DE1643075B2 - Verfahren zur herstellung von kieselsaeureestern aliphatischer alkohole oder phenole - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kieselsaeureestern aliphatischer alkohole oder phenoleInfo
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestern aliphatischer Alkohole
oder Phenole durch Umsetzung von Silicium-Iialogeniden
oder Halogensilanen mit entsprechenden Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Das erfindungsgemäße Verfuhren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff verwendet und die Umsetzung in zsvei
Stufen durchführt, wobei in der ersten Stufe mit einem Unterschuß an Alkohol bzw. Phenol gearbeitet wird
und die Umsetzung in einer zweiten Stufe mit einem Überschuß a'i Alkohol bzw. Phenol zu Ende geführt
wird.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die wirtschaftliche Herstellung von Tetraäthylortho-silikat
und von partiell hydrolysiertem Tetraäthyl-ortho-.silikal;
sie ist jetloch nicht auf diese Herstellungsverfahren
beschränkt. Sie kann z. B. auch mit Vorteil auf die Herstellung von Methyl-. Phenyl- und Vinyl-triathoxysilan
sowie \on Propyl- und Methyltrimethoxysilan
angewendet werden.
Der Anwendungsbereich des eiTmdungsgemüßen Verfahrens läßt sk'i durch die folgenden Gleichunuen
wiedergeben:
SiX, R ,
SiK)R)X ■ ROiI
SiK)R)X ■ ROiI
I·! I Il I
■V SKOR)X, ΠΧ ' (I)
% SiK)Ri1X, IiX " (II)
~> SiORX HX ' ιΙΙΙι
% SiK)Ri1X, IiX " (II)
~> SiORX HX ' ιΙΙΙι
11' ).
HX
In diesen Gleichungen bedeutet X ein Halogen-, insbesondere
ein Chloratom und R eine Alkyl-, insbesondere eine primäre Alkylgruppe, eine Cycloalkyl- oder
eine Arylgruppe. Ist R eine Alkylgruppe, so kann diese 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome
enthalten. R kann auch Substituenten aufweisen, d:e nicht in die Umsetzung eingreifen, sich nicht "eicht zersetzen
oder mit Säure reagieren. Beispiele für solche Substituenten sind Ester- und Nitrilgruppen sowie ungesättigte
Reste, wie Vinylgruppen.
Die vorstehend wiedergegebenen Umsetzungen ver-'■lufen
mit abnehmender Geschwindigkeit und sind reversibel. Im Hinblick auf ihre Reversibilität ist es
zweckmäßig, wenn nicht erforderlich, sie durch den Zusatz eines Säureakzeptors, z. B. von Aminen, Ammoniak,
o-Formiaten oder Epoxiden zu Ende zu bringen oder für eine sofortige kontinuierliche Entfernung
der gelösten Säure aus dem Reaktionsgemisch zu sorgen, z. B. durch Anlegen eines Vakuums oder durch
Hindurchleiten eines Stickstoffstromes.
Auf unerwartete Schwierigkeiten stößt die Herstellung \on Orthokieselsäureestern, wenn man SiCl, mit
einem Überschuß an Alkohol umsetzt (vgl. »Chemie und Technologie c'rr Silikone«, 1968. S. 554 und 555).
Der entstehende Chlorwasserstoff setzt sich mit dem überschüssigen Alkohol zu Alkylchlorid und Wasser
um, das den gebildeten Orthoester sofort in einen hochpolymere!!, nicht mehr deslillierbaren Ester umwandelt.
Man hat festgestellt, daß sich die unerwünschte Nebenreaktion unterbinden läßt, wenn man
nicht mit einem Alkoholüberschuß, sondern mit einem Überschuß an SiCl4 arbeitet. Der auf diese Weise hergestellte
Orthokieselsäureester enthält jedoch noch immer Chlorwasserstoff, der nicht durch Des'ullation.
sondern nur durch Umsetzung mit Natriummethylat
entfernt werden kann. Der Orthoester wird dann vom gebildeten Kochsalz abdestilliert (vgl. »Zeitschrift für
anorganische und allgemeine Chemie«, Bd. 275, 1954, S. 178, Abs. 4).
