DE2164339C3 - Katalysator zur Herstellung von Bis-phenolen - Google Patents

Description

R—C—N

R—C —S R

R'

R"

R"

worin R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Älhylgruppen, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Aminoalkyl-, Cycloalkyl-, Phenylalkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und die Gruppen R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenylalkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, erhalten durch Neutralisation mit einem Thiazolidin der angegebenen Formel, worin die Gruppen R und R' Wasserstoffatome und die Gruppen R" Methylgruppen bedeuten.

Es ist seit langem bekannt, daß gewisse Schwefelverbindungen wirksame Promotoren für die säurekatalysierte Kondensation von Phenolen mit Ketonen unter Bildung von Bis-phenolen darstellen. Zum Beispiel wurden lösliche Schwefelverbindungen, wie H2S, Methylmercaptan, Äthylmercaptan oder N-Octylmercaptan, als Promotoren für die Phenol/Keton-Kondensation verwendet. Derartige lösliche Promotoren führen jedoch zu Problemen bei der Reinigung des Bis-phenols.

Man kann auch ein unlösliches stark saures Kationenaustauscherharz, das teilweise mit einem Mercaptoamin neutralisiert ist, als Katalysator verwenden. Es wurde gefunden, daß die Modifizierung des stark sauren Kationenaustauscherharzes zu einem verbesserten stark sauren Katalysator zur Herstellung von Bis-phenolen führt. Trotz dieser Verbesserung wurde immer noch nach besseren Katalysatoren geforscht, um die Mengen der unerwünschten gebildeten Verunreinigungen zu vermindern und zu einem Produkt mit höherer Reinheit zu kommen, und um die Induktionszeit, bevor ein annehmbares Produkt erhalten werden kann, zu verkürzen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Katalysator zur Herstellung von Bis-phenolen, erhalten durch 5- bis 35%ige Neutralisation der stark sauren Gruppen eines unlöslichen vernetzten sulfonierten alkenylaromatischen Kationenaustauscherharzes, das eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 0,5 Milliäquivalent pro Gramm, bezogen auf das Trockengewicht, besitzt, mit einem Thiazolidin der allgemeinen Formel

R—C—N

R'

R"

R—C —S

R"

worin R unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Äthylgruppen, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Aminoal- kyl-. Cycloalkyl-, Phenylalkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und die Gruppen R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenylalkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Das bevorzugte Thiazolidin ist eine Verbindung, bei denen die Substituenten R und R' Wasserstoffatome und die Gruppen R" Methylgruppen bedeuten.

•,o Besonders geeignet sind vernetzte alkenylaromatische Sulfonsäureharze, die eine Katfonenaustauschkapazität von mindestens 0,5 und vorteilhafterweise 2,0 oder mehr Milliäquivalente pro Gramm (mÄq./g), bezogen auf das Trockengewicht, besitzen. Im Handel

_JS erhältliche stark saure Harze, die durch Sulfonierung eines Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisates erhalten wurden, und die normalerweise eine Austauschkapazität von 4,2 bis 5,2 mÄq./g (Trockengewicht) aufweisen, führen nach der Teilneutralisation mit dem Thiazolidin zu überlegenen Katalysatoren.

Die Thiazolidine können durch Umsetzen eines Ketons oder Aldehyds mit einer Aziridinverbindung und H₂S, wie es von Bestian in Ann. 566, 210 (1950) beschrieben ist, hergestellt worden sein. Typische

Beispiele geeigneter Thiazolidine sind:

Thiazolidin; 2-Alkyl- und 2-Cycloalkyl-thiazolidine, wie 2,2-Dimethyl-, 2-Methyl-2-äthyl-, 2-Methyl-2-isobutyl-, 2-Octyl-, 2-Propyl-2-nonyl- und

so 2-Cyclohexyl-thiazolidin; 2-Phenalkyl-, 2-Phenyl- oder
2-Alkylphenyl-thiazolidine, wie 2-Methyl-2-phenyl-,
2-p-Tolyl- und 2-Phenäthyl-thiazolidin;
2,2-Alkylen-thiazolidine, wie 2,2-Pentamethylen- und
2,2-Hexamethylen-thiazolidin;3-Alkyl-,

