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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren und ein System sowie einen Katalysator
zur Verwendung in Durchflussreaktoren.
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Hintergrund der Erfindung
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Die
Verwendung sulfonierter Polystyrolharze, die mit Divinylbenzol vernetzt
sind, als Katalysatoren für die
Hydratation von Olefinen, wie z. B. Propylen oder Buten, ist in
der Literatur allgemein beschrieben worden. Vgl. „Hydrocarbon
Processing", Nov.
1988, Seiten 75–78,
und
US 4,579,984 und
darin zitierte Literatur. Olefine, wie z. B. n-Buten, weisen eine
begrenzte Löslichkeit
in Wasser auf und sind weniger aktiv, was erhöhte Temperaturen, wie z. B.
150 bis 170°C,
erfordert. Die Verwendung erhöhter
Temperaturen hat jedoch den signifikanten Nachteil eines resultierenden
Verlusts an SO
3H-Gruppen, wodurch die Katalysatoraktivität vermindert
und ein Reaktor korrodiert wird. Es besteht ein Bedarf für thermisch
stabile Katalysatoren, mit denen eine Olefinhydratation bei hohen
Temperaturen durchgeführt
werden kann.
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Ein
Hauptproblem aller dieser Versuche im Stand der Technik ist eine
Korrosion und sehr lange Reaktionszeiten. Chlorierte Polymere können während des
Gebrauchs zusätzlich
zu Schwefelsäure
HCl abspalten und zu einer Korrosion des Reaktors aus rostfreiem
Stahl führen.
Das
US-Patent Nr. 4,705,808 betrifft
allgemein ein Verfahren zum Vorbehandeln mit entionisiertem Wasser
für 400
Stunden in der Abwesenheit von Sauerstoff oder Metallionen bei 100
bis 150°C
unter Druck. Diese Technik hat dennoch den Nachteil, dass signifikante
Reaktionszeiten erforderlich sind. In dem Fachgebiet besteht ein
Bedarf für
einen thermisch stabilen Katalysator, ein Verfahren und ein System,
die das Korrosionsproblem lösen
und stark verminderte Reaktionszeiten bereitstellen.
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In
dem Fachgebiet gibt es einen signifikanten Bedarf für Verfahren
zur Olefinhydratation und für
Katalysatoren, die für
eine Olefinhydratation verwendet werden können, die thermisch stabil
sind und verbesserte Leistungseigenschaften bereitstellen. Zusätzlich zur
Lösung
anderer Probleme in dem Fachgebiet stellt die vorliegende Erfindung
Lösungen
für die
vorstehend genannten Probleme bereit und erfüllt die in dem Fachgebiet vorhandenen
Bedürfnisse.
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Die
vorliegende Erfindung ist in ihren verschiedenen Aspekten derart,
wie es in den beigefügten
Ansprüchen
dargelegt ist.
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In
einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Olefinhydratation unter Verwendung eines Katalysators, der ein Styrol-DVB-Copolymer
und/oder ein DVB- und EVB-Copolymer
einschließt bzw.
umfasst. Das Verfahren umfasst die Hydratation des Olefins unter
Verwendung eines mit Base behandelten, sulfonierten, halogenierten
und säureregenerierten
thermisch stabilen Katalysators. In mehreren Varianten umfasst die
Olefinhydratation eine Butenhydratation, eine Cyclohexenhydratation
und eine Propenhydratation. D. h., in einer Variante der Erfindung
wird das Folgende erreicht: Eine Hydratation von Propen zu Isopropanol,
eine Hydratation von Cyclohexen zu Cyclohexanol und eine Hydratation
von 1-Buten zu sekundärem Butylalkohol.
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In
einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung einen verbesserten Styrol-DVB-Harz-Katalysator bereit, der
aromatische 4-Chlorstyrolgruppen und ein Polymergrundgerüst umfasst.
Mindestens eine der aromatischen Gruppen weist ein Chloratom in
einer Styrol-para-Position
und gegebenenfalls weitere Chloratome daran auf. Das Polymergrundgerüst ist im
Wesentlichen frei von entfernbarem Chlor. Der Katalysator umfasst
einen halogenierten DVB-Rest. In einer Variante sind die aromatischen
Ringe Oleum-sulfoniert. In einer anderen Variante umfasst das Styrol-DVB-Harz
ferner Sulfonbrücken.
