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Or@nnopolysiloxanprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung.
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Vorliegende Krfindung besicht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Organopolysiloxnen durch Siloxan-Umlagerung. So befasst sich vorliegende Krfindung
mit der Kondensation oder Abgleichung (equilibration) von Organopolysiloxanen mit
niederen Molekulargewicht zur Bildung von Ölen, Harzen und gummiartigen Produkten
itt höheren Molekulargewicht, was durch tn Berührung bringen soicher Polysiloxane
mit einem besischen Äatalysator in Gegenwart einer organischen Schwefelverbindung
bewirkt wird, welche der Klasse der Alkylsulfone und der Alkylsulfoxide angeh@rt,
In welchen die Gesnntansahl der Kchlenstoffatome höchstens 4 betragt; als Beispiel
seien Tetranethylensulfoxid und Tetramethylensulfon genannt, ferner Verbindungen
der Formel QXQ, in welcher entweder Methyl oder Atyl bedeutet und 4 ein Glted aus
der Klasse der
Radiknle bedeutet. einschlisselich Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diathylsulfon,
Diathylsulfoxid, methyläthylsulfoxid, methylpropylsulfon usw. Perner
bezieht
sich vorliegende Erfindung auf die Umwandlung von Organopolya@loxan in wuiiarttger
Form, als Harz, Gel, Flüssigkett usw. mit hohem Molekulargewicht In Organopolysiloxane
von niederem Molekulargewicht, und zwar durch Abgleichung mit Organopolysiloxan,
welches grossenteils aus monofunktionellen Einheiten zusammengesetzt ist, unter
Behandlung itt einem basischon Katalysator ia Gegenwart der vorgenannten organischen
Schwefelverbindung.
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Es ist bekannt, dass man Organopolysiloxane mit niederem Molekulargewicht
wie beispielsweise cyclische Organopolysiloxane, die zwei Organische Radikale enthalten,
welche direkt an Siliciumatome gebunden sind oder Mischungen dir vorgenannten cyclaschen
Polysiloxane mit linearen Organopolysiloxanen wie beispielsweise Hexamethyldisiloxan,
oder höhere lineare Organopotysiloxans in welchen alle Valenzen dsr Silicium-Atome,
die nicht au der dlldung der Siloxanketten beteiligt sind, durch organische Radikale
abgesättigt sind, beispielsweise durch Kohlenwasserstoffradikale, durch Umwandlung
urid/oder durch ILondensatton unter Yerwendun basischer Katalysatoren umwandeln
kann. Solche Kondensationen und Abgleichungen können dadurch ausgeführt werden,
da man die Organopolysiloxane oder die Mischungen von Organopolysiloxanen mit einem
geeigneten basischon Zterial, welches hier fortan als Katalysator bezeichnet wird
in Berührung bringt, beispielsweise mit Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallsilanolaten,
Alkalimetallalkoxiden, quaternären Ammoniumhydroxiden, quaternären Ammoniumalkoxiden,
quaternären Phosphoniumhydroxiden, quaternären Phosphoniumalkoxiden usw., unter
anschliessendem Erhitzen der Mischung auf erhöhte Temperatur zum Zwecke der Bildung
der gewünschten Organopolysiloxane; so erhält man beispielsweise im Falle der cyclischen
Dorganopolysiloxane Organopolysiloxane mit hohem Molekulargewicht, welche gewöhnlich
gummiartige Produkte darstellen
oder feste Harze sind.
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Wenn auch diese Reaktionen mit ener einigermassen guten Ausbeute verlaufen,
so erfordert sie dooh erhöhte Temperaturen in der Grössenordnung von 100 bis 200°C.
Wenn auch ferner die Länge der erforderlichen Zeit nicht su ausngedehnt irt, so
war es doch wünschenswert, Mittel zu finden, die eine Beschleunigung der oben genannten
Reaktionen bewirken, unter Abkürzung der Zeit, die zur Herstellung des gewünschten
Produktes erforderlich ist.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Modifizierung
von Organopolysiloxanen oder die Siloxan-Umwandlung in Anwesenbett der gewöhnlichen
Katalysatoren, die su diesem Zweck angewendet werden, dadurch in grossem Ausmasse
beschleunigt wird und dass die Temperaturen bei denen diese Zuwachsrate bewirkt
werden kann, in starke Masse reduzierbar ist. wenn organische Schwefelverbindung
in Kosbination mit den Katalysator angewendet wird. Bei der Verwendung der organischen
Schwefelverbindung unter diesen Bedingungen wurde überraschenderweise gefunden,
dass die Reaktionszeiten um ein mehrfaches oder darüberhinaus verkürzt werden können
und dass die Temperaturen, bei denen die Reaktion verläurft, häufig auf Raumtemperatur
und vorzugsweise auf Temperaturen im Grössenordnungsbereich von 40°C bis 100°C herabgesetzt
werden können.