Die Anmelderin hat nun überraschenderweise gefunden, daß es dennoch möglich ist, SiCl1 oder Halogensilane
mit einem Überschuß an Alkoholen oder Phenolen umzusetzen, ohne daß die obenerwähnte
unerwünschte Nebenreaktion eintritt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels
durchführt, das die Löslichkeit des entstehenden Halogenwasserstoffs im Reaktionsgemisch
herabsetzt und dabei in erster Stufe das SiCl., bzw. das Halogensilan mit einem Alkohol bzw. Phenol adiabatisch
zu einem Gemisch von Halogenkohlenwasserstoffoxy-silanen umsetzt, das dann in zweiter Stufe mit
weiterem Alkohol bzw. Phenol in das vollständig veresterte Produkt übergeführt wird. Die Umsetzung von
SiCl., mit einem Überschuß an Alkohol wurde bisher in Gegenwart von Diäthyläther durchgeführt, der den
entstehenden Chlorwasserstoff durch Bildung eines Oxoniumsalzes bindet (s. »Zeitschrift für anorganische
und allgemeine Chemie«, a. a. O., Abs. 2). Dieses Verfahren ist wie alle mit Säureakzeptoren arbeitenden
Verfahren mit Nachteilen behaftet.
Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittel verringert die Löslichkeit des während der Umsetzung
gebildeten Chlorwasserstoffs. Gleichzeitig wird durch die Verdampfung des Chlorwasserstoffs die Reaktions-
"5 temperatur auf einem gewünschten niedrigen Wert von etwa O C gehalten und die Vermischung der Reaklionsteilnchmer
gefördert. Es entSicht so ein säurefreies oder nur Säurespuren enthaltendes Produkt in
kontinuierlicher Weise und in höherer Geschwindigkeit als bisher. Neutralisationsstufen, die zusätzliche
Vorrichtungen und Verfahrensmaßnahmen erfordern, entfallen ganz oder weitgehend. Auch die als Nebenprodukt
gebildete Säure fällt ais solche und in praktisch reiner Form an.
Dab erlindungsgemäße Verfahren ist damit einfacher,
ve./ieilhafter und auch wirtschaftlicher als die
hekannien Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestern aliphatischen Alkohole oder Phenole.
Weitere Vorteile des crlindungsgemäßen Verfahrens ^eigt seine nachfolgend an Hand der Zeichnung beschriebene
Anwendung auf die Herstellung von Tetraäthyl-ortho-silikat.
In der Zeichnung bezeichnet 10 ein erstes Reaktionsgefäß, das mit einer Expansionskammer 12 in Verbindung steht, die ihrerseits an
«inen Wäscher 14 angeschlossen isi. Vorzugsweise
veist das Reakiionsgefäß 10 Prallplatte!! oder Packungen
z. H. aus Polypropylen auf. Fine minimale, in
1.ausrichtung \or sich gehende v:;rmischung bei
gleichzeitigem gutem Gas-FUissigkcits-Konlakt unter
mäßigem Druckabfall führt zu erhöhter Reaktionsselekiivitäi
und zu verhältnismäßig reinem (Jas. das nur wenig durch nichtveresiertes Ausgangsmaterial
verunreinigt ist.
Die Anlage 14 hai zweckmäßig die Form einer siebartigen
Schale. Sie kann z. B. der Gas-Flüssigkeilskontaktvorrichtung
entsprechen, die in der Zeit-Schrift »Chemical Engineering« vom Januar 1966 S. 40,
beschrieben ist. Aber auch eine einfache gepackte Säule kann genügen.