Eine weitere Variante umfasst ein 4-Halogen (F, Br und/oder I)-Styrol.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Olefinhydratation
unter Verwendung eines Katalysators, der ein Styrol-DVB-Copolymer
und/oder ein DVB/EVB-Copolymer umfasst. Das Verfahren umfasst die Hydratation
des Olefins unter Verwendung eines mit Base behandelten, sulfonierten,
halogenierten und säureregenerierten
thermisch stabilen Katalysators. In mehreren Varianten umfasst die
Olefinhydratation eine Butenhydratation: Eine Hydratation von 1-Buten
zu sekundärem
Butylalkohol, eine Propenhydratation: Eine Hydratation von Propen
zu Isopropanol, und eine Cyclohexenhydratation: Eine Hydratation
von Cyclohexen zu Cyclohexanol. Das Verfahren kann auch zur Hydratation
von Ethylen, Propylen, Penten, Hexen und/oder Hegten verwendet werden.
Es sollte auch beachtet werden, dass das Verfahren zur Hydratation
von Olefinen, die von denjenigen verschieden sind, die hier angegeben
worden sind, und von Derivaten davon geeignet ist. Die Herstellung
niederer Alkohole, wie z. B. Butyl- oder Propylalkoholen, gehört zu den
wirtschaftlich signifikantesten Vorgängen, die in der chemischen
Industrie durchgeführt
werden. Das Hauptverfahren, mit dem diese Alkohole und andere Alkohole
hergestellt werden, findet durch eine Hydratation von Olefinen statt.
Die Verwendung der hier beschriebenen Katalysatoren, Verfahren und
Systeme stellt unerwartete Leistungsverbesserungen bei der Olefinhydratation
bereit.
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Katalysators
zur Verwendung bei der Olefinhydratation der vorliegenden Erfindung
umfasst das Behandeln eines sulfonierten und halogenierten Copolymers mit
Base zum Erhalten eines Basen-behandelten Copolymers und das Regenieren
des Basen-behandelten Copolymers mit einer Säure. In einer anderen Variante
umfasst das Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Katalysators
zur Olefinhydratation das Behandeln eines halogenierten Copolymers
mit Base, um ein Basen-behandeltes
Copolymer zu erhalten, und das Sulfonieren des Basen-behandelten
Copolymers.
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In
einer weiteren Variante wird entfernbares Chlor von einem Polymergrundgerüst des Katalysators durch
die Basen-Behandlung entfernt. Die Herstellung des hier beschriebenen
Katalysators hat den Vorteil, dass das Ausmaß der Korrosion einer Anlage,
die für
die Olefinhydratation verwendet wird, im Hinblick auf herkömmliche
Katalysatoren vermindert wird, da an dem Polymergrundgerüst des hier
beschriebenen Katalysators signifikant vermindertes entfernbares
Chlor vorliegt. Es sollte beachtet werden, dass durch die Verwendung
des Verfahrens, des Katalysators und der Systeme, bei denen das
Verfahren und der Katalysator, die hier beschrieben sind, eingesetzt
werden, signifikante Kosteneinsparungen erreicht werden und die
Lebensdauer der Anlage erhöht
wird. Darüber
hinaus ist in einer Variante der Erfindung ein Polymergrundgerüst im Wesentlichen
frei von entfernbarem Chlor, wenn es als Ergebnis der Verwendung
des hier beschriebenen Katalysators keine oder nur sehr begrenzte
Korrosionseffekte auf eine Anlage und/oder eine verlängerte Lebensdauer
der Anlage gibt.
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In
einer weiteren Variante umfasst das Verfahren zum Herstellen eines
thermisch stabilen Katalysators zur Olefinhydratation eine Basen-Behandlung
eines sulfonierten und halogenierten Copolymers zum Erhalten eines
mit Base behandelten Copolymers und das Regenerieren des mit Base
behandelten Copolymers mit einer Säure. Das Verfahren zum Herstellen
eines thermisch stabilen Katalysators zur Olefinhydratation umfasst gegebenenfalls
das Chlorieren eines Styrol-DVB-Copolymers, das Behandeln des halogenierten
Copolymers mit Base und das Sulfonieren des halogenierten und mit
Base behandelten Katalysators. Das Styrol-DVB-Copolymer ist in einer
anderen Variante der Erfindung ein polysulfoniertes Copolymer.
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In
einem weiteren Aspekt nutzt die Erfindung einen verbesserten Styrol-DVB-Harz-Katalysator, der aromatische
Gruppen mit mehr als einem SO3H-Rest und
ein Polymergrundgerüst
umfasst. Die Verbesserung umfasst halogenierte aromatische Gruppen.
Das Polymergrundgerüst
ist im Wesentlichen frei von entfernbarem Chlor. Der Katalysator
ist zur Olefinhydratation fähig.
In einer Variante liegt das entfernbare Chlor in mindestens einer Größenordnung
weniger vor als das entfernbare Chlor eines Katalysators, der nicht
mit Base behandelt worden ist. In einer weiteren Variante ist das
Polymergrundgerüst
des Katalysators frei von entfernbarem Chlor oder anderen schädlichen
Halogenen.