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Die Organopolysiloxane, die gemäss vorliegender Erfindung als Ausgangsstoffe
Verwendung finden können durch die Mittelwertsstrukturformel 1 (R)aSiO 2
dargestellt
werden, iu welcher R ein organisches Radikal, beispielsweise ein Glied der Gruppe
aus Alkyl (einschliesslich Cycloalkyl) Radikale, z.B. Methyl, Athyl, Propyl, Butyl,
Ootyl, Cyclohe;yl, Cycloheptyl, usw. - Radikale; Alkenyl-Rdikale, z.B.
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Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl usw. -Radikale; Arylradikale, z.B.
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Phenyl, Diphenyl, uzw. -Radikale; Alkarylradikale, z.B. Tdyl, Aylyl,
Athylphenyl, usw. -Radikale; Aralkylradikale, z.B. Benzyl, Phenyläthyl, uaw, -Rajikale;
und halogenierte Arylradikale, z.B.
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Chlorphenyl, Dibromphenyl, usw. -Radikale; Cyanoalkylradikale, z.B.
Cyanomethyl, ß-Cyanoäthyl, ß-Cyanopropyl, usw. -Radikale; a stellt in der Formel
einen Niert von etwa 1,2 bis weniger al.
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3, z.B. etwa 2,5 dar. Ausser dass die R-Radikale alle die gleichen
sind, ist es natürlich möglich, dass R auch eine Mischung der vorgenannten Radikale
darstellt. Die Organopolysiloxane, die die mittlere Strukturforme@ I beaitzen, können
aus monofunktionellen, difunktionellen oder trifunktionellen Siloxan-Einheiten,
welche die Strukturformeln (@)2SiO (R)SiO1,5 besitzon oder aus Gemiscnen der vorgenannten
Siloxan-Einheiten hergeste@lt werden. @ ist naheliebend, dass dann, wenn die Ausgangsmaterialien
einige monofunktionelle Siloxan-Einheiten enthalten, auch @i@@@ktionelle und@oder
trifunktionelle Einheiten vorhanden sdin @@@@sen, damit das Raterial der Mittelwertesiruktur
gemäss Fur@el I genügt. Aus demselben Grund müssen difunktionelle und/oder monofunktionelle
Ein@eiten auch vorhanden sein, wenn das Ausgangsmaterial sinige trifunktionelle
Einheiten enthalt. Das Auegangematerial kann ein spezifisches @anopolysiloxan nein,
oder eine Rischung von spezifischen
Organopolysiloxanen, sowie aus
partiell kondensierten Organopolysiloxanen bestehen, wenn nur die mittlere Struktur
des Ausgangsmateriale in den Umfang der Formel 1 fällt. Beispielswelse kann das
Ausgangsmaterial ein cyclisches Organopolysiloxan sein, welches in den Umfang der
Formel II laut:
in woloher it die oben angegebene Bedeutung hat und a eine ganze Zahl grösser als
2, z.B. zwischen 3 und 10 oder me@@ darstellt. Das Organopolysiloxan sit relativ
niederem Molekulargewicht kann ferner eine Misonung von cyclischen Organopolysiloxanen
innerhalb des Umfange der Formel I mit linearen Verbindungen der Formel
sein, in welcher @ die oben angegebene Bedeutung hat und m eine ganze Zahl von 0
bis 20 darstellt. Das Organopolyslloxan mit verhaltnismässig niederes Molekulargewicht
kann rorner eine Mischung von cyclischen Organopolysiloxanen i nnerhalb des Umfange
der Formel II mit Organopolysiloxanen niaderen Molekuhrgewichts, diS verzweigte
Ketten aufweisen, es in, beispielsweise von der Art der in den USA-Patenten 2 469
888 und 2 469 890 (Patnode) beschrisbenen
Organopolysiloxanen.
