DE1121051B

DE1121051B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1121051B
Application number: DEU5814A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Freund
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1958-12-05
Filing date: 1958-12-05
Publication date: 1962-01-04

Description

Veresterungen von Carbonsäuren werden, um eine möglichst hohe Ausbeute bezüglich der eingesetzten Säure und eine möglichst kurze Reaktionsdauer zu erzielen, meist mit einem Alkoholüberschuß durchgeführt. Der überschüssige Alkohol wird vom gebildeten Ester abgetrennt und erneut der Veresterung zugeführt. Enthält der Alkohol Verunreinigungen oder werden im Laufe der Veresterung Nebenprodukte, z. B. Olefine, gebildet, so werden diese durch die Kreislaufführung des Alkohols angereichert. Es ist daher erforderlich, einen Teil des verunreinigten Alkohols dem Kreislauf zu entziehen und, falls er nicht verworfen werden soll, von seinen Verunreinigungen zu befreien. Anschließend kann der gereinigte Alkohol wieder zur Veresterung verwendet werden. Die Abtrennung der Verunreinigungen geschieht zweckmäßig z. B. durch Destillation. Das Abdestillieren der Verunreinigungen wird jedoch erschwert und die Wirtschaftlichkeit der Alkoholaufarbeitung beeinträchtigt, wenn die Siedepunkte des Alkohols und der Verunreinigungen nahe beieinander liegen. Eine destülative Aufarbeitung wird wirtschaftlich unmöglich, wenn für die Veresterung Alkoholgemische eingesetzt werden, deren Siedebereiche sich mit denen ihrer Verunreinigungen schneiden.

Es wurde nun gefunden, daß auch in solchen Fällen die den Alkohol begleitenden Verunreinigungen in einfacher Weise entfernt werden können, wenn erfindungsgemäß wie folgt gearbeitet wird: Bei der Hauptveresterung werden in an sich bekannter Weise Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit einem Alkoholüberschuß umgesetzt, und anschließend wird der überschüssige Alkohol, in dem die eingeschleppten bzw. durch Nebenreaktionen entstandenen Verunreinigungen enthalten sind, von den Estern abgetrennt. Dieser Alkohol wird nun entweder ganz oder zum Teil einer Vorveresterung zugeführt, in der er im Unterschuß zu der Carbonsäure oder dem Carbonsäureanhydrid mit diesen nahezu quantitativ umgesetzt wird. Aus dem hierbei erhaltenen Reaktionsprodukt können nun die Verunreinigungen leicht, z. B. durch Destillation im Vakuum, entfernt werden. Gegebenenfalls wird dabei Dampf oder Inertgas in den Sumpf der Kolonne eingeführt, um die Verunreinigungen abzutreiben. Das von den Verunreinigungen befreite Ester-Carbonsäure-Gemisch aus der Vorveresterung wird dann der Hauptveresterung zur vollständigen Veresterung zugeführt. Mit besonderem Vorteil können bei der Vorveresterung Säureanhydride eingesetzt werden, da dabei kein Wasser, welches zur völligen Veresterung des Alkohols laufend entfernt werden muß, gebildet wird.

Eine der möglichen Ausführungsformen zeigt die Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureestern

Anmelder:

Union
Rheinische Braunkohlen Kraftstoff

Aktiengesellschaft,
Wesseling (Bez. Köln)

Dr. Wolfgang Freund, Wesseling (Bez. Köln),
ist als Erfinder genannt worden

Vorrichtung nach Fig. 1. Dem Vorveresterungsgefäß 1 wird über die Leitung 2 die Carbonsäure und über die Leitung 3 ein Teil des aus der Destillationskolonne 14 stammenden verunreinigten Alkohols zugeführt. Das in der Vorveresterung gebildete verunreinigte Reaktionsprodukt gelangt über die Leitung 4 in die Trennkolonne 5. Hier werden mit über die Leitung 6 eingeführtem Stickstoff die Verunreinigungen durch die Leitung 7 ausgetrieben. Das von den Verunreinigungen weitgehend befreite Ester-Carbonsäure-Gemisch wird dann über die Leitung 8 in das Hauptveresterungsgefäß 9 geleitet. Durch die Leitung 10 wird weitere Carbonsäure, ferner durch die Leitung 11 der frische Alkohol und durch Leitungen 3 und 12 ein Teil des im Laufe der Veresterung verunreinigten Alkohols aus der Kolonne 14 zugeführt. Im Hauptveresterungsgefäß 9 findet nun die weitere Veresterung statt. Der hier erhaltene Ester gelangt dann durch die Leitung 13 in die Kolonne 14 und wird aus dieser über die Leitung 15 entnommen, nachdem er vom überschüssigen unreinen Alkohol, welcher über die Leitung 3 entweicht, bsfreit wurde.

Werden aus verschiedenen Carbonsäuren oder deren Anhydriden, aber gleichen Alkoholen verschiedene Ester hergestellt, so können die Verunreinigungen gemeinsam in nur einem Vorveresterungsgefäß entfernt werden. Das aus der Vorveresterung erhaltene Ester-Carbonsäure-Gemisch wird dann in nur einem Gefäß der Hauptstufe völlig verestert.