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In
einem weiteren Aspekt nutzt die Erfindung einen verbesserten Styrol-DVB-Harz-Katalysator, der 4-Chlorstyrol
oder jedwede aromatische 4-Halogenstyrolgruppen und ein Polymergrundgerüst umfasst.
Mindestens eine der aromatischen Gruppen weist ein Chloratom oder
ein anderes Halogen in einer Styrol-para-Position und gegebenenfalls
andere Chloratome oder Halogene daran auf. Das Polymergrundgerüst ist im Wesentlichen
frei von entfernbarem Chlor oder anderen Halogenen. Der Katalysator
umfasst einen halogenierten DVB-Rest. In einer Variante sind die
aromatischen Ringe Oleum-sulfoniert. In einer anderen Variante umfasst
das Styrol-DVB-Harz ferner Sulfonbrücken.
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In
einer weiteren Variante der Erfindung nutzt das Verfahren zur Olefinhydratation
einen mit Base behandelten, sulfonierten, chlorierten und säureregenerierten
thermisch stabilen Katalysator.
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Harze
mit einer hohen thermische Stabilität mit einer geringen Entfernung
von Chlor sind als Katalysatoren mit einer hohen Aktivität für eine Olefinhydratation,
wie z. B. für
eine Propen- und/oder
Butenhydratation, geeignet. Mehrere Arten von katalytischen Harzen
wurden gemäß den nachstehend
gezeigten Reaktionsschemata hergestellt.
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Das
erste Reaktionsschema zur Herstellung eines Katalysators umfasst
das folgende Verfahren:
Styrol-DVB-Copolymer → Sulfonieren → Chlorieren
(oder Halogenieren) → Behandeln
mit Base → Regenerieren mit
Säure
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Der
Chlorierungsschritt (oder Halogenierungsschritt) bringt Chlor (oder
ein anderes Halogen) in den aromatischen Ring sowie in das aliphatische
Grundgerüst
des Polymers ein. Es ist das Chlor (oder ein anderes Halogen) an
dem Grundgerüst,
das in unerwünschter
Weise langsam als HCl (oder eine andere korrosive Verbindung) in
einem Olefin entfernt werden kann. Wenn dies stattfindet, findet
eine beschleunigte Korrosion einer Anlage statt, was zu einer unerwünschten
Stillstandszeit und unerwünschten
Anlagenersatzkosten führt.
Das Erwärmen
des Polymers in einer basischen Lösung führt z. B. dazu, dass das entfernbare
Chlor entfernt wird. Darüber
hinaus kann dieses Verfahren im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren,
das zur Durchführung
10 Tage erfordert, wie z. B. gemäß dem
US-Patent Nr. 4,705,808 ,
in einem Zeitraum von mehreren Stunden durchgeführt werden. Es sollte beachtet
werden, dass die Zeit, die zur Herstellung eines Katalysators der
Erfindung erforderlich ist, in einer Variante der Erfindung auf
einen Bereich von mehreren Stunden, wie z. B. 1 bis 10 Stunde(n),
stark vermindert ist.
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Das
schließlich
erhaltene Polymer wird unter Verwendung des Verfahrens erzeugt,
das eine höhere Dichte
saurer Positionen aufweist als sie durch bekannte Verfahren erzeugt
worden ist. Das vorliegende Verfahren weist nicht den Nachteil der
bekannten Verfahren auf, da zusätzlich
zu einer Chlorentfernung keine übermäßige Desulfonierung
stattfindet. Folglich weist ein Katalysator, der durch das hier
verwendete Verfahren erzeugt worden ist, den Vorteil einer geringeren
Desulfonierung auf als Katalysatoren, die mit herkömmlichen Verfahren
hergestellt worden sind. Dies führt
zu einer höheren
katalytischen Aktivität,
da mehr aktive Positionen auf dem Katalysator verbleiben als nach
der Herstellung unter Verwendung herkömmlicher Verfahren.
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Das
Schema 1 wurde zur Chlorierung von Amberlyst 39, einem käuflichen
sulfonierten Styrol-DVB (7%)-Copolymer von Rohm & Haas Company, verwendet. Andere
geeignete Harze könnten
hier ebenfalls verwendet werden. Nach dem Halten unter Rückfluss
mit einer 2 N Natriumhydroxidlösung
für 22
Stunden und anschließender
Regeneration mit Chlorwasserstoffsäure wurde ein neues Harz (A)
erhalten. Die hydrolytische Stabilität dieses Harzes wurde 24 Stunden
bei 200°C
getestet. Die Tabelle 1 zeigt, dass das Harz A 9,5% von dessen Sulfonsäuregruppen
gegenüber
33,4% Verlust durch das Harz F verliert, bei dem es sich um ein
herkömmliches
chloriertes Harz handelt, das 12% DVB enthält. Zusätzlich ist der Prozentsatz
an Chlor, der in Lösung
nachgewiesen worden ist, für
das Harz A viel geringer. Es wurde auch das Harz F einer Basen-Behandlung
unterzogen, um ein Harz B zu erhalten, das eine etwas verbesserte
Stabilität
und eine geringere Chlorentfernung aufweist als das Harz F. Auch
das Harz F wurde unter Verwendung des in dem
US-Patent Nr. 4,705,808 beschriebenen
Verfahrens nachbehandelt, so dass das Harz C erhalten wurde. Aus
der Tabelle 1 ist klar, dass das Harz B eine höhere Säurekapazität aufweist und sich von dem
Harz C bezüglich
dessen Eigenschaften und Leistungscharakteristika unterscheidet.
