DE3017130A1 - Verfahren zur herstellung von organosiloxanen und methylchlorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von organosiloxanen und methylchloridInfo
- Publication number
- DE3017130A1 DE3017130A1 DE19803017130 DE3017130A DE3017130A1 DE 3017130 A1 DE3017130 A1 DE 3017130A1 DE 19803017130 DE19803017130 DE 19803017130 DE 3017130 A DE3017130 A DE 3017130A DE 3017130 A1 DE3017130 A1 DE 3017130A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- chloride
- methanol
- chlorosilane
- methyl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 34
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 13
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 4
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)silane Chemical class C[SiH2]Cl YGZSVWMBUCGDCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical class Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMPBKPQTFIZVLD-UHFFFAOYSA-N [Cl+].C(CCC)[P+](CCCC)(CCCC)CCCC Chemical compound [Cl+].C(CCC)[P+](CCCC)(CCCC)CCCC GMPBKPQTFIZVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000004063 acid-resistant material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000001500 aryl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UACGRVDRVCFSEA-UHFFFAOYSA-N butyl-dichloro-methylsilane Chemical compound CCCC[Si](C)(Cl)Cl UACGRVDRVCFSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- ULPJFLGVQUVCMY-UHFFFAOYSA-M methyl(tripentyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCC[P+](C)(CCCCC)CCCCC ULPJFLGVQUVCMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KYRKXFXDTJSJAV-UHFFFAOYSA-N oxane;silicon Chemical compound [Si].C1CCOCC1 KYRKXFXDTJSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229940024463 silicone emollient and protective product Drugs 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- QBAUHKSMFOSSGE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[P+](CCC)(CCC)CCC QBAUHKSMFOSSGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N tributyl(chloro)silane Chemical compound CCCC[Si](Cl)(CCCC)CCCC JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPQRADLPLZYEKN-UHFFFAOYSA-N tritylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([PH3+])C1=CC=CC=C1 PPQRADLPLZYEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
-MAAS
M^1IG-SPOTT
M^1IG-SPOTT
HLG.:;:;·: ;eüv;erstr.299
6uC0 MÜNCHEN 40
DC 2307
Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V. St. A.
chlorid
Die Erfindung bezieht sich auf die Umsetzung von Organochlorsilanen
mit Methanol in Gegenwart eines Tetraorganophosphoniumchlorid-Katalysators
unter Bildung von Organosiloxanen, Methylchlorid und Wasser.
Zur Zeit besteht das hauptsächlich angewandte technische Verfahren
zur Herstellung von Methylsiloxanen in der Hydrolyse von Methylchlorsilanen zu Methylsiloxanen und Chlorwasserstoff.
Der gewonnene Chlorwasserstoff wird mit Methanol zu Methylchlorid umgesetzt,'das seinerseits mit metallischem
Silicium zu den Methylchlorsilanen umgesetzt wird. Der Chlorzyklus besteht aus drei Stufen: (1) Hydrolyse unter Bildung
von Chlorwasserstoff, (2) Umsetzung von Chlorwasserstoff
mit Methanol zu Methylchlorid und (3) Umsetzung von Methylchlorid mit metallischem Silicium. Es ist in hohem Maße erstrebenswert,
diesen Zyklus durch Vereinigung der Stufen (1) und (2) auf einen Zweistufenzyklus zurückzuführen, so daß
Chlorsilan mit Methanol umgesetzt wird, v/odurch Siloxan und
030067/0613
-y-
Methylchlorid, nach der Gleichung
2 oder 3 sein kann und
eine Methylgruppe bedeutet,
gebildet werden.
Umsetzungen von Chlorsilanen mit Methanol unter Bildung von Organosiloxanen und Methylchlorid nach der obigen Gleichung
sind nicht neu. In der US-PS 2 556 897 ist eine Flüssigphasenreaktion
von Dimethyldichlorsilan mit Methanol beschrieben, wobei kein Katalysator angewandt und ein viskoses SiI-oxanprodukt
erhalten wird. In der US-PS 2 741 630 findet sich die gleiche Umsetzung bei einer Temperatur von 175 0C in Gegenwart
von ZnCl2 auf Kieselgel. Nach der US-PS 3 803 195 wird
die Umsetzung von Methanol mit Me SiCl. durch ein Gegenstromverfahren
bewirkt, wobei die angewandte Säule mit einem praktisch inerten und säurebeständigen Material gefüllt
ist. In den Zeilen 6 bis 12 der Spalte 4 dieser Patentschrift ist angegeben, daß zusammen mit den Füllmaterialien katalytisch
wirksame Mittel, wie Lewissäuren und Kationenaustauscherharze in der Η-Form angewandt werden können, aber die Verwendung
solcher Stoffe ist unzweckmäßig und zu vermeiden, da sie die Aufspaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen
begünstigen.
