JPS60172991A - クロロシランの加水分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 シュベンカー（Ｓ　ｃｈｗｅｎｋｅｒ）の米国特許第２
．７．３−、！”、／２￥号（本発明の譲受人と同一人
に譲渡されている）に示されているように、本発明以前
に提供されたオルガノハロシランの連続的加水分解方法
では、２相の水性オルガノハロシラン混合物をループに
ポンプで連続的に供給して加水分解生成物であるオルガ
ノポリシロキサン、！＝２ｔ〜３６重量％の塩酸溶液を
生成させる。　ポンプによって、反応混合物をループ中
に循環させて反応物を充分に混合すると共に得られる加
水分解生成物のオルガノポリシロキサンと酸を循環させ
る。　熱伝達を良好にするために熱交換器も使用してい
る。加水分解混合物から回収した塩酸水溶液を蒸留する
と再利用し得る無水ＨＣＩまたは約、２／チの塩酸溶液
を得ることができる。　シュベンカーの方法によると価
値のあるシラノール含有ポリジオルガノシロキサンおよ
びシクロポリジオルガノシロキサンが得られるが、この
場合の加水分解生成物は化学的に結合したジオルガノシ
ロキシ単位を平均して７２個より多く有するポリジオル
ガノシロキサンであることが多い。　このような材料の
反応性は、更に変性することなくブロックコポリマーま
だはシクロポリジオルガノシロキサンを製造するには不
適当であることが多い。　更に、シュベンカーの方法で
は、クロロシランを完全に変換するには少なくとも７０
分という平均滞留時間が必要である。

クロロシランの加水分解によって生成する加水分解生成
物オルガノポリシロキサンの分子量形成時間を最小にす
るだめ、業界の専門家達によって労を惜しまない努力が
なされてきた。　たとえば、新たに導入したクロロシラ
ンを加水分解反応生成物から単離することは、米国特許
第λＪ３，２゜７９グ号に記載のゴートン（Ｇｏｒｄｏ
ｎ）の発明の基礎となっている。　ゴートンは７０〜３
０ｐｓｉｇの圧力下で熱交換器から導入した水または塩
酸水溶液を用いてクロロシランを加水分解した。　次に
、水性流を、液体クロロシランの制御された量の流れを
生ぜしめるためエダクタに通した。　二種の成分から成
る加水分解混合物は次いで混合室に送られ、次いで充填
カラムに送られる。

本発明の基礎となった発見は、下記式（１）を有するオ
ルガノクロロシランと水または希釈、濃縮もしくは飽和
の塩酸とを静的管状反応器内で接触せしめることによっ
てシラノールで末端停止した低分子量のポリジオルガノ
シロキサンを容易に得ることができるということである
。

（Ｒ）ａＳｉＸ４−ａ（Ｉ） だだし、ＲはＣ（／〜／３）で−価の有機基であり、Ｘ
はハロゲン基であり、ａは／〜３に等しい整数である。

式（１）のオルガノクロロシランは約３０秒未満の時間
で完全に加水分解生成物である低分子量のオルガノポリ
シロキサンに変換することができる。

また、本発明によって、ＨＣＩ水溶液、気体ＨＣＩ、お
よび低分子量のシラノール停止ポリジオルガノシロキサ
ンとシクロポリジオルガノシロキサンの形態の加水分解
生成物であるオルガノポリシロキサンから成る３相流が
得られる。　さらに、反応の副産物としての無水ＨＣＩ
も直接に発生する。

本発明の方法は広範囲のレイノルズ数（Ｒｅ）に亘って
実施することができる。　このレイノルズ数（Ｒｅ）は
加水分解中の乱流の程度を定義するものであり、次式で
定義される。

ＶＤ Ｒｅ＝ μ ただし、ｐ−流体の密度 ■−流体の速度 Ｄ＝静的混合機の直径 μ−流体の粘度 である。

流体混合物が静的混合機中を通る流速に応じて、７０未
満のＲｅが有効であることが判明している。　ただし、
２０ｏ０より大きい値が好ましい。

発明の説明 本発明によって提供される方法は、 （１）オルガノクロロシランと水または塩酸とを、オル
ガノクロロシラン１モルにつき水約／θ〜ｊ０モルの割
合で、物質流を放射状に反応器の壁に向けそして要素臼
らに戻すことのできる要素を有する静的管状反応器内に
導入し、得られる流体物質を、オルガノクロロシランを
に０秒以内にオルガノポリシロキサンに実質的に変換し
得る程度の乱流混合を達成するに充分な速度で反応器に
通して搬送し、 ｔ２７　ｆｌ）で得られたオルガノポリシロキサンを回
収することからなる。

前記式（１）のＲに包含される基としては、たとえば、
Ｃ（＋−ｓ）アルキル基（たとえば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）、Ｃ（６−
１３）の−価の芳香族基および置換された一価のＣ（６
−＋ｘ）芳香族炭化水素基（たとえば、フェニル、トリ
ル、キシリル、クロロフェニル、ナフチル、アントリル
等）、アルケニル基（たとえば、ビニル、アリル等）が
ある。

式（１）に包含されるオルガノクロロシランのいくつか
の例としては、たとえばジメチルジクロロシラン、メチ
ルクロロシラン等がある。

当業者が本発明をより容易に実施し得るように、静的混
合機および沈澱タンクの概略を示す図面を参照する。　
水とオルガノシランを静的混合機中に導入し、生成物を
気ＢＨＣＩ　、ＨＣＩ水溶液および加水分解生成物のオ
ルガノポリシロキサンの形態で沈澱タンクから取り出す
。

添付図面において、クロロシラン（ジメチルジクロロシ
ランが好ましい）と水または）（ＣＩ水溶液を静的混合
機内に導入し、クロロシランをジローキサン（加水分解
生成物）に変換し、このシロキサンを沈澱タンクに送入
する。　その後、加水分解生成物を無水のＨＣＩおよび
ＨＣＩ水溶液から分離する。

本発明の実施に使用することができる適切な静的混合機
としては、たとえばケミニアーケニクス静止ミキサー（
Ｃｈｅｍｉｎｅｅｒ　−Ｋｅｎｉｃｓ　Ｓ　ｔａｉｉｃ
ＭｌＸｅｒＳ　ｉ　ケニクスパーク、ノースアンド−バ
ー、マサチューセッツ）およびコツホ静止ミキサー（Ｋ
ｏｃｈ　５ｆａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒｓ）がある。　用途
に応じて、捧インチ〜／２インチの直径で使用できる取
ｐ外し可能な要素およびμインチー２グ で使用できる固定要素を使用することができる。

クロロシランを完全に変換するためにより良好に混合し
かつよシ短い反応時間を得るαに充分な乱流を達成する
には、レイノルズ数を．２０θθ以上に維持するのに充
分な流速が好ましいことが判明している。　θθノフィ
ート／秒より大きい流速と約３０秒までの反応器内全滞
留時間とで満足のいく結果が得られる。

はとんどの場合、供給するクロロシランと水溶液を２０
ｐｓｉ−、２θ０ｐｓｉの圧力で同時に反応器内に導入
して、静的混合機の直径および流体反応混合物の粘度の
ようなファクターに応じて反応器を通る流速を確実に適
切な値にすることができる。

特定の場合には、連続的加水分解中の静的混合機の温度
をほぼり０℃より低く維持するため熱交換器を使用する
ことができ、この場合流体、たとえば水が連続的に循環
するような熱交換を可能にするべくジャケットを静的混
合機のまわりに設けることができる。

無水ＨＣＩを回収することができ、所望であればこれを
更にメタノールと反応させて塩化メチＪしを生成するこ
とができる。　環状シロキサンまたはシラノールで停止
した低分子量シロキサン、たとえばシクロポリジメチル
シロキサンまたはシラノール停止ポリジメチルシロキサ
ンの形態の加水分解生成物のシリコーンを回収し、シリ
コーンゴムおよびシリコーンブロックコポリマーの製造
に使用することができる。

無水ＨＣＩは、約７０％〜グ認重量％の塩化水素濃度で
沈澱タンクから回収することができる。塩酸は、所望で
あれば再循環に利用することができ、またはオルガノク
ロロシラン製造用の中間体の生産に更に使用することが
できる。