Iu spezifischer Welse haben die die reitungen die Formel (CH3)bSiO4-6, in welcher
b einen Wert von 2 2,001 bis 2,5 hat. wenn mehr als eine spezifische Verbindung
als Ausgangsmaterial mit niederem molekulargewicht Verwendng findet, können die
organischen Radikale, die an eine der Verbindungen seknüpft sind, verschieden sein
von denen, die an die anderen Verbindungen geknüpft sind. Beispielsweise konnen
Gemische aus Octametylcyclotetrasiloxan und Octaäthylcyolotetrasiloxan und Gemi@he
von Octamethylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan Ausgangsmaterialien
gemäss vorliegender Brfindung sein. Zu den Organopolysiloxanen, die gemäss vorliegender
Erfindung verarbeitet werden, befinden sich Mischungen von Polyslloxanen der Formel
wobei R una Ji die oben angebene Bedeutung haben und x ein.n Wert vorzugsweise ein
@anze Zahl von 50 bis 100 000 oder mehr darstellt.
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Der Kondensations- und Umlagerungskatalysator (basisch), der gemäss
der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung angewendet wird, kann aus der
Anzahl der ftlr diesen Zweck verwendeten
ausgewählt werden und beispielsweise
aus einem der Alkalimetallhydroxide bestehen (z.B. au Natriumhydroxid, kaliumhydroxid,
Cäsiumhydroxid usw.), ferner aus Alkalimetallsilanolaten (z.B. dem Kaliumsalz von
Methylsilantriol, dem Kaliumsalz von Phenylsilantriol, usw.), sowie aus quaternären
Ammoniumverbindungen (z.B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid,
Trimethylammoniumbutoxid, usw.), au quaternären Phosphoniumverbindungen der Formel
IV (R' )4POH' in welcher R' ein Glied aus der Gruppe der Radikale und Radikalgemische,
die oben mit lt angegeben sind, darstellt und R' ' ein Glied aus der Klasse Wasserstoff
und Alkylradikale, die oben mit a bezeichnet sind, ist. Spezifische Verbindungen,
die in den Umfang der Formel IV fallen, sind z. ß. Tetramethylphosphoniumhydroxid,
Tetraätylphosphoniumhydroxid, Tetra-n-buty lphosphoniumhydroxid, Diemthyldiäthylphosphoniumhydroxid,
Thenyltrimethylphoephoniumhydroxid, Butyltricyclohexylphosphoniumhydroxid, Tetramethylphosphoniummethoxid,
Tetrabutylphosphoniumbutoxid, usw. . zahlreiche Beispiele von solchen quaternären
Phosphoniumverbindungen sind im einzelnen im USA-Patent 2 883 366, veröffentlicht
am 21. April 195@ beschrieben. Die Menge an Katalysator, die zur Anwendung gelangt,
kan in weiten Grenzen variieren und sicn vorzugsweise i@ Grössenordnungsbereich
von etwa 0,0001 bis 2 Gew.-% oder mehr bezogen auf daa Gewicht an Organopolyeiloxan
(oder Organopolysiloxanen), die eine Reaktion ein@ehen, bewegen.
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Die @enge an organischer Schwefelverbindung, die @e@ der pra@@tischen
Durchführung vorligender Erfindung eingesetzt wird, kann gleichfalls innerhalb weiter
Grenzen variiert werden; Mengen, die so gering sind wie 0,005Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Organopolysiloxans (oder der Organopolysiloxane), die die lieaktion
eingehen, haben bereits eine Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit
oder
die Temperatur, bei der die Reaktion wirkungsvoll ausgeführt werden kann. Wenn die
Menge an organischer Schwefelverbindung vergrössert wird, erhöht sich auoh die Reaktionsgeschwindigkeit;
wenn übermässige Mengen an organischer Schwefelverbindung verwendet werden, w@rd
es schwieriger, die Reaktion unter Kontrolle zu halten. Deshalb soll unter allen
Bedingungen Vorsieht walten, bezüglich des verwendeten Katalysators, des jeweiligen
Organopolysiloxans, welches die Reaktion eingeht usw.
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Die Menge an organischer Schwefelverbindung kann entsprechend in weiten
Grenzen variiert werden und bis zu etwa 50 Gew.-% oder mehr bezogen auf das Gewicht
an Organopolysiloxan betragen.