Die US-PS 4 108 882 bezieht sich auf die Gasphasenreaktion von Methanol und Methylchlorsilanen in Gegenwart von quaternären
Ammoniumchloriden als Katalysator. Das Verfahren führt zu verbesserten Ausbeuten an Methylsiloxanen und Methyl-
030067/0813
chlorid ohne merkliche Auspaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen.
Außerdem werden bei dem Verfahren nur geringe Mengen an Dimethylether als Verunreinigung in dem Methylchlorid
gebildet.
Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Ausbeuten an Organosiloxanen
der Formel
R SiO,- ,
η (4-n) ,
η (4-n) ,
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet
und
η einen Durchschnittswert von 2 bis 3 hat,
ohne merkliche Spaltung von Silicium-Kohlenstoff-Bindungen
dadurch erhalten werden können, daß eine Mischung aus dem entsprechenden Organochlorsilan und Methanol in Gegenwart eines
Tetraorganophosphoniumchlorids als Katalysator erwärmt wird. Der Katalysator führt zu einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit
und zu einer guten Überführung des Chlors aus dem Chlorsilan in Methylchlorid bei geringer
gleichzeitiger Bildung von Dimethylether. Die verwendbaren Katalysatoren entsprechen der allgemeinen Formel
R'4PC1,
worin die Reste R', die untereinander gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
030067/0613
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten Tetraorganophosphoniumchlordsalze sind allgemein
bekannte Verbindungen, die durch Umsetzung von Tr iorganophosphinen
mit Alkyl- und Arylchloriden erhalten werden. Zu den Resten, die als die Substituenten R1 in dem
Phosphoniumchlorid vorliegen können, gehören Alkylreste, wie
Methyl, Ethyl, Butyl und Octyl, und Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl und Propylphenyl. Zu bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendbaren Katalysatoren gehören Tetrabutylphosphoniumchlorid,
Tripentylmethylphosphoniumchlorid, Tetrapropylphosphoniumchlorxd, Tetraphenylphosphoniumchlorid,
Tetratolylphosphoniumchlorid und Triphenylmethylphosphoniumchlorid.
Normalerweise liegt der Katalysator als das quaternäre Phosphoniumchlorid
vor, aber man kann auch jedes beliebige Halogenid, das zur Überführung in die Chloridform in situ fähig
ist, verwenden. So können beispielsweise die entsprechenden Bromide oder Iodide verwendet werden, da sie während der Umsetzung rasch in die Chloride übergeführt werden.
Der Katalysator kann in fester oder geschmolzener Form verwendet werden. Soll er in fester Form verwendet werden,
dann ist es am besten, wenn er an einem Träger adsorbiert ist. Dabei ist die Art des jeweilig verwendeten Trägers nicht
von ausschlaggebender Bedeutung, vielmehr können beliebige bekannte Träger, wie Kohle, Diatomeenerde und Kieselgel verwendet
werden. Die zur Adsorption des Katalysators an dem Träger angewandte Methode ist gleichfalls nicht von entscheidender
Bedeutung. Bei einem brauchbaren Verfahren dieser Art wird der Katalysator in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, in solchen Mengen gelöst, daß nach Vermischen
der Katalysatorlösung mit dem Träger und der Entfernung des
030087/0613
Lösungsmittels aus dem Gemisch der Bestandteile, der Katalysator in der angestrebten Menge als homogene Abscheidung auf
dem Träger zurückbleibt.
Die Gewichtsmenge an Katalysator in Kombination mit dem Träger kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Nach oben
ist der Bereich auf solche Mengen beschränkt, bei denen die freie Zugänglichkeit des Katalysators für die Dämpfe,
mit denen er in Berührung kommen muß, noch gegeben ist. Auch wirtschaftliche Überlegungen und die Abmessungen des
Reaktionsgefäßes spielen eine ausschlaggebende Rolle bei der Ermittlung der verwendeten Katalysatormenge.