3-Hydroxyalkyl-, 3-Cyanoalkyl-, 3-Aminoalkyl- und
3-Cycloalkyl-thiazolidine, wie 3-Methyl-, 3-Decyl-,
3-Cyanoäthyl-, 3-Aminopropyl-, 3-Hydroxyäthyl- und
3-Cyclohexylthiazolidin; 3-Phenalkyl-, 3-Phenyl- und
3-Alkylphenyl-thiazolidine, wie 3-Benzyl-, 3-Phenyl- und

f,o 3-o-Äthylphenylthiazoiidin;4,5-Methyl- und

4,5-Äthyl-thiazolidine, wie 4-Methyl-, 4,5-Dimethyl-,
5-Äthyl- und 4,5-Diäthylthiazolidin; und Thiazolidine,
die in mehr als zwei Stellungen Substituenten aufweisen, wie 2,2,4,5-Tetramethyl-, 2,2-Dimethyl-3-aminoälhyl-,

2-Phenyl-3-propyl-4-äthyl-,
2-Methyl-2-benzyl-4,5-diäthyl-,
2-p-Tolyl-2-äthyl-3-hydroxyäthyl-und
2-Pen ta methylen-3-cyclohexyl-4,5-dinie thy I thiazolidin.

Von den Thiazolidinen der oben beschriebenen allgemeinen Formel sind diejenigen, worin die Substituenten R Wssserstoffatome bedeuten, bevorzugt Ferner sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen die Gruppen R und R" Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist die Verwendung von 22-Dimethylthiazolidin.

Der Neutralisationsgrad kann leicht durch Bestimmen der Acidität des Harzes vor und nach der teil weisen ι ο Neutralisierung festgestellt werden.

Gute Ergebnisse erzielt, wenn 5 bis 35% der stark sauren Gruppen des Kationenaustauscherharzes neutralisiert werden, wobei eine Neutralisierung vor. 15 bis 25% der stark sauren Gruppen bevorzugt ist Als allgemeine Regel kann angegeben werden, daß eine Neutralisierung weiterer Säuregruppen die Wirksamkeit des Katalysators bei der Herstellung von Bis-phenolen beeinträchtigt und daher vermieden werden sollte. Besonders wirksame Katalysatoren erhält man, wenn man 15 bis 20% der Säuregruppen eines sulfonierten alkenylaromatischen Harzes mit einer anfänglichen Acidität von 4,5 bis 5,2 mÄqVg (Trockengewicht) in der H+-Form neutralisiert, so daß man ein modifiziertes Harz mit einer Acidität von 3,6 bis 4,4 mÄqVg (Trockengewicht) in der H +-Form erhält.

Der Wassergehalt des teilweise neutralisierten Katalysators kann eine wichtige Verfahrensvariable bei der Kondensation von Phenol mit Keton darstellen. Obwohl eine geringe Menge Wasser immer als ^c Nebenprodukt der Phenol/Keton-Kondensation vorhanden ist, wird die Katalysatorwirksamkeit beeinträchtigt, wenn der Wassergehalt der Reaktionsmischung größer als 2 bis 3Gew.-% wird. Ein konstanter Wassergehalt von 0,5 bis l,0Gew.-% ist bevorzugt, ij Wenn der Katalysator in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor in Form eines Festbettes verwendet wird, kann er erforderlichenfalls getrocknet werden, indem man das Harzbett mit wasserfreiem Phenol vorbehandelt. Anschließend können das Molverhältnis, die Geschwindigkeit der Zuführung der Reaktionsteilneh- . mer derart eingestellt werden, daß sich eine geeignete Umwandlung und ein geeigneter Wassergehalt ergeben.

Das erfindungsgemäße, teilweise neutralisierte Kationenaustauscherharz stellt einen wirksamen Katalysator zur Herstellung vieler Bis-phenole dar. Der phenolische Reaktionsteilnehmer muß in der para-Stellung unsubstituiert sein, kann jedoch in den Stellungen ortho und meta zu der Phenolgruppe durch eine oder mehrere Alkylgruppen, Halogenatome oder andere nichtreaktive Gruppen substituiert sein. Geeignete Phenole schließen Phenol, o- und m-Kresol, o- und m-Chlorphe- nol, o-Bromphenol, o-sek.-Butylphenol, o-tert.-Butyl- phenol, 2,6-Dibromphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 6-Chlor-o-kresol und o-Phenylphenol ein.

