DE2722683C2 - Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen in Gegenwart eines festen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes als Katalysator, dessen Sulfonsäuregruppen teilweise mit einem Mercaptoamin neutralisiert sind - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen in Gegenwart eines festen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes als Katalysator, dessen Sulfonsäuregruppen teilweise mit einem Mercaptoamin neutralisiert sind

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DE2722683C2 DE2722683A DE2722683A DE2722683C2 DE 2722683 C2 DE2722683 C2 DE 2722683C2 DE 2722683 A DE2722683 A DE 2722683A DE 2722683 A DE2722683 A DE 2722683A DE 2722683 C2 DE2722683 C2 DE 2722683C2
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Description

CF2
CF2
CF2
FC
V OCF2CF J —
OCF2CF2SO3H
enthält, in welcher η den Wert 0,1 oder 2 hat und das Verhältnis von χ zuy im Bereich von 2 bis 50 liegt und dessen Sulfonsäuregruppen zu 5 bis 50% mit einem Mercaptoamin neutralisiert sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen in Gegenwart eines neuen Katalysators. Durch Kondensation von Phenolen hergestellte Bisphenole, insbesondere das Bisphenol, das durch Kondensation von Phenol und Aceton entsteht, sind als chemische Zwischenverbindungen von wachsender Bedeutung, besonders auf dem Gebiet der Epoxyd- und Polycarbonat-Harze.
Das wichtigste Bisphenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (auch p,p-Diphenylolpropan oder Bisphenol-Λ genannt), wird im allgemeinen durch Umsetzen von Phenol und Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Salzsäure, und einer Schwefelverbindung, wie Methylmercaptan als Cokatalysator hergestellt (vgl. US-PS 27 30 552). Bei dieser Reaktion zwischen Phenol und Aceton zur Herstellung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bilden sich jedoch auch eine Anzahl von Nebenprodukten, wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan, auch ο,ρ-Diphenylolpropan genannt, das ein Isomeres des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans ist. Weitere Verunreinigungen sind 2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)-propan, höhere Kondensationsprodukte, wie Trisphenole (Kondensationsprodukte aus 3 Mol Phenol und 2 Mol Aceton) und Chromanderivate (interne Kondensationsprodukte von 2 Mol Phenol und 2 Mol Aceton) sowie noch höhere Kondensationsprodukte in Form von Harzen und Teeren. Ein weiterer Nachteil der als Katalysator verwendeten Mineralsäure ist die Tatsache, daß jede in dem Produkt vorhandene Säure vor dem Isolieren des Produkts neutralisiert oder ausgewaschen werden muß. Alle flüssigen Katalysatorsysteme sind mit dem Nachteil behaftet, daß der flüssige Katalysator aus dem Produkt entfernt werden muß.
Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden verschiedene Ionenaustauscherharze, entweder allein oder in Kombination mit einem mobilen Cokatalysator, wie Mercaptan, als Katalysatoren Für die Kondensationsreaktion eines Ketons mit einem Phenol zu einem Bisphenol beschrieben (vgl. US-PS 30 49 568,30 49 569,31 53 001, 31 72 916, 32 21 061, 32 42 219, 32 42 220, 33 94 089, 34 96 239, 36 34 341 und 37 60 006).
In einigen Literaturstellen, so in der GB-PS 1183 564 und der DE-OS 2164 339, werden auch feste, Sulfonsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscherharze als Katalysatoren beschrieben, deren Sulfonsäuregruppen teilweise mit einem Mercaptoamin bzw. Thiazolidin neutralisiert sind.
Wie jedoch die Ausführungsbeispiele dieser Vorveröffentlichungen zeigen, ist der Acetonumwandlungsgrad
selbst bei relativ niedrigen Raumgeschwindigkeiten und Temperaturen bis 800C recht niedrig. So liegen die höchsten Umwandlungsgrade in Tabelle I der GB-PS 11 83 564 bis 59,8% bzw. 72,7%, wobei aber die Selektivität der Bisphenolbildung noch weniger befriedigend ist, zumal der Anteil an unerwünschtem ο,ρ'-Isomeren dann mit 5,0 bzw. 5,4% hoch ist.
Entsprechende Schlußfolgerungen lassen sich aus Tabelle I der DE-OS 21 64 339 ziehen, wobei die Versuche von Beispiel A der Arbeitsweise der vorstehend genannten GB-PS entsprechen, d. h. die Sulfonsäuregruppen wurden mit einem Alkylmercaptoamin und nicht mit Thiazolidin neutralisiert. In beiden Beispielen dieser Tabelle betrug der Neutralisierungsgrad 20%.
Der Acetnniimwanrilungsgrad liegt zwar bei Verwendung von Thiazolidin als Neutralisierungsmittel etwas höher als bei Tabelle I der GB-PS,!loch ist der Gehalt an Bisphenol A vergleichsweise gering.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß sich bestimmte perfluorierte Polymerisate mit durch Mercaptoamine zu einem bestimmten Prozentsatz neutralisierten Sulfonsäuiegruppen vorzüglich zur Anwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Bisphenolen eignen.
Solche perfluorierten Polymerisate mit eingebauten Sulfonsäuregruppen waren an sich bekannt, /.. Ii. aus den US-PS 38 82 093 und 32 82 875, sie werden dort jedoch nur als solche beschrieben bzw. füranderc Anwendungszwecke cmnfohlcn.
So ist in Sp. 3 der US-PS 38 82 093 lediglich erwähnt, daß die Gruppen -SO2F in den Polymergruppen in die Form -(SO1J1Me umgewandelt werden können, wobei Me Wasserstoff, NH4 oder ein Metallkation bedeutet, woraus sich ihre Eignung als Kationenaustauscher herleitet.