Die Verwendung von zu geringen Katalysatormengen kann natürlich zu Alkylchloridumwandlungen führen, die unter den mit
höheren Katalysatormengen optimal erreichbaren liegen. Die Ermittlung der "richtigen" Katalysatormenge, die erforderlich
ist, hängt jedoch von mehreren verschiedenen Faktoren ab und erfolgt am besten durch einfache Vorversuche.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne merkliche Spaltung
der Silicium-Kohlenstoff-Bindung in Siloxane überführbaren Organochlorsilane sind Triorganochlorsilane und Diorganodichlorsilane
der Formel
RnSiC14-n
R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet
und
η einen durchschnittlichen Wert von 1,95 bis 3 hat.
Zu für die Umsetzung verwendbaren Monochlorsilanen gehören Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan und Tributylchlorsilan.
030067/0613
-f-t
Zu für die Umsetzung verwendbaren Dichlorsilanene gehören Dimethyldichlorsilan, Propylmethyldxchlorsilan, Diethyldichlorsilan
und Butylmethyldichlorsilan. Auch Mischungen von Monochlorsilanen mit Dichlorsilanen können umgesetzt
werden.
Ist das Silan ein Triorganochlorsilan, dann ist Hexaorganodisiloxan
das Hauptprodukt. Außerdem können Spurenmengen von infolge von Methylabspaltung gebildeten Octaorganotrisiloxan
vorliegen. Ist das für die Umsetzung verwendete Silan ein Diorganodichlorsilan, wie Dimethyldichlorsilan,
dann sind Cyclodiorganosiloxane das Hauptprodukt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es bevorzugt, die Umsetzung des Methanols mit dem Silan vorzunehmen, während beide Reaktionsteilnehmer in
der Dampfphase vorliegen. Jede beliebige übliche Methode zum Verdampfen kann angewandt werden, beispielsweise Verdampfen
durch Glasperlen. Die Dampfphasenreaktion ist bevorzugt,
weil sie zur besten Ausbeute an flüchtigen Cyclodiorganosiloxanen führt, die wertvolle Stoffe für die Herstellung
vieler Siliconprodukte darstellen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der geschmolzene Katalysator oder die feste
Katalysatorform in Verbindung mit dem Träger in eine
Reaktionsvorrichtung eingefüllt, die sich an einen Verdampfungsbereich
anschließt. Der Verdampfungsbereich kann, muß aber nicht, feinverteiltes Material, wie Glasperlen,
enthalten, wodurch die Verdampfung der Reaktionsteilnehmer
unterstützt wird. Die Reaktionsteilnehmer werden jeweils für sich in den Verdampfungsbereich eingeführt, und die gebildeten
Dämpfe werden vermischt und durch den Katalysatorbereich geleitet. Anschließend können die flüchtigen Reaktionsprodukte
sowie etwa noch vorhandene nichtumgesetzte Stoffe
030067/0S13
-H.
in Kondensationseinrichtungen eingeleitet werden, die bei Temperaturen gehalten werden, bei denen die Kondensation
der Reaktionsprodukte bewirkt wird.
Die Umsetzung kann sehr vorteilhaft durchgeführt werden, wenn die Temperatur des Katalysatorbereichs im Bereich von
etwa 90 bis 230 0C gehalten wird. Bei Temperaturen von unter
etwa 90 0C kann die Reaktionsgeschwindigkeit unangemessen
niedrig sein. Unter Berücksichtigung der z. Zt. geltenden Verhältnisse der Wirtschaftlichkeit liegt der optimale
Temperaturbereich bei etwa 120 bis 200 0C. Die obere Temperaturgrenze
soll selbstverständlich unter der Temperatur liegen, bei der eine merkliche Zersetzung des Katalysators
eintreten kann. Einer der Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren ist ihre gute Wärmebeständigkeit.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck
durchgeführt, doch kann sie auch bei Unteroder Überdrucken durchgeführt werden. Wie ohne weiteres ersichtlich,
soll ein Druck-Temperatur-Verhältnis angewandt werden, bei dem Wasser aus dem Reaktionsbereich austritt.
Andernfalls kann sich das bei der Umsetzung gebildete Wasser in einem Umfang ansammeln, wobei der Katalysator unwirksam
wird.
Die Verhältnisse, in denen die Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, sind nicht von entscheidender Bedeutung.
