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lonenaustausch-Katalysator für die Herstellung von Bisphenolen Die
Erfindung bezieht sich auf einen modifizierten Harzkatalysator und auf ein verbessertes
Verfahren für die Rerstellung von 3isphenolen.
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Schwefelverbindungen sind seit langem als wirksame Aktivatoren oder
Promotoren für die durch Säure katalysierte Kondensation von Phenolen und Ketonen
zur Bildung von Bisphenolen bekannt, Beispielsweise wurden lösliche ionisierbare
Schwefelverbindungen wie etwa H2S, Methylmercaptan, Äthylmercaptan oder n-Oktylmercaptan
bereits als Aktivatoren bei den Kondensationsreaktionen von Phenol mit Ketonen vorgeschlagen.
Solche löslichen Aktivatoren verursachen jedoch nachträgliche Schwierigkei ten bei
der Reinigung des bisphenols. Inßbesondere wenn das Bisphenol bei der Synthese von
Epoxyd- und Polycarbonatharzen verwendet werden muß, ist seine Reinheit ein kritischer
Faktor. Oft ist eine aufwendige Behandlung erforderlich. So geht die Suche nach
verbesserten Katalysatoren, größerem Wirkungsgrad des Verfahrens und verbesserter
Farbe, Geruch und Reinheit des Produkts weiter.
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Kürzlich wurde ein Harzkatalysator vorgeschlagen, der durch teilweise
Veresterung eines im wesentlichen wasserfreien stark sauren Kation-Austauschharzes
mit einem niederen Alkyl-Meroaptoalkohol hergestellt wird.
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Durch chemische Bindung des Mercaptanaktivators an das unlösliche
Harz durch Veresterung wird die Verunreinigung des Produkts durch das Mercaptan
verringarf, Aufgrund eingehender Untersuchungen wurde nun gefunden, daß verbesserte
Ausbeute und Produkte höherer Reinheit erhalten werden, wenn die Phenol-Keton-Kondensation
in Gegenwart eines stark sauren Kation-Austauschharzes ausgeführt wird, das heißt
eines Sulfosäuregruppen enthaltenden Harzes, das durch teilweise Neutralisierung
mit einem Alkylmercaptoamin modifiziert ist. Die Erfindung bezieht sich somit auf
einen neuen Katalysator1 auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von bisphenolen
unter Verwendung des neuen Katalysators und auf die so hergestellten Bisphenole.
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Die gemäß der Erfindung vorgesehenen Katalysatoren sind somit saure
Katalysatoraktivatoren für die Kondensation von Phenolen und Ketonen zur Bildung
von Bisphenolen ; sie bestehen aus wasserunlöslichen Kation-Austauschharzen, die
eine Anzahl von Sulfosäuregruppen und Alkylmercaptoamin-Sulfosäure-Salz-Gruppen
enthalten. Besonders geeignete Katalysatoren enthalten 3 bis t9 Sulfosäure-Gruppen
für jede Salzgruppe und instesondere jene, in denen die Alkylmercaptogruppe 1 bis
4 Kohlenstoffatome enthältv Gemäß dem verbesserten Verfahren der Erfindung werden
bisphenole durch die katalytische Kondensation eines Phenols mit einem Keton in
Gegenwart
eines sauren Kation-Austauschharzes und eines Mercaptans
erhalten.
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Als ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist das verwendete Kation-Austauschharz
ein modifizierter, wasserunlöslicher Austauscher, der Sulfosäuregruppen enthält,
von denen einige durch teilweise Neutralisation des Harzes mit einem Alkylmercaptoamin
in Alkylmercaptoamin-Sulfosäure-Salz-Gruppen umgewandelt sind. Vorzugsweise sind
5 bis 25 Prozent der Sulfosäure-gruppen durch ein 1 bis 4-Kohlenstoff-Alkylmercaptoamin,
wie beispielsweise 2-Mercaptoäthylamin, neutralisiert. Vorteilhafterweise besitzt
das modifizierte Harz einen restlichen Säuregehalt von 3,6 bis 4,4 Milliäquivalenten
pro Gramm trockenes Harz (meq./g).