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Auch die Mittel zur Ausführung der Reaktion können in weiten Grenzen
schwanken. allgemein gesprochen @t es notwendig, den Katalysator dem Organopolysiloxan
zuzufügen, die organische Schwefelverbindung einzuverleiben und der Mischung der
Inhaltestoffe zu gestatten, entweder bei gewöhnlicher Temperatur (z.B. bei etwa
25°C) zu verbleiben oder die Mischung der Inhaltestoffe auf die gewünschte Temperatur
aufzuheizen, die zur Bildung des erwünschten Produkts förderlich ist. In einigen
Fällen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit bei gewhnlicher Temperatur oder in
deren Nähe auzreichend hoch ist, kann eine Erwärmung des Reaktionsgemisches unterbleiben.
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Um dem Durchschnittefachmann die praktische Durchführung vorliegender
Erfindung weiter zu erläutern, werden zum Zwecke der Illustrierung folgende Beispiele
angegeben, wobei in keiner Weise eine Begrenzung beabm@htigt ist. Alle Tell und
Prozentangaben beziehen sich auf da Gewicht.
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Beispiel 1: Etwa 50 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden mit etwa
0,5 Teilen Dimethylsufoxid und 0,5 Teilen einer einprozentigen Suspension von Kaliumhydroxid
in Octametylcyclotetrasiloxan gemischt. Die Mischung der Inhaltsstoffe wurde unter
Rühren auf 1310C erhitzt. Innerhalb einer Minute wurde die Lösung viskos, sodass
der Rührer angehaltenwurde. Nach 5 minuten wurde das Reaktionsgefäss abgekühlt;
dae auf diese Weise erhaltene Produkt bestand aus einem Polydimethylsiloxan gummiartigen
Charakters mit hohem Molekulargewicht, und zwar von weit über 100 000. Wenn der
vorbeschriebene Versuch in @bwesenheit von Dimethylsulfoxid durchgeführt wurde,
ergab sich kein augenscheinlicher Wechsel der Viskosität des Octamethylcyclotetrasiloxans,
und zwar auch dann nicht, wenn die vorgenannte Temperatur 20 Minuten eingehalten
wurde; es wurde lediglich nach etwa 40 minuten fost, eotellt, dass ein @ewisser
@echsel iu der Viskositat erfolgt war.
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Beispiel 2: Bei diesem Versuch wurden etwa 50 Teile Octamethylcyclotstrasiloxan
mit etwa 0,7 (1, 4 @) Teilen Dimethylsulfoxid und etwa 0,5 Teilen der vorbeschriebenen
einprozentigen Suspension von Kaliumhydroxid in Octamethylcyclotetrasiloxan vermischt.
Die Mischung der Inhaltsstoffe wurde auf 5 bis 58°C aufgenelzt.
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Nach 3 Minuten wurde das @eaktionsgemisch extrem viskoe und nach 8
minuten wurde ein gummiartiges Produkt festgestellt, welches mehr als 450 000 betrug,
wie die Messung der grundmolaren Viskositätszahl in Toluol bei 25°C ergab, woooi
die Messung in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise durchgeführt wurde die im
J. App. Physice 17, 1020 (1946) beschrieben ist.
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Wenn der gleiche Versuch ohne Dimethylsulfoxid durchgeführt
wurde,
konnte keine Erhöhung der Viskosität festgestellt werden und zwar auch nicht nach
einer Einhaltung der vorgenannten Temperatur innerhalb ion 5 Stunden.
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Beispiel 3: In diesem Beispiel wurde Octamethylcyclotetrasiloxan mit
einem Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid und 0,01 Gew.-% Kaliumhydroxld vermischt.
Die Mischung der Inhaltsstoffe wurde dann bei etwa Raumtemperatur (etwa bei 27°C)
einer Rührung unterworfen. ç wurde gefunden, dass nach 4 1/2 Stunden und bei Zimmertemperatur
die Viskosität begann rasch su steigen, wobei ein gummiartiges Produkt erhalten
wurde, welches den titlirer abstoppte, nachdem ein paar Minuten verstrichen waren.
Wenn der gleiche Versuch in Abwesenheit von Dimethylsulfoxid durchgefünrt wurde,
ergab sich kei augenscheinlicher wechsel der Viskosität dee Octamethylcyclotetrasiloxans,
und zwar aucn dann uicht, weuu das Rühren 5 Tage lang bei Zimmertemperatur fortgefünrt
wurde.