Rechts vom Reaktionsgefäß 10 ist ein zweites Reaktionsgefäß 16 mit Rührwerk 18 und Heizschlange 17
angeordnet. Oberhalb des ummantelten zweiten Reaklionsgefäßes 16 befindet sich ein zweiter Wäscher 22 in
geeigneter, herkömmlicher Ausbildung. Er steht mit der K^ndensationsvorrichtung 24 in Verbindung. In
das Reaktionsgefäß 16 mündet eine Zuführung aus dem Sammelbehälter 26, der vom Abstreifer 28 mit
einem damit verbundenen Aufkocher30 gespeist wird. Die Abstreifsäule 28 mündet in eine zweite KondensationsYorriehiung
32. Rechts von letzterer ist eine Gasahsorptionsanlage 34 angeordnet.
Die Umsetzung im Reaktionsgefäß 10 erfolgt adiabatisch in flüssiger Phase unter Verwendung von SiIiciumtetrachlorid
und Äthanol als Ausgangsstoffen, die dem Reaktionsgefäß in gesteuerten Mengenverhältnissen
zugeführt werden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte das Molverhältnis Siliciumtetrachlorid
zu Äthanol etwa 1 : 2,5 betragen.
Die schwach endotherme Umsetzung verläuft unter Bildung von Chlorwasserstoff. Um seine Löslichkeit
im Reaktionsgemisch herabzusetzen, wird in das Reakiionsgefäß 10 eine gesteuerte Menge eines geeigneten
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, vorzugsweise Hexan, zusammen mit weiterem Äthanol eingeführt.
Da durch die Verdampfung des Chlorwasserstoffes Wärme entzogen wird, kann die Temperatur des
Reakiionsgemisches auf diese Weise auf dem gewünschten niedrigen Wert von z. B. etwa 0 C gehalten
werden.
Das Hexan-Äthanol-Gemisch entstammt dem Wäscher 14, in dem es zum Waschen der Dämpfe aus der
Expansionskammer 12 verwendet wird. Diese Dämpfe bestehen aus nic'.tumgesetztem Siliciumtetrachlorid,
Chlorwasserstoff und Hexan.
Der Alkohol, der in dem der Waschanlage 14 zugeführten Hexan-Äthanol-Gemisch enthalten ist, setzt
sich mit sämtlichem nichtumgesetziem Siliciumtetrach'orid
vorwiegend zu verhältnismäßig hochsiedendem Tetraäthyl-ortho-silikat um. das als Teil des Rückstandsproduktes
des Wüsche] -. in das Reaktionsgefäß lü zurückgeführt wird. Die aus dem Wäscher austretenden
Dämpfe, die im wesentlichen au. Chlorwasserstoff und Hexan bestehen, werden in die Absorptionsanlage
34 eingeführt.
Das Reaktionsgefäß 10 wird kontinuierlich betneben.
und in ihm wird durch die Chlorwasserstoffeniwicklung die Vermischung der Reaktionsteilnehmer
gefördert.
Das flüssige Produkt aus dem Reaktionsgefäß 10 gelangt von der Expansioiiskammer 12 in das zweite
Reaktionsgefäß 16. Dieses Produkt besieht hauptsächlich aus Si(OC2H5)XI, und Si(OC2H^1Cl.
in das Reaktionsgefäß 16 wird außerdem zusätziiLiies
Äihanoi in einem Überschuß um 5",,. bezogen
au! den gesamten, für ti ic .. jesamtumsel/uiiL' erlorderliehen
Alkohol eingeführt.
Die Umsetzung im Reaktionsgefäß 16 erfolgt unter kontinuierlichem Rühren der Reak'ionsieiliiehmer.
die auf Rückflußtemperatur. d. h. auf 50 Sis 62 C.
und unter Druckbedingungen gehallen werden, die
etwa den im Reaktionsgefäß 10 vorherrschenden entsprechen. Das Kopfprodukt aus dem Reaktionsgefäß
16 gelangt in den zweiten Wäscher 22. der so arbeitet, daß eine grobe Abtrennung des IhI und des
Hexans vom Äthanol und den Zwischenprodukten der Umsetzung bewirkt wird. Das aus der Kondensationsvorrichtung
austretende, wenig HCl enthaltende He.xankondensat wird in die Waschanlage 22 zurückgeführt,
während das Kopfprodukt, das zum größten Teil aus Chlorwasserstoff und Hexan besteht, in die
Absorptionsanlage 34 gelangt.
