DE2904822A1

DE2904822A1 - Verfahren zur abtrennung von estern aus reaktionsgemischen

Info

Publication number: DE2904822A1
Application number: DE19792904822
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Fujita; Yukiyoshi Ito; Shigeru Kamimori
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1979-08-09
Also published as: US4250328A; GB2016461A; JPS54106412A; DE2904822C2; GB2016461B

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern und insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung eines Esters, wie Isobuttersäuremethylester oder Methacrylsäuremethylester, aus einem Reaktionsgemisch, in dem der Ester durch Umsetzung einer organischen Säure mit einem Alkohol

^5 hergestellt worden ist.

Bei großtechnischen Verfahren wird im allgemeinen ein Ester durch Umsetzung eines Alkohols mit einer äquimolaren Menge einer organischen Säure in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators hergestellt. Der dabei gebildete Ester wird anschliessend durch fraktionierende Destillation gereinigt. Diese Umsetzung hat jedoch den Nachteil, dass sie nie vollständig abläuft und genau kontrolliert werden muss, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden. Obgleich die Reaktion in der Theorie vollständig abgelaufen sein sollte, enthält das Eeaktionsgemisch auch unter idealen Bedingungen einen wesentlichen Anteil an nicht umgesetztem Alkohol und nicht umgesetzter organischer Säure, die vom Ester getrennt werden müssen. Die Abtrennung des Esters von den Reaktionsteilnehmern durch einfache fraktionierende Destillation wird durch die Bildung von azeotrop siedenden Alkohol-Esteroder Ester-Vasser-Gemischen erschwert.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Abtrennung von Estern aus derartigen Reaktionsgemischen in möglichst einfacher Weise vollständig vorzunehmen.

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" Es wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass sich Ester leicht abtrennen lassen, wenn man einen Alkohol mit einer überschüssigen Menge einer organischen Säure umsetzt und den nicht umgesetzten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch als ein azeotrop siedendes Alkohol-Ester-Gemisch entfernt.

Somit besteht der Gegenstand der Erfindung in der Abtrennung eines Esters, insbesondere von Isobufctersäuremethylester oder Methacrylsäuremethylester aus einem Eeaktionsgemisch,

'Q das einen Ester, einen Alkohol, eine organische Säure und Wasser enthält. Insbesondere wird erfindungsgemäss die Abtrennung eines Esters aus einem Eeaktionsgemisch, das einen Ester, einen Alkohol, eine organische Säure und Wasser enthält, durchgeführt, wobei ein Alkohol mit einer überschüssi-

^ gen Menge einer organischen Säure umgesetzt, der nicht umgesetzte Alkohol im Reaktionsgemisch als ein azeotrop siedendes Alkohol-Ester-Gemisch entfernt und der Ester aus dem Gemisch, das einen Ester, eine organische Säure und Wasser enthält und im wesentlichen frei von Alkohol ist, gewonnen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf dem folgenden Prinzip. Im Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung des Alkohols mit der organischen Säure erhalten wird, liegen die vier Bestandteile Ester, Alkohol, organische Säure und Wasser vor. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches kann ein azeotrop siedendes Alkohol-Ester-Gemisch und ein azeotrop siedendes Ester-Wasser-Gemisch gebildet werden. Von den vorgenannten vier Bestandteilen und zwei azeotrop siedenden Gemischen weist das azeotrop siedende Alkohol-Ester-Gemisch den niedrigsten Siedepunkt auf, anschliessend folgt das azeotrop siedende Ester-Wasser-Gemisch, sodann der Ester und schliesslich die organische Säure. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches wird deshalb zuerst das azeotrop siedende Alkohol-Ester-Gemisch gebildet und abdestilliert. Hach Abdestillieren des gesamten Alkohols wird ein azeotrop

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siedendes Ester-Wasser-Gemisch gebildet.

Der Ester lässt sich leicht aus dem Gemisch, das aus Ester, Wasser und organischer Säure "besteht und im wesentlichen frei von Alkohol ist, entfernen.

Um nach dem vorstehend erläuterten Verfahren einen Ester in hohen Ausbeuten zu erhalten, muss die Menge des im Reaktionsgemisch enthaltenen Alkohols möglichst gering gehalten wer- *® den. Deshalb muss zur Umsetzung des Alkohols mit der organischen Säure ein Überschuss an organischer Säure in bezug auf den Alkohol verwendet werden.

Die !Figur stellt ein Fliessdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens mit kontinuierlicher Arbeitsweise dar.