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Beispiel 4: In dissem Belspiel wurden 48 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan
mit 0,5 Teilen einer einprozentigen Suspenslon von Kaliumhydroxid in Uotamethylcyclotetrasiloxan
und 0,24 Teilen (0,5 Gew.-%) an Dimethylsulfoxid in einem konstanten Temperaturbad
von 100°C verrührt. Innerhalb von 5 Minuten war die Mischung extrem viskos geworden
und innerhalb von 10 minuten war ein dickes ummiartiges irvdukt enistanden, welches
den mechanischen Rührer anhielt. In ainem parallel durchgeführten Experiment, bei
dem in gleicher Weize gearbeitet wurde, Jedoch ohne Dimethylsulfoxid, ergab sich
ksin Wechsel in der Viskosität innerhalb von 3(3 Minuten.
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Beispiel 5: In diesem Beispiel wurden @quimolare Konzentrationen von
Octamethylcyclotetrasiloxanen
und Hexamethyldisiloxan vermischt
und 0,01 Gew.-% Kaliumhydroxid, bezogen auf das Gewicht der Mischung, als katalysator
zugesetzt. Dio. Reaktionsmischung wurde in zwei Teile geteilt. Zu dem einen Teil
wurde 1 Gew.-% an Dimethyloulfosid, bezogen auf das Gewicht der ilechune der Methylpolyrllounl
zugegeben, während beim anderen Teil das Dimethylsulfoxid weggelassen wurde. Beide
Mischungen wurden suf 80°C unter Rühren erhitzt und selbstverständlich wurde während
der Reaktion eine Messung der Viskosität der Mischung in Abhängigkeit von der verstrichenen
zolt durchgeführt. Als Ergebnis dieser Versuche wurde festgestellt, dass keine wahrnehmbare
Erhöhung der Viskosität (Ursprungeviskosität 1,26 Centistokes) auch naon 119 Stunden
in dem Falle festgestellt wurde, in dem das Dimethylsulfoxid abwesend war. Die Raktionsmischung
jedoch, die 1 ; Dimethylsulfoxid enthielt, zeigte einen schr raschen Viskositätsans@eg,
der innerhalb einer Stunde einen maximalwert von ungefahr 36,4 Centistokes erreichte.
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Beispiel 6: In desem Beisplel waren die Bedingunge@ @hnlich wie in
Beispiel 5 wiederholt worden, mit der Ausnanme, dass 0,2 Gew.-% Kaliumtrimethylsilmnolat
anstelle des Knliumhydroxids zugegeben wurden. Dagegen war die Menge an Dimethylsulfoxid
und die olarkonzentration von Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexamethyldisfloxan
die gleiche. Du Silanolat liste sich fast augenblicklich nach der Zugabe zu der
Mischung der Methylpolysiloxane bei 80°C auf. Wieder wurde der Effekt des Dimethylsulfoxids
auf die Abgleichung aus hexamethyldisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan durch
Messung des V@kositätsanstiegs ermittelt. Bei Abwesenheit von Dimethylsulfoxid wurde
ein Anstieg der Viskosität innerhalb von ungefähr 70 Stunden biu auf 11,8 Centistokes
festgestellt. In dem Fell jedoch, in dem 1 % Dimethylsulfoxid zu der Mischung der
Inhaltestoffe zugegeben wurde, wurde innerhalb
von 30 Minuten eins
maximale Viskosität von 14t6 Centistokes erreicht.
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Beispiel 71 Um die Zeit zu bestimmen, die notwendig ist, um eins Gleichgewichtsmischung
bei der Abgleichung von zwei Organopolysiloxanen zu erreichen, beispielsweise von
Polydimethylsiloxan mit endständigen Trimethylsiloxy-Einheiten und Hexametyldisiloxan,
wurden die folgenden Versuche d urchgctuhrt.