Als Ketonreaktionsteilnehmer sind Methylketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Acetophenon bevorzugt. Es können jedoch auch Cyclohexanon und andere cyclische Ketone als auch halogensubstituierte Methylke'one, wie 1,3-Dichlorace- (10 ton, eingesetzt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Bis-phenolen, erfolgt leicht unter den für die Kondensation eines Phenols und eines Ketons unter Anwendung üblicher Kationenaustausch- <,*, harze oder löslicher Katalysatoren üblichen Bedingungen. Im allgemeinen ist ein Phenolübersclmß wünschenswert, um eine hohe Umwandlung des Kelons zu erreichen. Somit werden normalerweise 2 bis 25 Mol Phenol pro Mol Keton verwendet, wobei man optimale Umwandlungen und Ausbeuten mit einem Beschikkungsverhältnis von 10 bis 20 Mol Phenol pro Mol Keton erreicht

Der Katalysator kann bei einem ansatzweise geführten Verfahren mit den Reaktionsteilnehmern anfgeschlämmt werden oder kann bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung in Form einer üblichen Festbettkolonne eingesetzt werden. Die Kondensation in Gegenwart des modifizierten Katalysators erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 120⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C Bei niedrigeren Temperaturen kann ein inertes Verdünnungsmittel erforderlich sein, um die Fluidität aufrechtzuerhalten. Normalerweise wird Atmosphärendruck verwendet

Die Reaktionszeit hängt natürlich von der Reaktionstemperatur und der Art der Verfahrensführung ab. Bei einem ansatzweisen Verfahren können Reaktionszeiten von 0,1 bis 20 Stunden oder mehr erforderlich sein, um eine gewünschte Umwandlung zu erzielen. Im kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes ist ein Durchsatz von 0,2 bis 6,0 Katalysatobettvolumen pro Stunde oder eine mittlere Kontaktzeit von 0,16 bis 5,0 Stunden geeignet. Bei Verwendung eines teilweise neutralisierten Katalysators mit einer restlichen Acidität von 3,2 bis 4,5 mÄq./g (Trockengewicht) werden optimale Ergebnisse mit einem Durchsatz von 1,0 bis 3,0 Katalysatorbettvolumens pro S'unde bei 60 bis 8O⁰C erzielt.

Nach der Abtrennung der Produktmischung von dem unlöslichen Katalysator wird das Bis-phenol leicht in üblicher Weise gewonnen. Normalerweise werden Wasser, überschüssiges Phenol und andere leichte Verunreinigungen durch Entspannungsverdampfung entfernt. Das als Rückstand verbleibende rohe Bis-phe nol zeigt eine minimale Reinheit von 95%, eine gute Farbe und ist nicht mit verbliebenem Katalysator oder Promotoren verunreinigt. Eine zusätzliche Reinigung durch Destillation, durch Kristallisation, durch Waschen mit Lösungsmitteln oder durch ähnliche Reinigungsver fahren führen leicht zu einem Produkt mit einer Reinheit von mehr als 99%.

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators

2500 ml im Handel erhältliches Sulfonsäureharz (mit einer Qualität, die zur Wasserbehandlung geeignet ist), das von einem Mischpolymerisat aus Styrol mit 8 Gew.-% Divinylbenzol abgeleitet ist und eine Acidität von 4,95 mÄq./g (trockenes Harz) aufwies, wurde mit einem volumetrischen Überschuß von destilliertem Wasser in ein Gefäß gespült. Zu der Wasser/Harz-Aufschlämmung gab man 99,5 g (0,85 Mol) 2,2-Dimethylthiazolidin und rührte das Harz während 30 Minuten. Dann wurde überschüssiges Wasser abdekantiert und das Harz zweimal mit frischem deionisiertem Wasser gewaschen. Zur Trocknung des Produktes wurde das Harz mit überschüssigem Phenol aufgeschlämmt und die Flüssigkeit bei 100 mm Hg destilliert, wobei die azeotrope Mischung von Phenol und Wasser abdestilliert wurde, bis die Temperatur des Destillats 100⁰C erreichte. Die Harzacidität vor der teilweisen Neutralisation betrug 4,95 mÄq./g (Trockengewicht), während sie nach der teilweisen Neutralisation 3,97 mÄq./g (Trockengewicht) betrug, was einer teilweisen Neutralisation von 20% entSDricht.