Der größte Teil des in das Reaktioiisgefäß 16 eingeführten
Hexans kommt aus der Leitung 36. die das Reaktionsgefäß und den Sammelbehälter 26 miteinander
verbindet. Das Hexan dient dazu, den Partialdruck des Chlorwasserstoffes über dem flüssigen Reaktionsgemisch
sowie dessen Löslichkeit und Dissoziation im Gemisch herabzusetzen, infolgedessen löst
sich nur verhältnismäßig wenig Chlorwasserstoff in dem Gemisch, so daß das Produkt aus dem Reaktionsgefäß
16 normalerweise nicht mehr als 3"„ HCI enthält.
Die im Reaktionsgefäß 16 erfolgende Umwandlung in Tetraäthyl-ortho-silikat wurde als quantitativ ermittelt,
so daß Verluste lediglich aus mechanischen
jo Gründen auftreten können.
Der Rückstand aus dem Reaktionsgefäß 16 gelangt in die Abstreifsäule 28, die auf der zur Entfernung des
Flexans, Äthanols und Chlorwasserstoffs aus dem Tetraäthyl-ortho-silikat erforderlichen Temperatur gehalten
w!rd. Diese Dämpfe werden in den Kondensa'or 32 geleitet, in denen der Chlorwasserstoff vom
Hexan und dem Alkohol getrennt wird, die dem Sammelbehälter 26 zugeführ! werden. Die Rückführung
des Hexan-Äthanol-Gemisches in die Säule 28 erfolgt über die Leitung 40, wobei das Rückführvcrhältnis
gewöhnlich 1 : 1 beträgt.
Das Kopfprodukt aus den Wäschern 14 und 22, das in den Absorber 34 geleitet wird, enthält normalerweise
etwa 98% des gesamten, als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffes. Das im Absorber abgetrennte
Hexan wird in die Hexan-Zuführleitung des Wäschers 14 zurückgeführt.
Das aus dem Kondensator 32 abgezogene HCl ge-
langt nicht in die Absorptionsanlage 34, da es durch Silikate etwas verunreinigt ist, die in der Absorptionsanlagc
zur Hydrolyse unter Ablagerung von Kieselsäure neigen würden.
Die in einem typischen Versuch herrschenden Gleichgewichte sind nachfolgend zusammengestellt.
Die Zahlen basieren auf der Herstellung von 1887 kg Äthylsilikat mit einem Chloridgehalt von weniger als
0,05%.
Eingeführte Stoffe
(in kg)
(in kg)
Ausgetragene Stoffe (in kg)
Erster Reaktor
SiCl4 1542,7
Äthanol 1044,2
Hexan 485,6
Produkt:
Si(OAt)215(Cl)115 1758,6
Hexan 396,9
HCl 165,1
Dämpfe:
Äthanol 0,91
Hexan 88,9
HCl 662,2
Zweiter Reaktor
Produkt:
Si(OÄt)2,5(Cl)1>5 1758,6
Hexan 396,9
HCi 165,1
Äthanol 629,1
Rückführung:
Äthanol 82,1
Hexan 208,7
HCl 33,1
Produkt:
Si(OAt)4 1886,9
HCl 66,2
Hexan 2i8,6
Äthanol 83,9
Dämpfe:
HCl 628,7
Hexan 386,5
Äthanol 1,36
Soll das Tetraäthyl-ortho-silikat in polymcrcr Form
hergestellt werden, so muß lediglich dem in das Reaktionsgefäß 16 eingeführten Äthanol eine angemessene
Menge Wasser zugesetzt werden. Auf diese Weise kann das unter der Kczcichnung »Äthylsilikat 40* (verfügbarer
SiOo-Gehalt etwa 40n'n) bekannte Handelsprodukt
rasch hergestellt werden. Das Produkt kann aber auch aus »kondensiertem Äthylsilikat« bestehen, das
im wesentlichen monomer ist.
ίο Durch Verwendung von Methyltrichlorsilan an
Stelle von Siliciumtetrachlorid kann leicht Methyltriäthoxysilan oder bei Zusatz von Wasser, wie vorstehend
beschrieben, polymerisiertes Methyltriäthoxysilan hergestellt werden. Ebenso erhält man Propyltrimethoxysilan,
wenn man als Ausgangsstoffe Propyltrichlorsilan und Methanol verwendet. In diesem Fall
ist als Lösungsmittel eine Pentanfraktion vorteilhafter als eine Hexanfraktion.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung
ao von Phenolestern der Kieselsäure.
Etwa 34 g Siliciumtetrachlorid wurden tropfenweise in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 37,6 g Phenol,
67,8 g p-Phenylphenol und 100 ml Naphtha enthielt. Die Lösung wurde bei etwa 1470C unter Rückfluß gehalten
und das Naphtha entfernt. Das entfernte Naphtha wurde durch 50 ml Naphtha ersetzt. Nachdem
das gtsamte Naphtha bei 1470C entfernt worden war, wurde das erhaltene Produkt gewogen. Es bestand
aus
Abstreifer
Beschickung:
Si(OAt)4 1886,9
Hexan 218,6
Äthanol 83,9
HCl 66,2
Produkt:
Si(OAt)4 1886,9
HCl 9,07
Rückführung:
Äthanol 82,1
Hexan 208,7
HCl 33,1
Dämpfe:
HCl 24,0
Hexan 10,4
Äthanol 1,81
Absorptionsanlage
Beschickung:
HCl 1291,0
Hexan 475,3
Äthanol 2,27
Wasser 2807,7
Silikate unbedeutend
HCl-Lösungvon 20° Be (einschließlich
Äthanol) 4100,9
Äthanol) 4100,9
Hexan-Rückführung 475,3
— -θ)- Si-(O-,
in 94,5%iger Ausbeute. Sein Gehalt an Si betrug 4,9 °/0
(Theorie 5,1%). Der Chlorgehalt lag unter 0,02%.
Etwa 50 g Siliciumtetrachlorid wurden be; 50cC in
ein Reaktionsgefäß gegeben, das 83 g Phenol, 50 g p-Phenylphenol und 100 mi Benzol enthielt. Dann
wurde die Temperatur auf 100° C erhöht und 1I2 Stunde
auf diesem Wert gehalten. Das Benzol wurde abdestilliert, worauf eine ölige Flüssigkeit zurückblieb. Sie
bestand aus
O-Si—to — .
in 94,7%iger Ausbeute. Si = 5,9% (Theorie 5,89%).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureestern aliphatiseher Alkohole oder Phenole durch
Umsetzung von Siliciumhalogenide!! oder Halogensilanen mit entsprechenden Alkoholen oder Phenolen
in Gegenwar; eines Lösungsmittels, dadurch
gekennzeichnet, daß nii'.n als
Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff verwendet und die Umsetzung in zwei Stufen durchführt, wobei
in der ersten Stufe mit einem Unterschuß an Alkohol bzw. Phenol gearbeitet wird und die Umsetzung
in einer zweiten Stufe mit einem Überschuß an Alkohol bzw. Phenol zu Ende geführt
wird.
"!. Verfahrer nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
dall man ais Alkohol einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis IS Kohlenstoffatomen verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel
eine Hexanfraktion verwende.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis ?. dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung
von Kieselsäureäthylester in der ersten Umsetzungssiufe
ein Jvlolverhältms von Siliciumtetrachlorid zu Äthanol von etwa 1 : 2.5 verwendet.
5. Verfahren .lach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, laß m η zur Herstellung
eines Produktes in pol·.meer Form die zweite Umsetzungsstufe
unter Zusatz von V isser durchführt.
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