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Eine Mischung von 946,3 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 74,5
Teilen hexamethyldisiloxan wurde 48 Stunden lang in Anwesenheit von etwa einem Gewichtsprozent
an konzentrierter (96 %iger) Schwefelsäure bei Raumtemperatur geschüttelt. Da dabei
produzierte @l hatte eine Viskosität von etwa 23,5 Centistokes bei 25°C und bestand
aus einer @schung von Polydimethylsiloxanen mit endständigen Trimethylsiloxy-Einheiten
der Porsel
in weicher n eine ganze Zahl über 1 bedeutet. Nachdem das Produkt mit Wasser gewschen
war und mit natriumkarbonat getrooknet wurde, wurden 730,6 Teile dieses Ols alt
290 Teilen Hexamethyldisiloxan gemischt, unter Einstellung eines molaren Verhältnis@@@
von 2 zu 1 bezüglich Dimethylsiloxy-Einheiten su Trimethylsiloxy-Einheiten (die
Mischung hatte eine Viskosität von etwa 6,2 Centistokes). Zu dieser Mischung wurden
etwa 0,2 Gew.-% kaliumtrimetylsilanolat zugegeben. Es wurden zwei Parallelversuche
bei 80°C ausgeführt, die denen ia Bispiel 5 dargestellten, ähnlich sind. Beim einen
Versuch wurden 250 Teile dieses KOH-enthaltenden Öles mit eines Gewichtsprozent
Dimethylsulfoxid gemischt@
tu anderen Versuch wurde die gleiche
Mischung verwendet, Jedoch ohns Dimethylsulfoxid. Als Ergebnis der Aufheizung jeder
der beiden Mischungen auf 80°C wurde gefunden, dass die Mischung die Dimethylsulfoxid
enthielt, eine Gleichgewichtsvikosität (= equilibrium viscosity) von etwa 2,95 Centistokes
in etwa 24 Stunden erreichts, während in den Falle, in dem kein Dimethylsulfoxid
verwendet wurds,keia Anzeichen einer Reuktion, auch nicht nach 146 Stunden, iestzustellen
war.
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Beispiel 8: Gem@ss diesem Beispiel wurden 582 Teile Cotamethylcyclotetrasiloxan
mit 324 Teilen Hexamethyldieiloxan vermischt und 250 Teile dieser ischung in ein
mit einem Rührer ausgestatteten Reuktionsgefäes gegeben. teeee Reaktionsgefass wurde
ia ein konstant gehalteues Temperatur@nd u vu eingetaucht, und sodann 2 Teile einer
einprozentigen Suspension von Kallumhyoroxid in Octametylcyclotetrasiloxan zugegeben.
Innerhalb kurz aufeinanderfolgender Intervalle wurden, wahrend dle Misching gerührt
und auf der Temperatur von 80°C gehalten wurde, kleine Anteils der Mischung entnommen,
mit 3N-Chlorwasserstoffsäure und sodann mit Wasser gewaschen, Uber wasserfreiem
Natriumkarbonat getrocknet, unter anschliessender Messung der Viskosität der Proben
kt 25°C, wie dies in der Veröffentlichung von Kantor et al, jour. American Chemical
Society, 7b, 5190 (1954) beschrie@en ist.
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Ein Paralleiversuon wurde in der gleichen @@ise durc@gef@art, mit
der Auenahme, dase etwa 2r Teile (1 Gew.-%) Dimethylsulfoxid zusa@@en mit dem KOh-kntalysator
zugegeben wurden.
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Die Gleichgewichteviskosität (2,85 Centistokes) wurde dadurch besti@@T,
dase 50 ml. der @@schung von Cctamethylcyclotetrasiloxan und Hexamethyldisiloxan,
sowle von 0,5 mi. Octamethylcyclotstrasiloxan und 1,25 mi. von yb %iger Schwefelsäure
48
Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt wurde. T)ie folgende
Tabelle I gibt die Zeit an, die notwendig war, um eine Gleichgewichtsbeziehung in
dem Palle, in dem Dimethylsulfoxid verwendet wurde, nötig war, sowie in dem Falle,
in dem Dimethylsulfoxid abwesend war.