Es ist jedoch ohne weiteres ersichtlich, daß sich ein Überschuß an Alkohol günstig auswirkt, wenn praktisch das gesamte
Chlor aus dem Chlorsilan in Methylchlorid übergeführt werden soll. Verhältnisse von ' 1:1 oder ein schwacher Silanüberschuß
können gleichfalls angewandt werden. Für einen wirksamen Betrieb liegt das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer
vorzugsweise zwischen einem Chlorsilanüberschuß von etwa 10 Molprozent und einem Methanolüberschuß von etwa
30 Molprozent.
030067/0613
- Ho.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter
erläutert.
Eine Säule mit einem Innendurchmesser von 9 mm wird mit einem
50 ml ausmachenden Volumen von mit 2 g Tetrabutylphosphoniumchlorid
imprägnierter Aktivkohle gefüllt. Die Säule wird mit Hilfe eines Warmluftofens bei einer Temperatur
von 160 0C gehalten. In das eine Ende der Säule werden Tr imethylchlorsilan
und Methanol mit Hilfe von auf unterschiedliche Geschwindigkeiten einstellbaren Pumpen eingespritzt.
Nach dem Eintritt in die Säule werden das Silan and das Methanol beim Übergang über einen kurzen Abschnitt von
Glaskugeln vor der Kohle verdampft. Durch entsprechende Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeiten wird ein
Methanolüberschuß von 15 Molprozent bei einer stündlich durchgesetzten Gesamtgasmenge (GHSV) von 150/Stunde erhalten.
Nach einer Anfangsbetriebszeit von 10 bis 20 Minuten
wird das aus der Säule austretende Gut zur Gewinnung der Siloxanprodukte durch eine Kaltfalle geleitet. Nach 20-minütiger
Gewinnung wird das Produkt analysiert. Dabei wird eine über 99 % liegende Umwandlung zu Hexamethyldisiloxan
festgestellt, wobei nur 0,005 mMol Octamethyltrisiloxan
je g Siloxanprodukt ermittelt werden. Dies entspricht einer Methylabspaltung von 0,04 % der Silanbeschickung.
Die Umwandlung zu Methylchlorid beträgt 90,6 %, wobei das übrige Chlor aus dem Chlorsilan als wäßrige HCl anfällt.
Das gewonnene Methylchlorid enthält außerdem 0,10 Molprozent Dimethylether.
030067/0613
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 4 g Katalysator auf 50 ml Kohle wiederholt. Die
Säule wird bei 190 0C und die GHSV wird bei 300/h gehalten.
Wiederum wird eine über 99 % liegende Umwandlung des Trimethylchlorsilans zu Hexamethyldisiloxan erhalten. Das
nachgewiesene Octamethyltrisiloxan entspricht einer Methylabspaltung von 0,08 % der Silanbeschickung. Die Überführung
in Methylchlorid liegt bei 91 %, wobei das übrige Chlor aus dem Chlorsilan als wäßrige HCl anfällt. Das gewonnene
Methylchlorid enthält nur 0,05 Molprozent Dimethylether.
Eine Säule mit einem Innendurchmesser von 9 mm wird mit
einem 60 ml ausmachenden Volumen an mit 6,5 g Tetraphenylphosphoniumchlorid imprägnierter Kohle mit einer Teilchengröße,
die lichten Maschenweiten von 1,68 bis 0,84 mm entspricht, gefüllt. Trimethylchlorsilan und Methanol werden,
wie in Beispiel 1 beschrieben, in das eine Ende der Säule unter Erzielung eines GHSV-Stroms von 150 h eingespritzt,
wobei jedoch ein Methanolüberschuß von 20 % angewandt wird. Die Säulentemperatur wird, wie in Tabelle I angegeben, verändert.
Die Überführung von Silan in Siloxan erfolgt praktisch quantitativ. Die Überführung von Chlor aus dem Chlorsilan
in Methylchlorid, sowie der Dimethylethergehalt des Methylchlorids in Molprozent bei verschiedenen Säulentemperaturen
sind in Tabelle I angegeben.
030067/0613
Tabelle I
Temperatur, Überführung in Me3O im MeCl
0C MeCl in % in Molprozent
120 74 0,4
135 82 . 0,2
150 · 99,54
165 99,92 0,5
In diesem Beispiel wird die Verwendung eines geschmolzenen Phosphoniumchlorids als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren veranschaulicht.
Dimethyldichlorsilan und Methanol werden mit einer Geschwindigkeit von 12,47 ml/h bzw. von 9,23 ml/h verdampft
und durch ein Tauchrohr in 26,0 ml geschmolzenes Tetrabutylphosphoniumchlord
eingeleitet, das bei .185 0C und Atmosphärendruck gehalten wird. Die Strömungsgeschwindigkeiten
entsprechen einem 19-prozentigen Oberschuß von
Methanol und einer stündlich durchgesetzten Flüssigkeitsmenge von 0,83 h" .
