarjohalogensilanen und silaien und organischen Verbindungen der allgemeinen organischen Verbindungen der P'ormel ROR', worin Formel ROR', worin R ein Alkylrest und R' Wasser- R ein Alkylrest und R' Wasserstoff, ein. Alkyl- oder stoff ein Alkyl- oder Acylrest ist, wobei sowohl R als Acylrest ist, wobei sowohl R als auch R' nicht mehr auch R' nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, als 4 Kohlenstoffatome aufweisen, durch eine Schicht, durch eine Schicht, enthaltend Füllkörper mit einer 45 enthaltend Füllkörper mit einer Oberfläche von min-Oberfläche von mindestens 0,1 m²/g. destens 0,1 m²/g, dadurch gekennzeichnet, daß die die

Bei der Herstellung von Organosiloxanen aus Füllkörper enthaltende Schicht bei 20 bis 150⁰C ge-Organohalogensilanen durch Hydrolyse wird als halten wird und daß die Reaktionsteilnehmer im möglicherweise verwertbares Nebenprodukt nur Halo- Gegenstrom geführt werden.

genwasserstoff gebildet. Demgegenüber hat die Her- 30 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als stellung von Organosiloxanen durch Umsetzung von Organohalogensilane mindestens alle diejenigen ver-Organohalogensilanen mit organischen Verbindungen wendet werden, die auch bisher zur Herstellung von der Formel ROR', worin R und R' die oben dafür Organopolysiloxanen durch Leiten von Organohaloangegebene Bedeutung haben, z. B. den Vorteil, daß gensilanen und Verbindungen der Formel ROR', dabei als Nebenprodukt Alkylhalogenide entstehen. 55 wobei R und R' die oben dafür angegebene Bedeutung Alkylhalogenide sind erheblich wertvoller ab Halogen- haben, durch eine Schicht aus festen Stoffen verwendet Wasserstoffe, beispielsweise weil aus ersteren durch die wurden bzw. verwendet werden konnten. Bei dem bekannte Umsetzung mit Silizium wiederum Organo- erfindungsgemäßen Verfahren können allgemein Hahalogensilane hergestellt werden können. logensilane, die mindestens zu 90 Gewichtsprozent aus

Gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 60 Organosiliciumverbindungsn bestehen, worin die Si-1 007 063 oder der britischen Patentschrift 818 305 liciumvalenzen durch ein oder zwei Halogenatom(e) bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylpoly- und mindestens einen SiC^gebundenen organischen siloxanen, wonach ein Gemisch aus einem Dialkyl- Rest abgesättigt sind, als Organohalogensilane einc ihalogensilan und einem niederen Alkanol in der gesetzt werden. Beispiele für Organosiliciumverbin-Dampfphase über bzw. durch eine Katalysatorschicht 65 düngen, worin die Siliciumvalenzen durch ein oder aus einem mit Zinkhalogenid, insbesondere Zink- zwei Halogenatom(e) und mindestens einen SiC-gechlorid, versetztem Kieselsäuregel bei Temperaturen bundenen organischen Rest abgesättigt sind, sind von über 175 bis 400⁰C geleitet wird, hat das erfin- Organosilane der Formel