Die Variante des Schemas 1 umfasst einen Chlorierungsschritt gefolgt
von einer Basen-Behandlung vor der Sulfonierung. Zusätzlich könnte die
Basen-Behandlung in jedwedem anderen Lösungsmittel oder in Gemischen
von Lösungsmitteln
durchgeführt
werden. Die optimalen Bedingungen sind harzspezifisch und können einfach
empirisch bestimmt werden. In den beschriebenen Beispielen wurde
die Verwendung einer 50%igen NaOH-Lösung für 4 Stunden bei 130°C beschrieben.
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Das
Schema 2 wird ebenfalls zum Erhalten eines Katalysators verwendet:
Styrol-DVB-Copolymer → Polysulfonieren
unter Verwendung von Oleum → Chlorieren
(oder sonstiges Halogenieren) → Behandeln
mit Base → Regenerieren
mit Säure
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Eine
Oleum-Sulfonierung eines Styrol-DVB-Copolymers ergibt ein polysulfoniertes
Polymer (eines, das mehr als eine SO3H-Gruppe
pro Ring aufweist). Es sollte beachtet werden, dass das Harz, das
durch das Verfahren erzeugt wird, sowohl ein polysulfoniertes als
auch ein chloriertes Harz ist. Amberlyst 36 ist ein polysulfoniertes
Harz mit 12% DVB. Dieses Harz wurde gemäß dem Schema 2 chloriert und
mit Base behandelt, so dass ein Harz D erhalten wurde. Die Wärmestabilitätsergebnisse
des Harzes D (vgl. die Tabelle 1) zeigen, dass es eine hohe Säurekapazität, eine
gute Stabilität
und ein geringes Entfernen von Chlor aufweist.
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Das
Schema 3 wird ebenfalls zum Erhalten eines Katalysators verwendet:
4-Chlorstyrol-DVB-Copolymer → Sulfonieren
unter Verwendung von Oleum → Chlorieren
(oder sonstiges Halogenieren) → Behandeln
mit Base → Regenerieren
mit Säure
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Ein
Monomer wird gemäß dem
britischen Patent 1,393,594 hergestellt.
Ein halogeniertes Monomer, wie z. B. Chlorstyrol, mit einem Vernetzer,
wie z. B. Divinylbenzol, wird verwendet, danach wird das Polymer unter
Verwendung von Chlorsulfonsäure
sulfoniert. Dieses Polymer ist nach wie vor bei hohen Temperaturen instabil,
da der DVB-Teil nicht durch ein Halogenatom deaktiviert ist. In
dieser Variante der Erfindung wird dieses Polymer chloriert, wodurch
ferner sehr bevorzugte katalytische Eigenschaften erzeugt werden
und auch das Temperaturstabilitätsproblem
dadurch gelöst
wird, dass eine Hochtemperaturstabilität vorliegt.
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Ohne
an eine Theorie gebunden zu sein wird davon ausgegangen, dass eine
Chlorierung des DVB ein sehr stabiles Harz erzeugt, da alle SO3H-Gruppen an dem chlorierten Harz in einer
meta-Position vorliegen.
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In
einer anderen Variante wurde ein Copolymer von 4-Chlorstyrol mit
12% DVB hergestellt und dann unter Verwendung von Oleum als Sulfonierungsmittel
für relativ
kurze Reaktions zeiten sulfoniert. Dies ist eine wesentliche Verbesserung
bezüglich
des neuen Verfahrens, das in dem
britischen
Patent 1,393,594 beschrieben ist. Das resultierende Harz
weist Sulfonbrücken
auf, welche die thermische Stabilität verbessern. Das Harz wurde
dann ferner chloriert und dann mit Base behandelt, um entfernbares
Chlor zu entfernen, und nach der Säure-Regeneration wurde das
Harz E erhalten. Die thermische Stabilität dieses Harzes und die geringe
Entfernung von Chlor gekoppelt mit der hohen Säurekapazität statten das Harz mit wichtigen
katalytischen Eigenschaften und unerwarteten Leistungscharakteristika
aus. Das Schema 3 kann daher verwendet werden, um verschiedene Styrol-DVB-Polymere
herzustellen, die vollständig
halogeniert sind und SO
3H-Gruppen in einer meta-Position
aufweisen. Dieses Verfahren kann auch zur Herstellung von polysulfonierten
chlorierten Harzen wie im Schema 2 durch Variieren der Sulfonierungsbedingungen
verwendet werden. Zusätzlich
dazu können die
Chlorierung des Copolymers und eine Behandlung mit Base vor dem
Sulfonierungsschritt durchgeführt werden.