Der Versuch wird 7,5 Stunden fortgesetzt, so daß eine dem 6,2-fachen des Reaktorvolumens äquivalente Menge
der Reaktionsteilnehmer durch den Katalysatorbereich geleitet
wird. Ein Verlust an Katalysatorvolumen oder -aktivität wird nicht festgestellt. Im Katalysatorbereich
des Reaktionsgefäßes wird auch keine Ansammlung von Siloxänprodukten beobachtet.
030067/0613
43.
Die Überführung des Chlors aus dem Chlorsilan in Methylchlorid liegt bei 92 %, wobei das übrige Chlor als wäßrige
HCl anfällt. Das gewonnene Methylchlorid enthält außerdem 0,34 Molprozent Dimethylether.
Die Silanüberführung in Siloxan ist praktisch quantitativ.
Durch Gasflüssigkeitsgromatographie wird festgestellt, daß das Siloxanprodukt 75,7 Gewichtsprozent ringförmigen Dimethylsiloxans
enthält. Außerdem werden in dem Siloxanprodukt 200 Teile/Million Phosphor festgestellt.
030067/0613
Claims (7)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Siloxanen der FormelV1Vn ,
2R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet undη einen durchschnittlichen Wert von 1,95 bis 3 hat,und Methylchlorid durch Umsetzung eines Chlorsilans der FormelV10Vn
2mit Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Ausgangsmaterialien unter Erwärmen mit einem Tetraorganophosphoniumchlorid der FormelR'4PC1,worin die einzelnen Reste R1, die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Berührung gebracht wird. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Chlorsilan und das Methanol in der Dampfphase mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.030067/0613
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das verwendete Tetraorganophosphoniumchlorid durch umwandlung eines entsprechenden Tetraorganophosphoniumbromids oder -iodids in das Chlorid während der Umsetzung' ausgebildet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2f dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorsilan- und Methanoldämpfe bei 90 bis 230 0C mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in einem Verhältnis eingesetzt werden, das von einem Chlorsilanüberschuß von 10 Molprozent bis zu einem Methanolüberschuß von 30 Molprozent reicht.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in geschmolzenem Zustand eingesetzt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in fester, an einem Träger adsorbierter Form eingesetzt wird.Ö3006T/D813
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/064,153 US4222953A (en) | 1979-08-06 | 1979-08-06 | Method of preparing organosiloxanes and methylchloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3017130A1 true DE3017130A1 (de) | 1981-02-12 |
| DE3017130C2 DE3017130C2 (de) | 1982-10-28 |
Family
ID=22053923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3017130A Expired DE3017130C2 (de) | 1979-08-06 | 1980-05-05 | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen und Methylchlorid |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4222953A (de) |
| JP (1) | JPS6013037B2 (de) |
| AU (1) | AU531849B2 (de) |
| BE (1) | BE884643A (de) |
| BR (1) | BR8003796A (de) |
| CA (1) | CA1149405A (de) |
| DE (1) | DE3017130C2 (de) |
| FR (1) | FR2463147B1 (de) |
| GB (1) | GB2057472B (de) |
| IT (1) | IT1140970B (de) |
| MX (1) | MX155267A (de) |
| NL (1) | NL8004452A (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5788130A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of organosiloxane and methyl chloride |
| JPS6274849U (de) * | 1985-10-31 | 1987-05-13 | ||
| DE4124802A1 (de) * | 1991-07-26 | 1993-01-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von organosiloxanen |
| CN100415754C (zh) * | 2006-06-22 | 2008-09-03 | 复旦大学 | 羧酸硅酯类化合物的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2829804A1 (de) * | 1977-10-27 | 1979-05-03 | Dow Corning | Verfahren zur herstellung von siloxanen und methylchlorid |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2556897A (en) * | 1947-04-16 | 1951-06-12 | Rhone Poulenc Sa | Processes for preparation of methyl siloxanes |
| US2741630A (en) * | 1955-03-17 | 1956-04-10 | Gen Electric | Process for preparing alkylpolysiloxanes |
| US3432538A (en) * | 1966-07-01 | 1969-03-11 | Texas Instruments Inc | Method for preparation of cyclic diorganosiloxanes |
| US3484468A (en) * | 1967-06-16 | 1969-12-16 | Texas Instruments Inc | Method for preparation of cyclic organohydrosiloxanes |