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TABELLS 1 Zeit in Centistokes des Reaktionsproduktes stunden kein
Dimethyl- 1 7i Dimethylzulfoxid sulfoxid 0 1,26 1,27 0,5 - 6,44 1 1,24 36,4 3 20,2
30 1,25 3,49 119 1,25 2,95 Die o@en aufgeführten Versuche zeigen, dass die Anwesenheit
kleiner mengen von Dimethylsulfoxid einen sehr raschen Anstieg des Molekulargswichts
des cyclischen Organopolysiloxans verursachen und dass in dem Fall der Reaktion
des Rexamethyldisiloxans und des Octamethylcyclotetrasiloxans oder anderer Abgleichungsreaktionen
nach verlängerter Erhitzungsdauer, das Dimethyleulfoxid den Abfall der Viskositat
beschleunigte, (was anzeigt, dass Glsichgewichtsbedingungen erhalten worden waren)
unter Schaffung vou Materialien mit abgestoppten Ketten (chain-stpped materials)
von der art des @aterials, welches in den vorgenannten USA-Patenten 2 469 888 und
2 469 890 beschrieben ist.
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Beispiel 9: Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von gehärteten
Organopolysiloxan
-Elastomeren, di. in Übereinstimmung mit dem
Schutsbegehren vorliegender Erfindung hergestellt wurden. Im einzelnen wurden 48
Teile von gerührtem Octametylcyclotetrasiloxan bei etwa 9S bis 96°C itt etwa 0,12
Teilen einer 1 gewichtsprozentigen Suspension von Kaliumhydroxid in Octamethylcyclotetrasiloxan
und etwa 0,22 Teilen Dimethylsulfoxid (0,5 Gew. Dimethylsulfoxid, bezogen auf Octamethylcyclotetrasiloxan)
erhitzt. Nach etwa 7 1/2 Minuten wurde die Mischung recht viskos un@ nach etwa 20
Minuten war sie Zu viskos um weiterrühren zu können. loch einer Gesamtzeit von 45
Minuten Innehaltung der vorgenannten Temperatur wurde so ein gummiartiges Produkt
erhalten ( etwa 47 Teile einer grundmolaren Viskositätszahl von 4,1 bei Messung
in Toluol bei 250a) welches entfernt wurde und gemäss der folgenden Formulierung
zubereitet wurde: Polydim@thylsiloxan 100 Teile Santocel O (Silica Arogel) 40 Teile
Benzoylperoxid 1,86 Teile Die Mischung dieser Inhaltsstoffe wurde unter Pressung
20 Minuten lang bei 1200C gehärtet und dsnn 16 Stunden lang bei 150°C gehalten.
zur sich ergebende Silikonkautschuk wurde bei Raumtemperatur untersucht und hatte
eine Zugfestigkeit von 915 pol und eine Rissdehnungsfähigkeit von 255 %. Bei einer
Messung von 150°C betrug die Zugfestigkeit 528 psi und die Dehnbarkeit 141 @.
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Beispiel 10: Gemäss diesem Beispiel wurde Octamethylcyclotetrasiloxan
in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 umgesetzt, wobei in diesem Fall 0,05 Teile
Kaliumhydroxidsuspension in Octamethylcyolotetrasiloxan und 0,22 Teilen Dimethylsulfoxid
verwendet wurden.
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Die Mischung wurde innerhalb von 10 Minuten recht dick und war nach
16 Minuten zu diok um gerührt werden tu können. Die Erhitzung wurde insgesant 30
Minuten lang bei einer Temperatur von 95 bis 96°C weitergeführt und der erhaltene
Kautschuk wieder wie in @@spiel 9 zubereitet und gehärtet, wobei ein Kautschukprodukt
erhalten wurde, welches eins Zugfestigkeit von 880 psi und eine Rissdehnbarkeit
von 242 % aufwies, wobei diese Messungen bei Raumtemperatur durchgeführt wurden.
eispiel lis In diesem Seispiel 1 wurde Octamethylcyclotetrasiloxan, welches 020012
% Kaliumhydroxid und 0,01 % Dimethylsulfoxid enthielt, auf 95 bis 98°C erhitzt.
Nachdem die Reaktionsmischung 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurde
sie recht viskos und war nach 20 Stunden ein dicker Kautschuk geworden.
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Sei @usführung der gleichen Reaktion jedoch diesmal in Abwesenheit
von Jeglichem Dimethylsulfoxid wurde kein Anstieg der Viskosität bei der Reaktionsmischung
festgestellt, und zwar auch nicht nach 20 Stunden bei vorgenannter Temperatur.