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Es
sollte ferner beachtet werden, dass die in den vorstehend genannten,
verschiedenen Schemata beschriebenen Schritte in verschiedenen Permutationen
kombiniert werden können,
so dass hier die gewünschten
katalytischen Eigenschaften des Katalysators erhalten werden. Tabelle 1
| Harz | %
Cl % S | mmol
SO3H/g | mmol
SO3H/g nach 200°C, 24 Stunden | %
Verlust an sauren Positionen | %
Chlor in der Flüssigkeit nach
200°C, 24 Stunden |
| A | 26,78,
8,62 | 2,75 | 2,49 | 9,45 | 0,20 |
| B | 19,62,
10,24 | 3,31 | 2,50 | 24,60 | 0,19 |
| F | 22,00 | 3,14 | 2,10 | 33,40 | 1,34 |
| C | 19,30 | 3,06 | 2,12 | 30,40 | 0,08 |
| D | 10,04,
16,69 | 4,78 | 3,79 | 20,70 | 0,11 |
| E | 15,96,
13,95 | 4,16 | 3,52 | 15,34 | 0,12 |
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Kompressibilität von Harzen
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Die
Chlorierung (oder eine andere Halogenierung) eines monosulfonierten
Styrol-DVB-Harzes
vermindert dessen Kompressibilität.
Die Änderung
der Kompressibilität
hängt von
dem Prozentsatz von DVB im Harz und von dem Grad der Chlorierung
oder einer anderen Halogenierung ab. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
| Harz | Kompressibilität cm/m |
| Styrol
12% DVB-Copolymer, monosulfoniert | 4,03 |
| Styrol
12% DVB-Copolymer, bis 20 Gew.-% chloriert | 3,03 |
| Styrol
7% DVB-Copolymer, monosulfoniert | 7,23 |
| Styrol
7% DVB-Copolymer, monosulfoniert und bis 27 Gew.-% chloriert | 4,39 |
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Katalytische Aktivität von Harzen
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Die
Harze A bis E wurden als Katalysatoren bezüglich der Hydratation von 1-Buten
zu sec-Butylalkohol getestet.
Sowohl ein Durchflusssystem als auch ein Chargensystem können Systeme
sein, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Obwohl
das industrielle Verfahren in einem Durchflusssystem durchgeführt wird,
wurde die katalytische Aktivität
in einem Chargenreaktor untersucht. Die eingesetzten Bedingungen waren
155°C und
1000 psig, um die überkritischen
Bedingungen des industriellen Verfahrens zu imitieren. Die Reaktion
wurde nach einer Stunde gestoppt und das Produkt wurde analysiert.
Es wurde gefunden, dass die Umsetzungen 3 bis 4% betrugen und dass
die Selektivität
für sec-Butylalkohol
nahezu 100% betrug. Die Aktivität
jedes Katalysators wurde als mmol Produkt pro Proton pro Stunde,
als mmol Produkt pro Gramm des trockenen Katalysators pro Stunde
und als mmol Produkt pro cm3 des nassen
Katalysators pro Stunde analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
2 gezeigt.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass der Katalysator A von der Gruppe der analysierten
Katalysatoren die höchste
Aktivität
auf einer Basis pro Proton aufweist. Dies ist verständlich,
da er verglichen mit den anderen mit 12% DVB den niedrigsten DVB-Gehalt
von 7% aufweist und daher können
die Reaktanten zu allen Positionen leicht Zugang erhalten. In einer
Variante der Erfindung ist es geeignet, dass die Katalysatoren mit
einem DVB-Gehalt im Bereich von 1 bis 30% vorliegen. Auf einer Trockengewichtsbasis
weist der Katalysator D die höchste
Aktivität
aufgrund einer hohen Säurepositionsdichte
pro Gramm auf (vgl. die Tabelle 1). Auf einer Volumenbasis weist
der Katalysator A die besten Leistungscharakteristika auf, gefolgt
von dem Katalysator D. Tabelle 2
| Harz | mmol/H+/Stunde | mmol/glStunde | mmol/cm3/Stunde |
| A | 4,0 | 10,9 | 4,1 |
| B | 2,4 | 7,8 | 2,9 |
| C | 2,8 | 8,8 | 3,0 |
| D | 2,4 | 11,7 | 3,4 |
| E | 2,1 | 8,8 | 2,2 |
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Die
Katalysatoren wurden bezüglich
ihrer Aktivität
in einem Durchflussreaktor getestet. Ein Vergleich des mit Base
behandelten Katalysators bezüglich
der hier beschriebenen 10-tägigen Wasserbehandlung
(Katalysator A nach) wurde vorgenommen. Ein Vergleich wurde zwischen