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Bisphenol
A durch Kondensation von 5 bis 15 Molteilen Phenol pro jedes Molteil Aceton bei
einer Temperatur von 45 bis 100 G in Gegenwart eines modifizierten Kation-Austauschharzes
erhalten, das einen Restsäuregehalt von wewenigstens 2 meq./g besitzt und bei dem
5 bis 25 Prozent des Anfangssäuregehaltes des Harzes mit einem 1 bis 4-Kohlenstoff-Alkylmercaptoamin
neutralisiert sind. Das im allgemeinen bevorzugte modifizierte Kation-Austauschharz
ist ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat,das durch teilweise Neutralisation
mit 2-Mercaptoäthylamin modifiziert ist.
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Diese teilweise Neutralisation steigert nicht nur die Wirksamkeit
des stark sauren Harzes als Katalysator, sondern verringert auch die Produktverunreinigung
und verbessert die Produktqualität, weil das Mercaptoamin durch das Harz festgehalten
wird. Außerdem ist der teilweise neutralisierte Harz-Katalysator in Gegenwart von
Wasser stabil. Tatsächlich wird er
leicht durch Behandlung eines
wässrigen Breies eines stark sauren Kation-Austauschharzes mit dem Mercaptoamin
hergestellt. Die erhöhte Katalysatoraktivität, die durch teilweise Neutralisation
mit einem Mercaptoamin erhalten wird, wird auch durch kurze Behandlung des modifizierten
Katalysators mit verdünnter HC1 nicht zerstört.
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Der verbesserte Katalysator gemäß der Erfindung kann unter Verwendung
jedes beliebigen unlöslichen stark sauren Kation-Austauschharzes hergestellt werden.
Besonders geeignet sind aromatische sulfosaure Harze, die eine Kation-Austausch-Kapazität
von wenigstens 0, 5 und vorteilhafterweise von 2,0 oder mehr meq./g Trockengewicht
besitzen. Handelsübliche stark saure Harze, die durch Sulfonierung eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisats
hergestellt sind, sind am meisten zufriedenstellend. Solche handelsüblichen sulfosauren
Harze haben normalerweise eine Austauschkapazi tät von 4,2 bis 5,2 meq./g Trockengewicht
und ergeben nach teilweiser Neutralisation überragende Harzkatalysatoren. Die handelsüblichen
aromatischen sulfosauren Harze werden normalerweise in der Natriumform gehandelt
und bestehen gewöhnlich aus im wesentlichen kugelförmigen Teilchen von 0,3 bis 0,8
mm Durchmesser. Obwohl eine Austauschreaktion zwischen 'dem Harz in der Salzform
und dem Mercaptoamin eintreten kann, ist ein Verlust an dem Mercaptoamin während
der nachträglichen Umwandlung des modifizierten Harzes in die freie Säureform, die
für den Katalysator wesentlich ist, wahrscheinlich. Die stark sauren Harze werden
deshalb vorzugsweise vor der Behandlung mit dem Mercaptoamin durch an sich bekannte
Verfahren in die Säureform umgewandelt.
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Geeignete Mercaptoamine für die teilweise Neutralisation des stark
sauren
Kation-Austauschharzes sind C1 bis C4-Alkylmeroaptoamlne,
wie beispielsweise 2-Mercaptoäthylamin, 2-Mercaptoisopropylamin und 3-Mercaptobutylamin.
Obwohl Mercaptoamine mit primären Aminogruppen bevorzugt sind, sind auch sekundäre
und tertiäre Amine bei der teilweisen Neutralisation wirksam. Normalerweise werden
diese C1 bis C4-Alkylmeroaptoamine als ein Aminsalz, oft als das Hydrochlorid, hergestellt
und isoliert. Da diese Aminsalze eine lonenaustauschreaktion mit dem Brei von wassergequollenem
Harz erfahren, können sie direkt bei der Herstellung des modifizierten Harzkatalysators
eingesetzt werden. Die freien Mercaptoamine sind jedoch natürlich ebenso geeignet.