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Beispiel 12: Gemäss diesem Beispiel wurden 48 Teile Octamsthylcyclotetrasiloxan
zusammen mit 0,5 Teilen einer 1 Gewichtsprozentigen Suspension vnn KOH in Octamethylcyclotetrasiloxan
sowie mit 1 Gew.- Tetramethylensulfon auf etwa 950C erhitzt. Nachdem die@@schung
14 Minuten lang erhitzt wurde, wurde sie recht viskos; nach 20 Minuten begann sich
ein dicker Kautschuk zu entwickeln und nach 25 Minuten war die Reaktionsmischung
so viskos, dass sie das Anhalten des Rührers verursachte.
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Beispiel 13: Etwa 48 Teile Octanethylcyclotetrasiloxan wurden mit
0,5 Teilen einer 1 gewichtsprozentigen Suspension von KOH ia Octamethylcyclotetrasiloxan
(0,01 ; KOH) und 1 Gew.-% Tetramethylensulfoxid auf etwa 94°C erhitzt. Nach etwa
1,2 Minuten wurde ein merklicher Anstieg der Viskosität festgestellt und innerhalb
3 1/2 Minuten hatte sich das Reaktionsgemisch in@inen dicken Kautschuk umgewandelt.
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Die Katalysatoren, die bei vorliegender Erfindung verwendet werden
könn@n, können in weiten Grenzen variiert werden; zanlreiche Beispiele dieser Katalysatoren
sind Ln den USA-Patenten 2 883 366, 2 490 357 (ausgegeben am 6.Dezsmber 1949) und
2 443 353 (ausgegeben am 15.Juni 1948), alle von Kantor et al, beschrieben.
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Die Konzentration der organischen @chwefolverbindung knnn offenbar
innerhalb weiter Grenzen schwanken, Je nach den gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten.
Geringe Mengen naben eine tiefgreifende Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit
und im allgemeinen ipt es unnötig, Mengen über 5 ois 10 Gew.-% an organiroher Schwefelverbindung,
bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, einzusetzen. flie Bedingungen der
Reaktion können ebenfalls innerhalb ewiter Grenzen varlieren, wie dies aus den v@rangegangenen
Beschreibungsteilen ersichtlich ist.
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Ausser den Kautschukkörpern, welche gemdss vorliegendem Verfahren
herstellbar sind, ist es auch möglich, aus organopolysiloxanen, die organische Schwefelverbindung
und einen basischen Katalysator enthalten, Glessgele er Einbettungsgele (potting
gels) herzustellen. Schmiermittel und dielektrische Flüssigkeiten, die denen ähnlich
sind, die in den vorgenannten
USA-Patenten 2 469 888 und 2 469
890 von Patnode beschrieben sind, können ferner auch durch die Abgleichung der gleichen
Organopolysiloxane mit der organischen Schwefelverbindung hersestellt werden. Die
Organopolysiloxan-Kautschuk-Produkte, die gemäss vorliegender Erfindung herstellbar
sind, haben die gleiche Verwendungebreite wie die, welche auf an sich bekannt Verfahrensweisen
produziert werden. DarUberhinaus können die Kautschukprodukte ale Füllstoffe verwendet
werden, so wie Silica @rogel und Rauch-Silica, ferner als Vernetzungsmittel so wie
Benzoylperoxid; sie können ferner bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. nie
auf diese siae erhaltenen Kautschukprodukte besitzen eine gute Hitzestabilität bei
Temperaturen bis zu 300°C, was ihre Verwrondung als isoliermaterial fiir Drähte
und Dichtungend bei @ Mochtemperaturanwendungsweisen empfiehlt.
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Die Jle, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung heroestellt
werden, sind sehr brauc@@ar als hydraulische Flüssigkeiten und als Schmiermittel.
Die @arze, welche durch dieses Verfanren nergestellt werden können, sind vorteilhafterweise
als @@erzugsmittel und als Isoliermaterial verwendbar.
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ES ist für den Durchschnittsfachmann selbstverständlich, dass ausser
den Methylpolysiloxanen, die in den vorangegangenen Beispielen verwendet wurden,
andere Organopolysiloxane, von deuen viele Vertreter oben genannt sind, verwendet
werden können, obne den Schutzumfang vorliegender Offenbarung su verlassen. So kann
man beispielsweise Methylpolysiloxane mit Phenylpolysiloxanen interkondensieren
, beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan mit Octaphenylcyclotetrasiloxan zum
Zwecke der Schaffung von Methylphenylpolysiloxan-Kautschuk-@rodukten.