Beispiel 1

In das Vorveresterungsgefäß 1 der Fig. 1 wurden 10,7 Teile Phthalsäureanhydrid sowie 17,0 Teile

109 758/555

1,3-Dimethylhexanol, welches lO°/o 1,3-Dimethylhexanon und 11,8 °/₀ 4-Methylheptene als Verunreinigungen enthielt und das aus dem Alkoholüberschuß aus der Hauptveresterung stammte, eingeführt und dort 8 Stunden bei 150⁰C verestert. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand überwiegend aus Phthalsäuremono-l,3-dimethylhexylester und nicht umgesetztem Phthalsäureanhydrid und wenig Diester sowie geringen Mengen an 1,3-Dimethylhexanol, etwas Wasser und den Verunreinigungen. Dieses Gemisch wurde im Vakuum (20 Torr) bei 15O⁰C mit Stickstoff behandelt. Aus dem Abgas würden durch Tiefkühlung 1,5 Teile 1,3-Dimethylhexanon, 2,1 Teile 4-Methylheptene sowie 0,3 Teile 1,3-Dimethylhexanol gewonnen. Das von den Verunreinigungen weitgehend befreite Reaktionsprodukt der Vorveresterung wurde anschließend im Hauptveresterungsgefäß zusammen mit 34,0 Teilen Phthalsäureanhydrid, 103,0 Teilen frischem 1,3-Dimethylhexanol, in dem sich 1,34% 1,3-Dimethylhexanon befanden, sowie 98,0 Teilen des obererwähnten, mit 1,3-Dimethylhexanon und 4-Methylheptenen verunreinigten überschüssigen 1,3-Dimethylhexanols 12 Stunden bei 180 bis 190⁰C weiter verestert. Nach dem Abtrennen der im Kreislauf geführten 115 Gewichtsteile an überschüssigem Alkohol wurde der Phthalsäuredi-l,3-dimethylhexylester in einer Ausbeute von 94% der Theorie mit einem Reinheitsgrad von 99,2% erhalten.

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Beispiel 2

In dem Vorveresterungsgefäß 1 der Fig. 1 wurden 13,8 Teile Stearinsäure sowie 3,6 Teile aus dem Alkoholüberschuß der Hauptveresterung stammendes verunreinigtes 4,6-Dimethylheptanol-2, welches noch 3,4% 4,6-Dimethylheptanon-2- und 13,3% 4,6-Dimethylheptene enthielt, eingeführt. Als Katalysator wurden 1,1 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt und als Temperaturregler so viel Xylol zugegeben, daß die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches während der ganzen Reaktionszeit 160⁰C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß gekocht und dabei das Reaktionswasser laufend abgezogen. Anschließend wurde das Xylol destillativ abgetrennt. Bei der Rektifikation des Xylols wurde ein Rückstand erhalten, der 0,063 Teile 4,6-Dimethylheptanon-2 und 0,38 Teile 4,6-Dimethylheptene sowie 0,46 Teile 4,6-Dimethylheptanol-2 enthielt. Das Reaktionsprodukt der Vorveresterung, das vorwiegend aus Stearinsäureester und nicht umgesetzter Stearinsäure bestand und noch geringe Xylolreste sowie den Katalysator enthielt, wurde der Hauptveresterung zugeführt und dort in üblicher Weise weiter verestert. Die Reaktionsdauer betrug 7 Stunden. Die Reaktionstemperatur von 16O⁰C wurde auch hierbei durch Zugabe von Xylol eingestellt. Die Ausbeute an rohem Ester betrug 87 %.

Bei den angegebenen Mengen handelt es sich um jeweils Gewichtsteile je Zeiteinheit bzw. Gewichtsprozent.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Veresterung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden mit primären oder sekundären Alkoholen, bei welcher der Alkohol im Überschuß vorhanden ist und Verunreinigungen enthält, welche flüchtiger als die eingesetzten Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und die herzustellenden Ester sind, und der Alkoholüberschuß nach der Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt erneut für die Veresterung verwendet wird, dadurch gekenn zeichnet, daß man den abgetrennten Alkohol ganz oder zum Teil in einer Vorstufe mit der überschüssigen eingesetzten Carbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt, aus dem nahezu alkoholfreien Umsetzungsprodukt die mit den Ausgangsverbindungen eingeschleppten und die durch Nebenreaktionen entstandenen Verunreinigungen in an sich bekannter Weise abtrennt und das von den Verunreinigungen befreite Ester-Carbonsäure-Gemisch aus der Vorstufe in einer Hauptstufe weiter verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Verunreinigungen von dem Umsetzungsprodukt der Vorveresterung durch Destillation, insbesondere im Vakuum, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserdampf oder Inertgas als Schleppmittel, erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in mehreren Hauptstufen aus verschiedenen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit gleichem Alkohol oder Alkoholgemisch verschiedene Ester bzw. Estergemische herstellt, den überschüssigen Alkohol von den verschiedenen Estern abtrennt und vereinigt und ihn ganz oder teilweise in nur eine Vorveresterungsstufe einsetzt, deren Umsetzungsprodukt nach Abtrennung der Verunreinigungen in der entsprechenden Hauptstufe weiterverarbeitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

G 109 758/555 12.61