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Zur Erzielung des verbesserten Kation-Austausch-Harz-Katalysators
wird das stark saure Harz teilweise mit dem C1 bis C4-Alkylmer¢aptoamin neutralisiert,
entweder durch direkte Neutralisation des freien sauren Harzes mit dem Mercaptoamin
oder durch Austausch mit seinem Aminsalz. Beide Reaktionen sind im wesentlichen
quantitativ und können durchgeführt werden, indem eine berechnete Menge des Alkylmercaptoamins
zu einem wässrigen Brei des Harzes in der Säureform zugefügt wird. Der Grad der
Neutralisation wird leicht durch Messen des Restsäuregehaltes des Harzes vor und
nach der teilweisen Neutralisation überprüft.
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In der Praxis ist Neutralisation von 5 bis 25 Molprozent der stark
sauren Gruppen des Kation-Austauschharzes wünschenswert. Ein höherer Neutralisationsgrad
verschlechtert die Katalysatorwirksamkeit. Besonders wirksame Katalysatoren werden
erhalten, wenn 15 bis 20 Prozent der Kation-Austauschkapazität eines sulfonierten
aromatischen Harzes neutralisiert werden,
welches eine Anfangsaustauschkapazität
von etwa 4,5 bis 5,2 meq./g Trockengewicht H Form besitzt, wobei ein modifiziertes
Harz gebildet wird, das eine Kapazität von etwa 3,6 bis 4,4 meq./g Trockengewicht,
H Form, aufweist.
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Der Wassergehalt des teilweise neutralisierten Katalysators ist eine
wichtige Verfahrens-Veränderliche. Obwohl etwas Wasser als Nebenprodukt der Phn7eol-Keton-Kondensation
immer vorhanden ist, wird die Katalysator-Wirksamkeit verschlechtert, wenn der Wassergehalt
des Reaktionsgemisches größer als etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent ist. Wenn ein Durchlaufreaktionsgefäß(continuous
reactor") mit einem festen Harzbett verwendet wird, ist ein Dauerzustands-Wassergehalt,
basierend auf der Menge Wasser im Ablauf, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gesichtsprozent.
Um deshalb optimale Ergebnisse zu erzielen, sollte das teilweise neutralisierte
Harz vor der Verwendung getrocknet werden. Dies kann durch an sich bekannte Maßnahmen,
wie beispielsweise Trocknen im Ofen oder azeotrope Destillation, erreicht werden.
Insbesondere wenn das modifizierte Harz in einem Festbett-Durchlaufreaktionsgefäß
verwendet wird, kann der Harzkatalysator durch Vorbehandlung des Harzbettes mit
wasserfreiem Phenol getrocknet werden. Danach können das Molverhältnis und die Vorschubgeschwindigkeiten
der Reaktionsteilnehmer eingestellt werden, um eine geeignete Umwandlung und einen
geeigneten Ablauf-Wassergehalt zu erhalten.
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Der stark saure Harzkatalysator, der durch teilweise Neutralisation
mit einem Mercaptoamin modifiziert ist, behält seine gewünschten Eigenschaften als
Katalysator für die Herstellung von Bisphenolen gut während längeren Gebrauches.
Seine Stabilität wird widergespiegelt in fortgesetzten.hohen
Umwandlungen
und steht in Einklang mit hoher Qualität des Produkts während mehr als 500 Stunden
kontinuierlichen betriebes. Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn die Umwandlung wegen
*rtschreitender Verunreinigung des Katalysators von dem Verfahrensstrom sinkt, die
Katalysatoraktivität durch Waschen des Katalysators mit verdünnter Salzsäure und
Trocknen wiedergewonnen werden kann. Die gewünschte Wirkung des Mercaptoaminakti
vators (-promotors) wird während dieser Regenerierung zurückerhalten.