dem Katalysator A in den nachstehenden Daten, der in der hier beschriebenen
Weise mit Base behandelt worden ist, und dem nachbehandelten Katalysator
A und dem Grundwert-Katalysator C, der so hergestellt worden ist,
wie es in dem
US-Patent Nr. 4,705,808 beschrieben
ist, vorgenommen. Die Reaktion wurde bei 155°C und 950 psig unter Verwendung
eines molaren Verhältnisses
von Wasser zu Buten von 1,76 unter Verwendung von 14 cm
3 des
Katalysators bei verschiedenen Butenströmungsgeschwindigkeiten durchgeführt. In
der nachstehenden Figur wurde die Raum-Zeit-Ausbeute („STY") bestimmt. Die STY
ist als Mol Butanol pro cm
3 des Katalysators
pro Stunde definiert. Die Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit
(„LHSV") von Buten ist als
Mol pro cm
3 Katalysator pro Stunde definiert.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass der mit Base behandelte Katalysator bei
höheren
Strömungsgeschwindigkeiten
(LHSV von etwa 25 oder größer) eine
Zugänglichkeit
aufweist, was zu einer erhöhten
Produktivität bezogen
auf den nachbehandelten Katalysator oder den Grundwert-Katalysator
führt,
wenn die Aktivität
nachlässt.
Ohne Bindung an eine Theorie entfernt die Behandlung mit Base entfernbares
Chlorid und Oligomere, die nicht entfernt werden, wie es im
US-Patent Nr. 4,705,808 beschrieben
ist. Technisch wird unter Verwendung der hier beschriebenen Behandlung
mit Base ein Katalysator erzeugt, der bezüglich Katalysatoren, die mittels
der herkömmlichen
Katalysatoren hergestellt werden, wie es hier beschrieben worden
ist, eine höhere Produktivität (in einer
Variante 33% höher)
erzeugt. Diese Ergebnisse sind unerwartet, da die Massenübertragung
in dem Durchflussreaktor nicht so vollständig ist wie in dem Chargenreaktor.
Dennoch werden bei den meisten technischen Anwendungen Durchflussreaktoren
anstelle von Chargenreaktoren verwendet.
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In
einer Variante wird der mit Base behandelte Katalysator mit Säure regeneriert,
um ihn von der Kationform (z. B. Na+ oder
ein anderes Kation) in die H+-Form umzuwandeln.
Der Katalysator kann ferner mit heißem Wasser (100°C bis 155°C) für einen
Zeitraum von wenigen Stunden bis 2 Tagen oder mehr gewaschen werden,
um Spuren von Salzen und restlicher Säure zur weiteren Verbesserung
der Leistung zu entfernen.
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Beispiel 1
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Polymersynthese:
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Styrol-DVB-Copolymere,
die als Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
sind in sulfonierten Formen käuflich.
Beispielsweise wurde Amberlyst 39 (von Rohm and Haas Company erhältlich)
chloriert, um unter Verwendung des Schemas 1 das Harz 1 herzustellen.
Entsprechend wurde Amberlyst 16 verwendet, um das Harz F herzustellen.
Die Behandlung des Harzes F mit Wasser bei 150°C für zehn Tage gemäß dem
US-Patent Nr. 4,705,808 erzeugte
das Harz C. Amberlyst 36 wurde chloriert, um das Harz D gemäß dem Schema
2 herzustellen. Für
das Harz E wurde das Substrat 4-Chlorstyrol-Copolymer verwendet,
um einen Katalysator gemäß bekannter
Verfahren herzustellen (
britisches
Patent 1,393,594 ). Die Sulfonierung wurde unter Verwendung
von Oleum bei 110°C
für 1 Stunde
durchgeführt,
wobei 100 g Polymer 1000 g Oleum erfordern.
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Beispiel 2
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Chlorierung eines Polymers
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Das
folgende Verfahren ist für
alle Beispiele und Chlorierungen repräsentativ. Es sollte jedoch
beachtet werden, dass andere Chlorierungsverfahren verwendet werden
können,
um die Eigenschaften des hier beschriebenen Katalysators zu erhalten.
In einem 2 Liter-Glasreaktor,
der mit einem Wasserumwälzbad
verbunden war, werden 490 ml nasses Amberlyst 36 eingebracht. Diesem
werden 1180 g Wasser zugesetzt und nach dem Rühren wird das Wasserumwälzbad auf
35°C eingestellt.