In den Reaktor 3? der mit einem Kationenaustauscherharz 2 gepackt ist, werden durch die Leitung 1 Alkohol und organi^w sehe Säure eingespeist. Im Reaktor 3 entsteht durch Umsetzung der organischen Säure mit dem Alkohol der entsprechende Ester. Das erhaltene Reaktionsgemisch, das aus Ester, Alkohol, organischer Säure und Wasser besteht, wird über die Leitung 4 in eine erste Destillationskolonne 5

^5 eingespeist, wo eine Überkopffraktion eines azeotrop siedenden Alkohol-Ester-Gemisches gebildet wird und mit Hilfe der Leitung 6 in den Reaktor 3 zurückgeführt wird. Die Bodenfraktion der Destillationskolonne 5» die aus einem Gemisch aus Ester, organischer Säure und Wasser besteht und im wesent-

*° liehen frei von Alkohol ist, wird über die Leitung 7 in eine zweite Destillationskolonne 8 eingespeist, in der eine Überkopffraktion eines azeotrop siedenden Ester-Wasser-Gemisches gebildet und über die Leitung 9 in den Separator 10 geführt wird» Die im Separator 10 abgetrennte Esterphase wird über

-³^ die Leitung 11 in die Kolonne 8 zurückgeführt. Die Wasserphase wird mittels der Leitung 12 entleert.

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Der gewünschte Ester wird mittels der Leitung 13 aus der zweiten Destillationskolonne 8 als Seitenschnitt gewonnen. Die Bodenfraktion der Kolonne 8, die aus organischer Säure besteht, wird über die Leitung 14- wieder dem Reaktor 3 zu- ^ geleitet.

Erfindungsgemäss wird die Umsetzung der organischen Säure mit dem Alkohol in Gegenwart einer überschüssigen Menge der

organischen Säure zum Alkohol und in Gegenwart eines entin

sprechenden Katalysators durchgeführt. Je mehr organxsche Säure vorhanden ist, desto geringer ist die Menge an nicht umgesetztem Alkohol. Ist jedoch die Menge an organischer Säure übermässig gross, so verläuft das Verfahren unwirtschaftlich, was auf die erhöhte Menge an rückgeführter or- ^ ganischer Säure zurückzuführen ist. Deshalb beträgt die Menge an organischer Säure im allgemeinen 1,5 his 10 Mol und vorzugsweise 2 bis 4 Mol pro 1 Mol Alkohol. Erfindungsgemäss sollte die Menge an nicht umgesetztem Alkohol im Reaktionsgemisch weniger als 4-,O Prozent (Gew./Gew.) und vorzugsweise weniger als 2,0 Prozent (Gew./Gew.) betragen.

Eür die Veresterungsreaktion können beliebige Katalysatoren verwendet werden, die die Umsetzung einer organischen Säure mit einem Alkohol katalysieren. Beispiele dafür sind Mineral- ■* säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulf onsäure, und Kationenaustauscherharze.

Die Umsetzung wird je nach Art des Katalysators in an sich * bekannten Reaktionssystemen durchgeführt. Bei Verwendung von homogenen Katalysatoren, beispielsweise in Form von Lösungen, können beliebige Reaktoren eingesetzt werden. Bei Verwendung von festen Katalysatoren wird die Umsetzung

vorzugsweise in einem Wirbelbett oder Festbett durchgeführt. 35

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^ Bei niedrigen Reaktionstemperaturen ergibt sich eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit und ein grosser Zeitaufwand bis zum Erreichen des Gleichgewichts. Bei hohen Reaktionstemperaturen entstehen andererseits unerwünschte Nebenpro- dukte. Deshalb wird die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von 30 fois 120⁰C und insbesondere von 50 bis 90⁰G durchgeführt.

Sofern die Rohmaterialien oder die Produkte dazu neigen, ^O während den Reaktions- oder Destillationsstufen zu polymerisieren, können dem Reaktor oder der Destillationskolonne Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon oder Bydrochinonmonomethyläther, zugesetzt werden. Each beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer alkalischen ^5 Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxidlösung, neutralisiert und soda Tin zur Entfernung des Katalysators filtriert. Bei Verwendung eines Kationenaustauscherharzes als Katalysator ist eine neutralisation nicht erforderlich. In ähnlicher Weise ist bei Durchführung der Reaktion in ^O einem Festbettsystem eine Filtration nicht erforderlich.

Das Filtrat wird sodann in die erste Destillationskolonne eingespeist. Diese wird bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck betrieben. Hier wird die Destillation unter Bildung eines azeotrop siedenden Alkohol-Ester-Gemisches durchgeführt. Die Temperatur der Säule wird automatisch durch den Kolonnendruck und die Zusammensetzung der Lösung in der Kolonne bestimmt. Das azeotrop siedende Gemisch wird abdestilliert und gegebenenfalls wieder dem Reaktor zuge-

^O führt. In diesem Fall ist die Menge des Esters, der zur Bildung des azeotrop siedenden Gemisches mit dem nicht umgesetzten Alkohol in der ersten Destillationskolonne verwendet wird,gering, da die Menge an nicht umgesetztem Alkohol, gering ist.