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Das gemäß der Erfindung vorgesehene teilweise neutralisierte Kation-Austausch-Harz
ist ein wirksamer Katalysator für die Herstellung vieler Bisphenole. Der phenolische
Reaktionsteilnehmer muß in der para-Stellung unsubstituiert sein, kann aber in den
Stellungen ortho und meta zur Phenolgruppe mit einem oder mit mehreren Alkyl-, Halogen-
eder anderen ähnlichen nicht-reaktionsfähigen Gruppen substituiert sein. Geeignete
Phenole umfassen Phenol, o- und
o- und m-hlorphenol, o-Bromphenol, osek.-Butylphenol, o-t-Butylphenol, 2, 6-Dibromphenol,
2, 6-Di-t-butylphenol, 6-hlor-o-kresol und o-Phenylphenol.
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Als das Ketonreaktionsmittel sind Methylketone, wie beispielsweise
Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Acetophenon bevorzugt. Es können
jedoch auch Cyclohexanon und andere zyklische Ketone sowie halogensubstituierte
Methylketone, wie beispielsweise 1,3-Dichlor-Aceton, ebenso verwendet werden.
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Wie bereits oben erwähnt, ist das Verfahren gegenüber dem Gesamtwassergehalt
empfindlich. Die Reaktionsteilnehmer sollten deshalb weniger als 0,5 Gewichtsprozent
Wasser und vorzugsweise nur 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent oder weniger enthalten.
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Die Herstellung von Bisphenolen unter Verwendung des beschriebenen
teilweise neutralisierten stark sauren Kation-Austausch-Harzes als Katalysator verläuft
ohne weiteres unter den für die Kondensation eines Phenols und Ketons unter Verwendung
eines bekannten löslichen Katalysators üblichen Bedingungen. Ein tberschuß an Phenol
ist im allgemeinen erwünscht, um eine hohe Umwandlung des Ketons zu erhalten. So
werden normalerweise 2 bis 20 Mol des Phenols pro Mol Keton verwendet; beste Umwandlungen
und Wirkungsgrade werden mit einem Vorschubverhältnis von 5 bis 15 Mol Phenol pro
Mol Keton erhalten.
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Der teilweise neutralisierte Harzkatalysator kann mit den Reaktionsteilnehmern
in einem intermittierenden, schubweise arbeitenden Verfahren aufgeschlämmt werden;
der Katalysator kann aber auch in einer an sich bekannten Festbettsäule zum kontinuierlichen
Betrieb verwendet werden. Die Kondensation verläuft in Gegenwart des modifizierten
Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 7200C und vorzugsseise bei 45
bis i000C. Bei den niedrigeren Temperaturen kann ein inertes Zusatzmittel erforderlich
sein, um Fließfähigkeit aufrechtzuerhalten. Gewöhnlich wird Atmosphärendruck angewendet.
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Die Reaktionszeit hängt natürlich von der Reaktionstemperatur und
der Betriebsweise ab. In einem schubweise arbeitenden Betrieb kann zur Erzielung
einer gewünschten Umwandlung -eine Reaktionszeit von 0,1 bis 20 Stunden oder mehr
erforderlich sein. Bei kontinuierlichem Betrieb unter Verwendung eines Festbettes
des Katalysators ist eine Fließgeschwindigkeit von 0,2 bis 6,0 Bettvolumen pro Stunde
oder eine Durchschnittskontaktzeit von 0,16 bis 5 Stunden geeignet. Bei Verwendung
eines teilweise neutralisierten
Katalysators mit einem Restsäuregehalt
von 3,2 bis 4,5 meq./g Trockengewicht werden optimale Ergebnisse mit einer Vorschubgeschwindigkeit
von etwa 1,2 bis 3,0 Bettvolumen pro Stunde bei 60 bis 8000 erzielt.
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Nach Abtrennung des Produktgemisches von dem unlöslichen Katalysator
wird das Bisphenol leicht durch bekannte Mittel gewonnen. Normalerweise werden Wasser,
überschüssiges Phenol und andere geringfügige Verunreinigungen durch Kurzwegdestillation
entfernt, Der Rückstand von Roh-Bisphenol hat eine niedrigste Reinheit von 95 Prozent,
gute Farbe und ist nicht durch Rückstände des Katalysators oder von Aktivatoren
verunreinigt. Zusätzliche Reinigung durch Destillation, Kristallisation, Waschen
mit Lösungsmitteln und ähnliche Techniken ergibt ohne weiteres ein Produkt einer
Reinheit von 99 Proent oder mehr.