Das System wird 10 min mit Stickstoff aus der Leitung gespült und dann
wird Chlor in den Reaktor bei 15 psig eingespeist. Die Chloreinspeisungsgeschwindigkeit
ist eine Funktion der Reaktionsgeschwindigkeit und kann durch die
Messung des Gewichtsverlusts der Gasflasche verfolgt werden. Der
Prozentsatz an HCl in der Flüssigkeit
ist ein Maß dafür, wie viel
Chlor sich an dem Harz befindet, da jedes Cl-Atom an dem Harz ein HCl erzeugt, das
sich in dem Wasser löst.
Dies dient als Hilfsmittel zur Messung, wie viel Chlor sich an dem
Harz befindet. Aliquots einer Lösung
können
entfernt und mit Base titriert werden, um den Prozentsatz an HCl
in Lösung
zu messen. Nach 15 Stunden wurde gefunden, dass der Prozentsatz
an HCl 2 Prozent beträgt.
Die Reaktion wurde gestoppt und das Harz wird mit mehreren Waschvorgängen mit
entionisiertem Wasser gewaschen und dann analysiert. Gefunden: Cl: 11,87%,
S: 16,66%.
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Beispiel 3
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Das
folgende Experiment veranschaulicht, dass eine Behandlung mit Base
entfernbares Chlor entfernt: 75 g nasses Harz F wurden mit 220 ml
50%iger NaOH gemischt und 4 Stunden bei 130°C erhitzt. Das Harz wurde abfiltriert
und das Filtrat plus Waschlösungen
wurde gewogen. Eine 10 g-Probe des Filtrats wurde mit Salpetersäure bis
zu einem pH-Wert von 2 behandelt und dann mit Silbernitrat titriert.
Auf der Basis dieses Ergebnisses wurde die Chlormenge in 10 g des
Filtrats auf das Gesamtgewicht des Filtrats plus Waschlösungen normalisiert.
Die Menge an entfernbarem Chlor in 75 g des nassen Harzes betrug
1,46 g. Wenn das gleiche Experiment bei Raumtemperatur für 10 min
wiederholt wurde, wurden nur 0,47 g Chlor erhalten, was zeigt, dass
die Wärmebehandlung
mit Base zusätzliches
Chlor von dem Polymer entfernt.
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Beispiel 4
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Das
folgende Basenbehandlungsverfahren wurde verwendet, um die Harze
A, B, D, E herzustellen. Etwa 275 g chloriertes Harz (mit 1500 ml
entionisiertem Wasser gewaschen) wurden in einen 3 Hals-Rundkolben
eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Wasserkühler und
einem „Thermowatch" ausgestattet war.
Diesem wurden 1192 ml einer 2 N NaOH-Lösung zugesetzt. Das Gemisch
wurde insgesamt 22 Stunden gerührt
und zum Rückfluss
(103°C)
erhitzt. Die Lösung
wurde von dem Harz abgetrennt und mit einer 100 ml-Waschlösung des
Harzes kombiniert. Die Lösung
wurde mit HNO3 angesäuert und dann mit Silbernitrat zur
Chloridbestimmung titriert. Das Harz wurde dreimal mit 500 ml entionisiertem
Wasser gewaschen und dann in eine Säule überführt und mit 3 Litern Wasser
(3 Stunden) und 3 Litern 4%iger Chlorwasserstoffsäure (3 Stunden)
und dann 3 Litern Wasser (3 Stunden) gewaschen.
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Für das Harz
A wurde vor der Behandlung mit Base folgendes gefunden: 29,7% Cl,
8,2% S. Nach der Behandlung mit Base wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten: 26,78% Cl, 8,62% S. Die berechnete Chlormenge, die von
dem Harz zurückgewonnen
wird, beträgt
6,79 g, was mit der angegebenen Analyse vereinbar ist.
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Für das Harz
D wurde vor der Behandlung mit Base folgendes gefunden: 11,87% Cl,
16,66% S. Nach der Behandlung mit Base wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten: 10,04% Cl, 16,69% S.
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Für das Harz
E wurde vor der Behandlung mit Base folgendes gefunden: 18,87% Cl,
13,97% S. Nach der Behandlung mit Base wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten: 15,96% Cl, 13,95% S.