Beispiel 2
Verwendung des Katalysators

Eine Reaktionskolonne aus rostfreiem Stahl wurde mit 630 ml des modifizierten Harzes beschickt, worauf eine Mischung von Phenol und Aceton durch die Kolonne geführt wurde. Nachdem die Gleichgewichtsbedingungen für eine gegebene Reaktionstemperatur und einen gegebenen Durchsatz erreicht worden waren, wurden Proben des Produktstroms analysiert Die Bis-phe:iol Α-Analysen wurden erha'ten, indem man das nichtumgesetzte Aceton und überschüssiges Phenol von dem Reaktionsprodukt abdestillierte und das zurückbleibende rohe Biä-phenol A durch gaschromatographische Methoden, wie sie von Gill in Anal. Chem. 36, 1201 (1964) beschrieben sind, auf den prozentualen Gehalt an ο,ρ'-Bis-phenoI A und unter Anwendung eines auf den Standardmaßstab der American Public Health Association (APHA) geeichten Kolorimeter^ auf die Farbe in einer Methanollösung hin analysierte. Die Bedingungen und die Ergebnisse zu verschiedenen Zeiten nach Beginn der Untersuchung sind in der Tabelle I angegeben. Das Produkt zeigte nach 5stündigem Betrieb eine annehmbare Reinheit von >95%.

Vergleichsansatz A

In gleicher Weise wurde zu Vergleichszwecken eine Probe des Harzes zu 20% mit 2-Mercaptoäthylaminhydrochlorid neutralisiert und mit der gleichen Beschikkung untersucht, wobei die Ergebnisse dieser Untersuchung ebenfalls in der Tabelle zusammengefaßt sind. Das Produkt zeigte nach 12stündigem Betrieb keine annehmbare Reinheit.

Herstellung von Bis-phenol A unter Verwendung eines verbesserten Katalysators

Beispiel	Ansatz-Zeit	Temperatur	Durchsatz	Aceton-	Bis-phenol A	% o,p'-	APHA-
			Katalysator-	umwandlung			Farbe
			voIumen/Std.			2,2	45
	Std.	°C		%	Gew.-%*)	2,0	43
						2,0	43
2	5	54-62	0,81	65,6	8,0	—	>600
2	123	54-64	0,77	65,6	8,0	1,8	110
2	74,5	54-62	1,05	65,6	9,2	3,9	120
A	5	50-60	0,7	67,0	7,9	4,7	97
A	24	51-60	0,68	67,0	7,9
A	44	50-60	0,71	69,5	8,2
A	116	50-60	0,73	69,5	8,2
·) Im Abstrom.

In gleicher Weise können die stark sauren Kationenaustauscherharze mit 5 bis 35%

2-Methyl-2-phenyl-thiazolidin,
2,2-(Pentamethylen)-thiazolidin,
2-Methyl-2-carbäthoxymethyl-thiazolidin,
2-Methyl-2-dodecylthiazolidin,

2,2,4,5-Tetramethyl-thiazolidin,

2,2,3-Trimethylthiazolidin,

2,2-Dimethyl-3-octyl-thiazolidin oder
2-Methyl-2-äthyl-3-aminoäthylthiazolidin
modifiziert werden und zur Herstellung von Bis-phenol A oder anderen Bis-phenolen durch Kondensation eines Phenols und eines Ketons verwendet werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Katalysator zur Herstellung von Bis-phenolen, erhalten durch 5- bis 35%ige Neutralisation der stark sauren Gruppen eines unlöslichen vernetzten sulfonierten alkenyl-arcmatischen Kationenaustauscherharzes, das eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 0,5 Milliäquivalent pro Gramm, bezogen auf das Trockengewicht, besitzt, mit einem Thiazolidin der allgemeinen Formel