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Zur näheren Erlauterung der Erfindung und der gemäß der Erfindung
erzielbaren Vorteile werden im folgenden bevorzugte Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil-und Prozentangaben auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 Kat alysat or-Herstellun Zu einer gerührten Aufschlämmung
von 1,5 Liter (etwa 2,5 Äquivalente) eines nassen sulfosauren Kation-Austausch-Harzes
in Säureform, das 1,7 meq./ml Naßharz-, 4,89 meq./g Trockengewicht-Säuregehalt besitzt,
in einem gleichen Volumen Wasser wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung
von 44,6 g (0,393 Mole; 15,7 Mol%, basierend auf der Gesamtharzkapazität) von Mercaptoäthylamin-Hydrochlorid
in 60 ml destilliertem
Wasser zugegeben. Die Aufschlämmung wurde
während der Zugabe und noch mehrere Stunden danach bei 850C gehalten, um vollständigen
Austausch sicherzustellen. Danach wurde überschüssiges Wasser von dem aktivierten,
teilweise neutralisierten Harz abtropfen gelassen. Der restliche Säuregehalt einer
Probe des aktivierten Harzes betrug 4,12 meq./g Trockenharz, 84,3 Prozent der Anfangskapazität,
entsprechend einer im wesentlichen quantitativen teilweisen Neutralisierung durch
das zugesetzte Kercaptoaminw Bisphenol A - Herstellung Eine Mantel-Glas-Harz-Säule
wurde mit 600 ml des oben beschriebenen modifizierten Harzes beschickt. Nach dem
Trocknen des Harzkatalysators durch Spülen des Harzbettes mit 4 bis 5 Volumen Phenol,
das auf 95 bis 1000 vorgewärmt war, wurde das Bett durch Gegenspülung mit 1 bis
2 bettvolumen von heißem Phenol klassifiziert. Danach war der Katalysator gebrauchsfertig.
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Beim Betrieb wurde durch Vorheizen des Vorschubs und durch Zirkulierung
von heißem Wasser durch den Reaktormantel die Reaktionstemperatur eingestellt und
kontrolliert, Nach dem Erreichen von Dauerzustandsbedingungen in der Säule für eine
gegebene Reaktionstemperatur und Vorschubsgeschwindigkeit wurden dann Proben des
Produktstroms nach bekannten Verfahren analysiert.
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Typische Daten aus einer Reihe von Läufen zur Herstellung von Bisphenol
A durch Kondensation von Phenol und Aceton bei Verwendung des teilweise neutralisierten
Katalysators und zum Vergleich von ihnlichen Läufen unter
Verwendung
eines unmodifizierten Harzes mit und ohne einem der Vorschubmischung zugesetzten
üblichen löslichen Aktivator (Promotor), n-Octylmercaptan, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Bisphenol A - Analysen wurden durch Abziehen von nicht umgesetztem Aceton und
überschüssigem Phenol bis auf eine Topftemperatur von 200 bis 21000 bei 1 bis 3
mm Hg und Analysieren des als Rückstand bleibenden rohen Bisphenols A durch chromatographische
und spek@ographische Verfahren erzielt. Der Prozentsatz o, p' - Bisphenol A wurde
durch ein Dampfphasen-chromatographisches Verfahren bestimmt, das von H. Gill in
Anal. Chem., 36, 1201 (1964) beschrieben wurde. Die APHA-Farbe wurde in Methanol
lösung unter Verwendung eines auf die Standard APHA (American Public Health Association)-Skala
geeichten Kolorimeters bestimmt. In der Tabelle 1 sind die Läufe 1, 2, 3 und 4 Bei
spiele gemäß der Erfindung, während die Läufe 5 bis 11 Vergleichsläufe sind, die
nicht im Rahmen der Erfindung liegen.