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Beispiel 5
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Das
folgende Beispiel gibt eine Variante eines hier verwendeten thermischen
Stabilitätstestverfahrens an:
Einer 125 ml-Säureaufschlussbombe
werden 40 ml Harz und 28 ml entionisiertes Wasser zugesetzt. Die Bombe
wird verschlossen und in einem Vakuumofen angeordnet, der dann auf
200°C erhitzt
wird. Nach 24 Stunden wird die Wärmezufuhr
abgestellt und der Ofen wird 4 Stunden gekühlt. Die Bombe wird entnommen und
der Deckel wird in einem Abzug entfernt. Die Flüssigkeit wird von dem Harz
abgetrennt, der pH-Wert wird gemessen und der Chlorgehalt wird mittels
Titration bestimmt. Das Harz wird gründlich gewaschen und dessen Säurekapazität wird gemessen,
wie es im Beispiel 6 beschrieben ist. Das gleiche Experiment wurde
auch in drei kleineren Aufschlussbomben wiederholt, die jeweils
14 ml Harz und 10 ml Wasser enthielten. Nach dem thermischen Stabilitätsexperiment
wurden die drei Proben zur Analyse vereinigt. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 6
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Das
folgende Verfahren ist ein allgemeines Verfahren, das zur Bestimmung
der Säurekapazität aller Harze
verwendet wird. Die Säurekapazität eines
Harzes kann wie folgt bestimmt werden: Das nasse Harz wurde in einen
Becher eingebracht und über
Nacht bei 110°C
getrocknet. Der Becher wurde in einen Exsiccator eingebracht und
abkühlen
gelassen und gewogen. Das erste auf der Waage ermittelte Gewicht
wurde aufgezeichnet (das Stehenlassen des Harzes an der Luft führt zu einer
erneuten Absorption von Feuchtigkeit). Das Gewicht des trockenen
Feststoffs wurde aufgezeichnet (typischerweise wurden zwischen 5,5
und 6,0 g verwendet). Nach dem Überführen des
Harzes in eine Säule
wurden etwa 300 ml entionisiertes Wasser für eine halbe Stunde durch das
Harz laufen gelassen. Getrennt davon wurde eine Lösung von
Natriumnitrat durch Lösen
von 45 g in einem Liter Wasser hergestellt. Diese wurde in 2 Stunden
durch die Säule
laufen gelassen und das Eluat wurde in einem 1000 ml-Messkolben bis zur
Markierung gesammelt. 100 ml dieser Probe wurden mit einer 0,1008
N Natriumhydroxidlösung
titriert. Die Säurekapazität wurde
als [V1·0,1008·10/W1]
mmol H+ pro Gramm trockenes Harz berechnet,
wobei V1 das Volumen der Base ist, die zur Neutralisation erforderlich ist,
und W1 das Trockengewicht des Harzes ist.
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Beispiel 7
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Die
folgende Bewertung der hier erzeugten Harze als Katalysatoren für eine Butenhydratation
wurde durchgeführt:
Der verwendete experimentelle Aufbau beruht auf dem EAZY SEEL-Autoklaven des Chargentyps,
der von Autoclave Engineers erhältlich
ist. Der Reaktorbehälter
war mit einem Entnahmeadapter ausgestattet, der das Nehmen von Proben
während
der Reaktion bei einem minimalen Totvolumen oder eine quantitative
Entnahme des gesamten Reaktionsgemischs für „Mehrfachverwendungs"-Sequenzen ermöglichte. Das
Buten-1-Substrat
wurde in den kalibrierten Kolben dosiert und bei einem positiven
Druck von 60 psi in den Reaktor injiziert. Die Reaktionstemperatur,
der Reaktionsdruck, die Ballasttankdrücke und die Rührgeschwindigkeit
wurden kontinuierlich überwacht
und aufgezeichnet. Eine typische Hydratationscharge bestand aus
1 g Katalysator, 10 cm3 Buten-1 und 10 cm3 Wasser. Nach dem Beaufschlagen des Reaktors
mit Argon bis 550 psi wurde der Reaktor auf die Zieltemperatur von
155°C erhitzt
und das Rühren
mit 1200 U/min wurde begonnen. Die Reaktion wurde für die vorgegebene
Zeit ablaufen gelassen, der Reaktor wurde auf Umgebungstemperatur
abgekühlt
und die flüssige
Phase in einen 25 cm3-Messkolben eingebracht.
Nach dem Verdünnen
mit Dioxan bis zur Markierung wurde das Reaktionsgemisch bezüglich des
Produkts sec-Butylalkohol analysiert. Die Analyse wurde unter Verwendung
eines GC durchgeführt,
der mit einer Stabiliwax-Säule
und einem FID mit N,N-Dimethylformamid als internem Standard ausgestattet
war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
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Das
hier verwendete DVB kann eine Reinheit im Bereich von 63 bis 100%
aufweisen. Das für
die Verwendung in der Erfindung erworbene DVB kann auch allein oder
in einer Kombination mit EVB (Ethylvinylbenzol), das auch in einer
Kombination mit DVB verwendet werden kann, eingesetzt werden.
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Die
vorstehend beschriebenen Ausführungsformen
sind in jeglicher Hinsicht als veranschaulichend und nicht als beschränkend aufzufassen,
wobei der Schutzbereich der Erfindung durch die beigefügten Ansprüche angegeben
ist.