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' Der gewünschte Ester wird aus der Bodenfraktion der Kolonne, die ein Gemisch aus Ester, Wasser nand organischer Saure ist, nach an sich !bekannten ¥erf aaren gewonnen. Beispielsweise wird die Bodenfraktion in die zweite Destillationskolonne eingespeist, wo ein azeotrop siedendes Ester-Wasser—Gemisch in der Kolonne als Überkopffraktion geMldet wird- Bas azeotrop siedende Gemisch wird in einen Separator gebracht, wo eine Esterphase und eine Wasserphase gebildet werden. Die Esterphase wird in den Kopf der zweiten Destillationskolonne ^ zurückgeleitet. Der gewünschte Ester wird sodann gewonnen und als Seitenschnitt der "überkopf fraktion in der zweiten Destillationskolonne in hoher Reinheit isoliert. Die Boden— fraktion "besteht aus organischer-Säure und wird im allgemeinen in den Reaktor zurückgeleitet. 15

Das vorbeschriebene Trennungs- und Reinigungssystem kann teilweise · - oder ganz hei Atmosphärendruck oder unter -vermindertem Druck "betrieben werden. Die zweite Destillationskolonne kann hei einem beliebigen, zweckmässigen Rückfluss^u verhältnis betrieben werden. Das Rückflussverhältnis variiert je nach den Bestandteilen des zur Trennung eingespeisten Gemisches.

Das geeignetste Rückflussverhältnis für verschiedene Gemische kann leicht vom Fachmann ermittelt werden. Im allgemeinen kann ein Rückflussverhältnis von etwa 2 :1 bis 10 : mit zufriedenstellendem Erfolg angewendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 30

Beispiel 1

Ieobuttersäuremethylester wird durch "Umsetzung von Isobutter— säure und Methanol in einem Reaktor, der mit iOO ml Kationen-,raustauseherharz, nämlich PK 220 (Bandeisbezeichnung der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), als Katalysator gepackt ist, hergestellt.

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^ In den Reaktor werden 245,8 g/Std. Isobuttersäure, 40,1 g/Std. Methanol und 6,6 g/Std. eines Gemisches aus 70 Prozent Methanol, 29 Prozent Isobuttersäuremethylester und 1 Prozent Wasser eingespeist. Das Molverhältnis von Isobuttersäure zu Methanol

5. am Einlass des Reaktors wird auf 2,0 eingestellt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 90⁰C und einem Stickstoffüberdruck von 4 kg/cm zur Unterdrückung der Verdampfung des Reaktionsprodukts durchgeführt. Unter diesen Bedingungen verläuft die Umsetzung quantitativ, d.h. der Grossteil des "Ό Alkohols wird zum Ester umgesetzt. Die Ausbeute an Isobuttersäuremethylester, bezogen auf das eingespeiste Methanol, beträgt 89,7 Prozent.

Das Reaktionsgemisch, das 1,6 Prozent Methanol, 44,4 Prozent '5 Isobuttersäuremethylester, 7,7 Prozent Wasser und 46,3 Prozent Isobuttersäure enthält, wird auf die in der Zeichnung beschriebene Weise abgetrennt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine erste Destillationskolonne, die bei Atmosphärendruck betrieben wird, eingespeist. Eine Überkopffraktion mit

^⁰ einem Gehalt an 70 Prozent Methanol, 29 Prozent Isobuttersäuremethylester und 1 Prozent Wasser mit einem Siedepunkt von 64°G wird in einer Menge von 6,6 g/Std. in den Reaktor . zurückgeleitet. Die Bodenfraktion der Kolonne, die eine Temperatur von 100⁰C aufweist, wird in eine zweite Destillations-

^5 kolonne, die einen Auslass für einen Seitenschnitt aufweist, eingespeist. Diese Kolonne wird ebenfalls bei Atmosphärendruck betrieben. In der zweiten Kolonne wird als Überkopffraktion ein azeotrop siedendes Gemisch aus Isobuttersäuremethylester und Wasser mit einem Siedepunkt von 78°C ge-

3® bildet. Dieses Gemisch wird in den Separator gebracht. Die im Separator gebildete Esterphase wird in die zweite Destillationskolonne zurückgeleitet. Die Wasserphase, die 1,4 Prozent Isobuttersäuremethylester enthält, wird in einer Menge von

22,7 g/Std. aus dem System entfernt.
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Die Isobuttersäuremethylesterfraktion wird mit einer Temperatur von 92°C als Seitenschnitt in einer Menge von 127,8 g/Std. entnommen. Die Reinheit des Isobuttersäuremethylesters "beträgt 99,8 Prozent, wobei der Rest aus Wasser besteht.