| US3576023A (en) * | 1968-07-31 | 1971-04-20 | Texas Instruments Inc | Method for preparation of si-h functional organodisiloxanes |
| BE789272A (fr) * | 1971-09-29 | 1973-03-26 | Wacker Chemie Gmbh | Procede de preparation d'organosiloxanes |
| DE2557624C3 (de) * | 1975-12-20 | 1979-05-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen |
-
1979
- 1979-08-06 US US06/064,153 patent/US4222953A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-04-03 CA CA000349152A patent/CA1149405A/en not_active Expired
- 1980-05-05 DE DE3017130A patent/DE3017130C2/de not_active Expired
- 1980-05-21 IT IT8022215A patent/IT1140970B/it active
- 1980-06-02 JP JP55074121A patent/JPS6013037B2/ja not_active Expired
- 1980-06-18 BR BR8003796A patent/BR8003796A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-07-11 GB GB8022809A patent/GB2057472B/en not_active Expired
- 1980-07-30 MX MX183363A patent/MX155267A/es unknown
- 1980-08-05 FR FR8017282A patent/FR2463147B1/fr not_active Expired
- 1980-08-05 NL NL8004452A patent/NL8004452A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-08-05 AU AU61100/80A patent/AU531849B2/en not_active Expired
- 1980-08-05 BE BE0/201658A patent/BE884643A/fr not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2829804A1 (de) * | 1977-10-27 | 1979-05-03 | Dow Corning | Verfahren zur herstellung von siloxanen und methylchlorid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU531849B2 (en) | 1983-09-08 |
| BR8003796A (pt) | 1981-04-22 |
| MX155267A (es) | 1988-02-12 |
| FR2463147B1 (fr) | 1985-06-21 |
| NL8004452A (nl) | 1981-02-10 |
| GB2057472B (en) | 1983-03-30 |
| IT8022215A0 (it) | 1980-05-21 |
| AU6110080A (en) | 1981-02-12 |
| FR2463147A1 (fr) | 1981-02-20 |
| CA1149405A (en) | 1983-07-05 |
| JPS6013037B2 (ja) | 1985-04-04 |
| BE884643A (fr) | 1981-02-05 |
| DE3017130C2 (de) | 1982-10-28 |
| GB2057472A (en) | 1981-04-01 |
| US4222953A (en) | 1980-09-16 |
| IT1140970B (it) | 1986-10-10 |
| JPS5626894A (en) | 1981-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2366359C2 (de) | ω-Alkenylsilane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0600266B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen | |
| EP0032376B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von SiOC-Gruppen aufweisenden Silanen oder SiOC-Gruppen aufweisenden Polysiloxanen | |
| DE19520737C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylhydrogenchlorsilanen | |
| DE4219375C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Disilacyclobutanen | |
| DE2148669A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organosiloxanen | |
| DE2950402A1 (de) | Verfahren zur umwandlung niedrigsiedender anteile aus der alkylchlorsilan-synthese | |
| EP0205891B1 (de) | Phenylengruppen-haltige Organosilane, Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE69310232T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organomonochlorsilan | |
| DE2546919A1 (de) | Verfahren zum herstellen von methylchlorsilanen | |
| EP0003610B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Polysiloxanen mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffresten | |
| DE4119994A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-chlorpropylsilanen | |
| DE3017130C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen und Methylchlorid | |
| DE2829804C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Siloxanen neben Methylchlorid | |
| EP0806427A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vinylierten Silicium-organischen Verbindungen | |
| DE1929902A1 (de) | Reduktion halogenhaltiger Siliciumverbindungen | |
| DE69424503T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylchlorsilan und Triorganochlorsilan | |
| EP0600479A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylchlorsilan | |
| DE2533400C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichlorsilan und Phenyltrichlorsilan | |
| DE870555C (de) | Verfahren zur Herstellung von phenylenbrueckenhaltigen chlorierten Polyorganosilanen | |
| DE2032664C3 (de) | Verfahren zur Alkylierung von Organosiliciumchloriden | |
| DE3436381C2 (de) | ||
| DE60315982T2 (de) | Verfahren zur herstellung von organodialkylalkoxysilan | |
| DE3017832C2 (de) | ||
| DE4241696A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von wasserstoffhaltigen Silanen aus Silanen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |