JPS60172991A - クロロシランの加水分解方法 - Google Patents

クロロシランの加水分解方法

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JPS60172991A
JPS60172991A JP59261918A JP26191884A JPS60172991A JP S60172991 A JPS60172991 A JP S60172991A JP 59261918 A JP59261918 A JP 59261918A JP 26191884 A JP26191884 A JP 26191884A JP S60172991 A JPS60172991 A JP S60172991A
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JP
Japan
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hydrolysis
organochlorosilane
weight
reactor
dimethyldichlorosilane
Prior art date
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Pending
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JP59261918A
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English (en)
Inventor
ヨー・ドウードウ・イエボア
マイケル・ピーター・ベンデイツテイ
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/06Preparatory processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/21Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 シュベンカー(S chwenker)の米国特許第2
.7.3−、!”、/2¥号(本発明の譲受人と同一人
に譲渡されている)に示されているように、本発明以前
に提供されたオルガノハロシランの連続的加水分解方法
では、2相の水性オルガノハロシラン混合物をループに
ポンプで連続的に供給して加水分解生成物であるオルガ
ノポリシロキサン、!=2t〜36重量%の塩酸溶液を
生成させる。 ポンプによって、反応混合物をループ中
に循環させて反応物を充分に混合すると共に得られる加
水分解生成物のオルガノポリシロキサンと酸を循環させ
る。 熱伝達を良好にするために熱交換器も使用してい
る。加水分解混合物から回収した塩酸水溶液を蒸留する
と再利用し得る無水HCIまたは約、2/チの塩酸溶液
を得ることができる。 シュベンカーの方法によると価
値のあるシラノール含有ポリジオルガノシロキサンおよ
びシクロポリジオルガノシロキサンが得られるが、この
場合の加水分解生成物は化学的に結合したジオルガノシ
ロキシ単位を平均して72個より多く有するポリジオル
ガノシロキサンであることが多い。 このような材料の
反応性は、更に変性することなくブロックコポリマーま
だはシクロポリジオルガノシロキサンを製造するには不
適当であることが多い。 更に、シュベンカーの方法で
は、クロロシランを完全に変換するには少なくとも70
分という平均滞留時間が必要である。
クロロシランの加水分解によって生成する加水分解生成
物オルガノポリシロキサンの分子量形成時間を最小にす
るだめ、業界の専門家達によって労を惜しまない努力が
なされてきた。 たとえば、新たに導入したクロロシラ
ンを加水分解反応生成物から単離することは、米国特許
第λJ3,2゜79グ号に記載のゴートン(Gordo
n)の発明の基礎となっている。 ゴートンは70〜3
0psigの圧力下で熱交換器から導入した水または塩
酸水溶液を用いてクロロシランを加水分解した。 次に
、水性流を、液体クロロシランの制御された量の流れを
生ぜしめるためエダクタに通した。 二種の成分から成
る加水分解混合物は次いで混合室に送られ、次いで充填
カラムに送られる。
本発明の基礎となった発見は、下記式(1)を有するオ
ルガノクロロシランと水または希釈、濃縮もしくは飽和
の塩酸とを静的管状反応器内で接触せしめることによっ
てシラノールで末端停止した低分子量のポリジオルガノ
シロキサンを容易に得ることができるということである
(R)aSiX4−a(I) だだし、RはC(/〜/3)で−価の有機基であり、X
はハロゲン基であり、aは/〜3に等しい整数である。
式(1)のオルガノクロロシランは約30秒未満の時間
で完全に加水分解生成物である低分子量のオルガノポリ
シロキサンに変換することができる。
また、本発明によって、HCI水溶液、気体HCI、お
よび低分子量のシラノール停止ポリジオルガノシロキサ
ンとシクロポリジオルガノシロキサンの形態の加水分解
生成物であるオルガノポリシロキサンから成る3相流が
得られる。 さらに、反応の副産物としての無水HCI
も直接に発生する。
本発明の方法は広範囲のレイノルズ数(Re)に亘って
実施することができる。 このレイノルズ数(Re)は
加水分解中の乱流の程度を定義するものであり、次式で
定義される。
VD Re= μ ただし、p−流体の密度 ■−流体の速度 D=静的混合機の直径 μ−流体の粘度 である。
流体混合物が静的混合機中を通る流速に応じて、70未
満のReが有効であることが判明している。 ただし、
20o0より大きい値が好ましい。
発明の説明 本発明によって提供される方法は、 (1)オルガノクロロシランと水または塩酸とを、オル
ガノクロロシラン1モルにつき水約/θ〜j0モルの割
合で、物質流を放射状に反応器の壁に向けそして要素臼
らに戻すことのできる要素を有する静的管状反応器内に
導入し、得られる流体物質を、オルガノクロロシランを
に0秒以内にオルガノポリシロキサンに実質的に変換し
得る程度の乱流混合を達成するに充分な速度で反応器に
通して搬送し、 t27 fl)で得られたオルガノポリシロキサンを回
収することからなる。
前記式(1)のRに包含される基としては、たとえば、
C(+−s)アルキル基(たとえば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等)、C(6−
13)の−価の芳香族基および置換された一価のC(6
−+x)芳香族炭化水素基(たとえば、フェニル、トリ
ル、キシリル、クロロフェニル、ナフチル、アントリル
等)、アルケニル基(たとえば、ビニル、アリル等)が
ある。
式(1)に包含されるオルガノクロロシランのいくつか
の例としては、たとえばジメチルジクロロシラン、メチ
ルクロロシラン等がある。
当業者が本発明をより容易に実施し得るように、静的混
合機および沈澱タンクの概略を示す図面を参照する。 
水とオルガノシランを静的混合機中に導入し、生成物を
気BHCI 、HCI水溶液および加水分解生成物のオ
ルガノポリシロキサンの形態で沈澱タンクから取り出す
添付図面において、クロロシラン(ジメチルジクロロシ
ランが好ましい)と水または)(CI水溶液を静的混合
機内に導入し、クロロシランをジローキサン(加水分解
生成物)に変換し、このシロキサンを沈澱タンクに送入
する。 その後、加水分解生成物を無水のHCIおよび
HCI水溶液から分離する。
本発明の実施に使用することができる適切な静的混合機
としては、たとえばケミニアーケニクス静止ミキサー(
Chemineer −Kenics S taiic
MlXerS i ケニクスパーク、ノースアンド−バ
ー、マサチューセッツ)およびコツホ静止ミキサー(K
och 5fatic m1xers)がある。 用途
に応じて、捧インチ〜/2インチの直径で使用できる取
p外し可能な要素およびμインチー2グ で使用できる固定要素を使用することができる。
クロロシランを完全に変換するためにより良好に混合し
かつよシ短い反応時間を得るαに充分な乱流を達成する
には、レイノルズ数を.20θθ以上に維持するのに充
分な流速が好ましいことが判明している。 θθノフィ
ート/秒より大きい流速と約30秒までの反応器内全滞
留時間とで満足のいく結果が得られる。
はとんどの場合、供給するクロロシランと水溶液を20
psi−、2θ0psiの圧力で同時に反応器内に導入
して、静的混合機の直径および流体反応混合物の粘度の
ようなファクターに応じて反応器を通る流速を確実に適
切な値にすることができる。
特定の場合には、連続的加水分解中の静的混合機の温度
をほぼり0℃より低く維持するため熱交換器を使用する
ことができ、この場合流体、たとえば水が連続的に循環
するような熱交換を可能にするべくジャケットを静的混
合機のまわりに設けることができる。
無水HCIを回収することができ、所望であればこれを
更にメタノールと反応させて塩化メチJしを生成するこ
とができる。 環状シロキサンまたはシラノールで停止
した低分子量シロキサン、たとえばシクロポリジメチル
シロキサンまたはシラノール停止ポリジメチルシロキサ
ンの形態の加水分解生成物のシリコーンを回収し、シリ
コーンゴムおよびシリコーンブロックコポリマーの製造
に使用することができる。
無水HCIは、約70%〜グ認重量%の塩化水素濃度で
沈澱タンクから回収することができる。塩酸は、所望で
あれば再循環に利用することができ、またはオルガノク
ロロシラン製造用の中間体の生産に更に使用することが
できる。
当業者が本発明をより容易に実施することができるよう
に、限定する意味ではなく例示として以下に実施例を記
載する。 部ともるのは全て重量部である。
実施例 / 内径が約Aインチのステンレススチール製静止ミキサー
中にジメチルジクロロシランとグθ〜グ2%のIt(C
1水溶液を導入した。 ジメチルジクロロシラン1モル
につき本釣グ0〜タθモルの割合で使用した。 ミキサ
ー内の平均滞留時間は約5秒であり、液体速度を2フィ
ート/秒より大きくかつレイノルズ数を.2000より
大きく維持するためには全流速は7分につき流体約0オ
〜03ガロンで充分であった。 溶解MCIとケイ素に
結合した塩素原子とから成る全塩素が約3重量%の加水
分解生成物であるシリコーンが得られた。 この加水分
解生成物シリコーンは更に、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン39重量%(全環状物¥9重量%)および線
状ポリジメチルシロキサン約!/重量%を含んでおシ、
ジメチルジクロロシランは残留していなかった。 この
線状ポリジメチルシロキサンはジメチルシロキシ単位を
平均して約74を個有していた。
ジメチルジクロロシランと70〜72重量%のHCI水
溶液をほぼ79°Cに保った連続攪拌タンク反応器中で
連続して攪拌した以外は上記の加水分解操作を繰り返し
た。 反応器に導入する2種の液流の流速は、ジメチル
ジクロロシラン1モルにつき水を20モルより多い割合
に保つのに充分なものとした。 全液体流速によって反
応器内滞留時間は約9分となった。 水相は加水分解生
成物から分離した後水溶液供給タンクに戻しだ。 塩素
停止線状ポリジメチルシロキサンと溶解HC1の形態で
約t%の全塩素を含有する加水分解生成物が、得られた
。 この加水分解生成物は更にオクタメチルシクロテト
ラシロキサンを約77重量%含有し、全ポリシクロシロ
キサンは約53φであり、ジメチルジクロロシランは残
存していなかった。 残りのグア重量%の線状ポリジメ
チルシロキサンはジメチルシロキシ単位を平均して約/
2グ個有していた。
上記の結果から、本発明の方法によると従来技術の方法
よりかなり短い鎖長を有する線状ポリジメチルシロキサ
ンが得られることが当業者には明らかであろう。 更に
、原料のクロロシランは従来技術の数分に比較してほん
の数秒で完全に変換される。
実施例 Ω 実施例/の手順を繰り返したがケニクス静止ミキサーを
使用した。 得られた加水分解生成物は、全塩素を約7
0重量%、オクタメチルシクロテトラシロキサンを39
重量係(全環状物79重量%)および線状ポリジメチル
シロキサンを約57重量%含有しており、未反応ジメチ
ルジクロロシランは含んでいなかった。 線状ポリジメ
チルシロキサンの平均鎖長はジメチルシロキシ単位約6
3個であった。
また、連続攪拌タンク反応器中ジメチルジクロロシラン
とグ0〜クー重量%のHCI水溶液を使用して同様な手
順によって加水分解生成物を得た。
この加水分解生成物は、全塩素を約50重量係、オクタ
メチルシクロシロキサンをグー重量係含有し、全シクロ
ポリジメチルシロキサンを57重量%含有していた。 
線状ポリジメチルシロキサンも約グ乙重量係得られ、未
反応ジメチルジクロロシランは存在しなかった。 線状
ポリジメチルシロキサンの平均鎖長は、化学的に結合し
たジメチルシロキサン単位約//個であった。
上記実施例は、本発明の方法の実施に使用し得る非常に
多くの変形のほんの数例だけを示したが、本発明の方法
は、ずっと広範囲の静的混合機および式(1)の範囲外
のオルガノクロロシランを使用することもできると理解
されたい。
【図面の簡単な説明】
添付の図面は、静的混合機および沈澱タンクの略図であ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) (a)オルガノクロロシランと、オルガノクロ
    ロシラン1モル当シ水約/θ〜!θモルの割合の水また
    は塩酸とを、物質流を放射状に反応器の壁に向けそして
    要素自らへ戻し得る要素を有する静的管状反応器中に導
    入し、得られる流体物質を、オルガノクロロシランを3
    0秒以下の時間内にオルガノポリシロキサンに実質的に
    変換し得る程度の乱流混合を達成するに充分な速度で反
    応器に通して搬送し、 (bl (a)で得られたオルガノポリシロキサンを回
    収する ことからなる方法。
  2. (2)オルガノクロロシランがジメチルジクロロシラン
    であることを特徴とする特トド請求の範囲第1項に記載
    の方法。
  3. (3)無水HCIを副産物として回収することな特徴と
    する特許請求の範囲第1項に記載の方法。
JP59261918A 1983-12-14 1984-12-13 クロロシランの加水分解方法 Pending JPS60172991A (ja)

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US561262 1983-12-14
US06/561,262 US4497942A (en) 1983-12-14 1983-12-14 Process for hydrolyzing chlorosilanes

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