Am Boden der Kolonne wird Isobuttersäure mit einer Temperatur von 158°C in einer Menge von 135,5 g/Std. entnommen und in den Reaktor zurückgeleitet.

Beispiel?

Gemäss diesem Beispiel wird Methacrylsäuremethylester aus Methanol und Methacrylsäure gemäss Beispiel 1 hergestellt.

Ein Gemisch mit einem Gehalt von 11 Prozent Methanol, 0,2 Prozent Methacrylsäuremethylester, 0,02 Prozent Wasser und 88,8 Prozent Methacrylsäure wird in einer Menge von 3OO g/Std. in den Reaktor eingespeist. Als Polymerisationsinhibitor wird Hydrochinon in den Reaktor in einer Menge von 100 ppm, bezogen auf die gesamten Rohmaterialien, eingeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 77⁰C und einem Stickstoff überdruck von 2 kg/cm durchgeführt. Die Umsetzung verläuft quantitativ. Die Ausbeute an Methacrylsäuremethylester beträgt 92,9 Prozent, bezogen auf die Menge an eingespeistem Methanol.

Das Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an 0,8 Prozent Methanol, 32,2 Prozent Methacrylsäuremethylester, 5,8 Prozent Wasser und 61,2 Prozent Methacrylsäure wird in eine erste Destillationskolonne eingeführt. Diese Säule wird bei einem Druck von- 400 Torr betrieben. Eine Oberkopffraktion mit einem Gehalt an 78,0 Prozent Methanol, 21,0 Prozent Methacrylsäuremethylester und 1,0 Prozent Wasser und einem Siedepunkt von 4-8⁰C wird in einer Menge von 3,0 g/Std. in den Reaktor zurückgeleitet. Die Bodenfraktion mit einer Temperatur von 100⁰C 35

wird am Boden der Kolonne entnommen und in eine zweite DestillationskolonL.3 gebracht. Diese Kolonne wird bei einem Druck

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Ί von 200 Torr betrieben.

Eine Überkqpffraktion mit einem Siedepunkt von 4°/°C, die aus Methacrylsäuremethylester und Wasser besteht, wird in einen Separator geleitet, wo eine Esterpnase und eine Wasserphase gebildet werden. Die Ssterphase wird in den Kopf der zweiten Destillationskolonne geleitet, Die Wasserphase, die 1,5 Prozent Methacrylsäuremethylester enthalt, wird in einer Menge .von 17,4- g/Std. aus dem System entfernt. 10

Die Methacrylsäuremethylesterfraktion wird mit einer Temperatur von 62°C als Seitenschnitt in einer Menge von 95 »9 g/Std. entnommen. Die Reinheit des Methacrylsäuremthylesters beträgt 99»8 Prozent, wobei der Rest aus Wasser besteht. Die Bodenfraktion wird am Boden der Kolonne in einer Menge von 183,7 g/ Std. entnommen und in den Reaktor zurückgeleitet.

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Leerseite

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · HlLTL · TAUCHNEFI ■ HEUNEMANN

PATENTAK¹WS₁LTt

SIEBERTSTRASSE 4- · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 474-O75 CABLE: B EN ZOLPATENT MÜNCHEN -TE LEX 5-29 453 VOPAT D

8 FEB. 1979

⁵ u.Z.: P 016
Gase: 228-4-ETOWA YITKA CO., LTD.
Tokyo, Japan

"Verfahren zur Abtrennung von Estern aus Reaktionsgemischen"

15 Priorität: 8. Februar 1978, Japan, Nr. 12299/78

Patentansprüche

1 ./Verfahren zur Herstellung von Estern durch Umsetzung eines Alkohols mit einer organischen Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man

oc - den Alkohol mit einem Überschuss der organischen Säure umsetzt,

- den nicht umgesetzten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch als azeotrop siedendes Alkohol-Ester-Gemisch entfernt,

- und anschliessend den Ester aus dem Gemisch aus Ester,

organischer Säure und Wasser, das im wesentlichen frei von Alkohol ist, durch fraktionierende Destillation gewinnt.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester Isobuttersäuremethylester oder Methacrylsäuremethylester verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 10 bis 1,5 Mol organische Säure pro 1 Mol Alkohol umsetzt.
4-c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch verwendet, das den Alkohol in einer Menge von weniger als 4,0 Prozent (Gew./Gew.) enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gewinnung des Esters durchführt, indem man das Gemisch aus Ester, Wasser und organischer Säure in einer Kolonne unter Bildung eines azeotrop siedenden Ester-Wasser-Gemisches destilliert, das azeotrop siedende Gemisch unter Bildung einer Esterphase und einer Wasserphase trennt, die Esterphase in die Destillationskolonne zurückfliessen lässt und den Ester als Seitenschnitt einer Überkopf fraktion der Destillationskolonne isoliert.

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