当業者が本発明をより容易に実施することができるよう
に、限定する意味ではなく例示として以下に実施例を記
載する。　部ともるのは全て重量部である。

実施例　／ 内径が約Ａインチのステンレススチール製静止ミキサー
中にジメチルジクロロシランとグθ〜グ２％のＩｔ（Ｃ
１水溶液を導入した。　ジメチルジクロロシラン１モル
につき本釣グ０〜タθモルの割合で使用した。　ミキサ
ー内の平均滞留時間は約５秒であり、液体速度を２フィ
ート／秒より大きくかつレイノルズ数を．２０００より
大きく維持するためには全流速は７分につき流体約０オ
〜０３ガロンで充分であった。　溶解ＭＣＩとケイ素に
結合した塩素原子とから成る全塩素が約３重量％の加水
分解生成物であるシリコーンが得られた。　この加水分
解生成物シリコーンは更に、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン３９重量％（全環状物￥９重量％）および線
状ポリジメチルシロキサン約！／重量％を含んでおシ、
ジメチルジクロロシランは残留していなかった。　この
線状ポリジメチルシロキサンはジメチルシロキシ単位を
平均して約７４を個有していた。

ジメチルジクロロシランと７０〜７２重量％のＨＣＩ水
溶液をほぼ７９°Ｃに保った連続攪拌タンク反応器中で
連続して攪拌した以外は上記の加水分解操作を繰り返し
た。　反応器に導入する２種の液流の流速は、ジメチル
ジクロロシラン１モルにつき水を２０モルより多い割合
に保つのに充分なものとした。　全液体流速によって反
応器内滞留時間は約９分となった。　水相は加水分解生
成物から分離した後水溶液供給タンクに戻しだ。　塩素
停止線状ポリジメチルシロキサンと溶解ＨＣ１の形態で
約ｔ％の全塩素を含有する加水分解生成物が、得られた
。　この加水分解生成物は更にオクタメチルシクロテト
ラシロキサンを約７７重量％含有し、全ポリシクロシロ
キサンは約５３φであり、ジメチルジクロロシランは残
存していなかった。　残りのグア重量％の線状ポリジメ
チルシロキサンはジメチルシロキシ単位を平均して約／
２グ個有していた。

上記の結果から、本発明の方法によると従来技術の方法
よりかなり短い鎖長を有する線状ポリジメチルシロキサ
ンが得られることが当業者には明らかであろう。　更に
、原料のクロロシランは従来技術の数分に比較してほん
の数秒で完全に変換される。

実施例　Ω 実施例／の手順を繰り返したがケニクス静止ミキサーを
使用した。　得られた加水分解生成物は、全塩素を約７
０重量％、オクタメチルシクロテトラシロキサンを３９
重量係（全環状物７９重量％）および線状ポリジメチル
シロキサンを約５７重量％含有しており、未反応ジメチ
ルジクロロシランは含んでいなかった。　線状ポリジメ
チルシロキサンの平均鎖長はジメチルシロキシ単位約６
３個であった。

また、連続攪拌タンク反応器中ジメチルジクロロシラン
とグ０〜クー重量％のＨＣＩ水溶液を使用して同様な手
順によって加水分解生成物を得た。

この加水分解生成物は、全塩素を約５０重量係、オクタ
メチルシクロシロキサンをグー重量係含有し、全シクロ
ポリジメチルシロキサンを５７重量％含有していた。　
線状ポリジメチルシロキサンも約グ乙重量係得られ、未
反応ジメチルジクロロシランは存在しなかった。　線状
ポリジメチルシロキサンの平均鎖長は、化学的に結合し
たジメチルシロキサン単位約／／個であった。

上記実施例は、本発明の方法の実施に使用し得る非常に
多くの変形のほんの数例だけを示したが、本発明の方法
は、ずっと広範囲の静的混合機および式（１）の範囲外
のオルガノクロロシランを使用することもできると理解
されたい。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、静的混合機および沈澱タンクの略図であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）オルガノクロロシランと、オルガノクロ
   ロシラン１モル当シ水約／θ〜！θモルの割合の水また
   は塩酸とを、物質流を放射状に反応器の壁に向けそして
   要素自らへ戻し得る要素を有する静的管状反応器中に導
   入し、得られる流体物質を、オルガノクロロシランを３
   ０秒以下の時間内にオルガノポリシロキサンに実質的に
   変換し得る程度の乱流混合を達成するに充分な速度で反
   応器に通して搬送し、 （ｂｌ　（ａ）で得られたオルガノポリシロキサンを回
   収する ことからなる方法。
2. （２）オルガノクロロシランがジメチルジクロロシラン
   であることを特徴とする特トド請求の範囲第１項に記載
   の方法。
3. （３）無水ＨＣＩを副産物として回収することな特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。