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Tabelle 1 Bisphenol A Reaktionsbedingungen Bisphenol A Lauf Katalysator
T°C Vorschubge Kontakt- %Aceton Gew% im % o,p'- APHA-schwindig zeit in Umwand- Ablauf
Farbe keit Minuten lung Bettvolumen/ Studen 1 Modifizier- 60-80° 3,52 8,5 37,7%
11,4% 4,4 135 tes Harz 2 60-80° 2,50 12,0 44,9% 13,4% 9,5 195 3 " 65-800 1,37 22,0
59,8% 17,9% 5,0 200 4 " 70-800 0,75 40,0 72,7% 21,8% 5,4 310 5 Harz + RSHa 65-80°
3,43 ---- 25,5% 7,5% 5,6 640-6 " 65-80° 2,16 ---- 35,2% 10,4% 6,1 593 7 " 70-80°
0,81 ---- 55,0% 16,3% 6,8 655 8 Harz allein 60-7520 3,00 10,0 10,2% 3,0% 12,0 935
Tabelle
1 (Fortsetzung) Bisphenol A Reaktionsbedingungen Bisphenol A Lauf Katalysator T°C
Vorschubge- Kontakt- %Ace- Gew% im % o,pl- APHA-schwindig- zeit in ton Ablauf Farbe
keit Bett- Minuten Umvolumen/ wand-Stunde lung 9 Harz allein 65-75° 2,10 14,0 18,8%
5,6% 13,4 935 10 " " 70-80° 1,43 21,0 22,2% 6,8% 13,4 1045 11 " ft 70-80° 1,22 24,
5 24,5% 7,3% 11,1 1260 Bemerkung: a = 4 % n-Octylmercaptan gelöst im Vorschub Aus
den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß der modifizierte Katalysator
sowohl eine erhöhte Umwandlung zu Bisphenol als auch eine verbesserte Produktqualität
ergibt, wie durch die Abnahme an ungewünschten o, p-Ieomeren und der helleren Farbe
gezeigt wird. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn das stark saure Kation-Austausch-Harz,
das mit einem Alkylmercaptoamin teilweise neutralisiert ist, für die Synthese anderer
Bisphenole verwendet wird.
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Eine weitere Reihe von Läufen wurde in kontinuierlicher Weise mit
9 Mol Phenol für jedes Mol Aceton durchgeführt, wobei die Reaktion auf 70 bis 800C
eingestellt wurde. Die Läufe 12 bis 17 wurden gemäß der Erfindung durchgeführt;
15,7 Prozent der Sulfosäuregruppen sind mit 2-Mercaptoäthylamin neutralisiert; die
Vergleichsläufe 18 bis 28 wurden mit einem Harz durchgeführt, bei dem 19 Prozent
der Sulfosäuregruppen mit 2-Mercaptoäthanol verestert sind. Die Ausbeute-, Reinheit-
und Farbwerte von Tabelle 2 zeigen den Grad der Verbesserung an, der bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung
durch den modifizierten lonenaustausch-Harz-Katalysator
gemäß der Erfindung erzielt wird.
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Tabelle 2 Lauf Kontakt- Gewichts% %Aceton % o,p'- F.P. Klettzeit
in Bisphenol umgewandelt Isomer (°C) Farbe Minuten im Ablauf zu Bisphenol 12 3,6
8,2 31,9 4,1 152,91 198 13 8,6 11,9 46,2 2,6 153,43 180 14 9,3 12,0 46,7 3,2 153,53
138 15 10,4 12, 9 50,0 3,1 153,22 175 16 11,2 13,3 52,8 --- 153,30 152 17 17,6 14,5
56,2 5,6 153,50 175 18 3,75 1,7 7,1 10,5 ------ 455 19 4,4 2,0 8,3 10,0 ------ 450
20 5,3 2,4 9,6 9,4 ------ 450 21 6,9 2,9 12,0 10,1 ------ 465 22 8,5 3,4 13,8 10,8
145,78 23 8,9 3,3 13,6 10,2 ----- 475 24 9,6 3,5 14,0 10,9 146,50-25 11,4 4,2 17,2
10,4 145,78 26 13,1 4,5 5 18,2 11,4 146,5 475 27 16,5 5,1 20, 8 10,1 147,17 540
28 17,9 5,4 21,8 10, 8 147,12 425