In der US-PS 32 82 875 wird vor allem die Eignung der polymeren Produkte als Elastomere betont, wobei die Kompoundierung auf Kautschuk-Walzen erfolgt. Wäßrige Dispersionen von Vinylätherpc-Iymeren, welche -SO1Na-GrUPpCn enthalten, sollen sich zur Beschichtung von Metalloberflächen eignen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzung eines Phenols mit einem Keton in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1500C in Gegenwart eines festen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes als Katalysator, dessen Sulfonsäuregruppen teilweise mit einem Mercaptoamin neutralisiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines perfluorierten Polymerisats als Katalysator durchfuhrt, das sich wiederholende Struktureinheiten der nachstehenden Formel
CF2 CF:
CF2
FC
/ CF3X
(1)
OCF2CF2SO3H
20 25
enthält, in welcher η den Wert 0,1 oder 2 hat und das Verhältnis von χ zu y im Bereich von 2 bis 50 liegt und dessen Sulfonsäuregruppen zu 5 bis 50% mit einem Mercaptoamin neutralisiert sind.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ist bei der Herstellung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan sehr aktiv und selektiv. Verglichen mit einem aminoäthanthiolmodifizierten sauren Ionenaustauscherharz (Amberlyst® 15) erhält man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine Acetonumwandlung, die bei einer um 4°C niedrigeren Temperatur um 20 bis 30% höher ist. Außerdem ist die Selektivität etwas höher.
Vor der Neutralisation mit dem Mercaptoamin enthält der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator saure Gruppen in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 mVal/g Katalysator. Bevorzugte Katalysatoren haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 500 000 Dalton.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z. B. gemäß den US-PS 32 82 875 und 38 82 093 unter Verwendung entsprechender Perfluorvinyläther als Ausgangsverbindungen durch Polymerisation in einem PerfluorkohlenwasserstoiT als Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Initiators für perfluorierte freie Radikale. Da die Vinyläther bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind, kann man sie ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von -50 bis 2000CJe nach verwendetem Initiator polymerisieren und copolyrnerisieren. Der Druck ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, im allgemeincn dient er dazu, das Verhältnis von gasförmigem Comonomerem zu Perfluorvinyläther zu kontrollieren. Als Lösungsmittel geeignet sind Perfluoralkane oder Perfluorcycloalkane. wie Perfluorheptan oder Perfluordimethylcyclobutan. Als Initiatoren geeignet sind Perfluorperoxide und Stickstoflfluoride. Man kann die Ausgangsvinylverbindungen auch in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines Peroxids oder eines Redox-Initiators polymerisieren. Das Verfahren entspricht der Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßrigen Medien.
Den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator kann man aber auch besonders zweckmäßig durch Polymerisation von Perfluoräthylen mit einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Perfluorvinyläther erhalten.
Ein solches Polymerisat ist im Handel unter dem Namen Nafion'-Harz erhältlich. Diese Kationenaustauscherharze haben den Vorteil, daß in einer festen Phase viele verfügbare Säuregruppen vorhanden sind, welche teilneutralisiert werden können.
Bei der Herstellung von Bisphenolen zeigt ein perfluoriertes Polymerisat, daß nicht teilweise mit einem Mercaptoamin neutralisiert wurde, eine deutlich niedrigere Umwandlung und Selektivität als der gleiche Katalysator, der jedoch teilweise neutralisiert wurde.
Für eine teilweise Neutralisierung des Polymerisats sind Alkylmercaptoamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie 2-Mercaptoäthylamin, 2-Mercaptoisopropylamin und 3-Mercaptobutylamin, geeignet. Mercaptoamine mit primären Aminogruppen sind zwar bevorzugt, es können jedoch auch sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden. Diese C|-4-Alkylmercaptoamine werden im allgemeinen als Aminsalz, oft als Hydrochlorid, hergestellt und isoliert. Da diese Aminsalze einer leichten Austauschreaktion mit der Aufschlämmung des mit Wasser gequollenen Harzes unterliegen, können sie direkt für die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators eingesetzt werden. Freie Mercaptoamine sind jedoch auch geeignet. Eine andere für die Neutralisierüng geeignete Verbindung ist 2,2-DinfiethyUhiazoüdin.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators wird das Polymerisat mit den sich wiederholenden Struktureinheiten der angegebenen Formel mit dem C1_4-Alkylmercaptoamin entweder direkt oder durch Austausch mit dessen Aminsalz teilweise neutralisiert. Beide Reaktionen sind praktisch quantitativ und können durch Zugabe einer berechneten Menge an Alkylmercaptoamin zu einer wäßrigen Aufschlämmung des Polymerisats in saurer Form durchgeführt werden. Der Neutralisationsgrad kann leicht durch Messen der lonenaustauschkapazität des Polymerisats vor und nach der teilweisen Neutralisation bestimmt werden.
Vorzugsweise werden etwa 20 bis etwa 40% der Säuregruppen mit dem Mercaptoamin neutralisiert. Sehr gute
Ergebnisse erhält man, wenn etwa 30% der Säuregruppen neutralisiert sind.
Das in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Phenol muß in p-Stellung unsubstituiert sein, kann aber
in o- und m-Steilung zur phenolischen Gruppe mit einem oder mehreren Alkylresten, Halogenatomen oder anderen inerten Resten substituiert sein. Geeignete Phenole sind Phenol als solches, o- und m-Kresol, o- und m-Chlorphenol, o-Bromphenol, o-sek.-Butylphenol, o-tert-Butylphenol, 2,6-Dibromphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 6-Chlor-o-kresol und o-Phenylphenol. Besonders bevorzugt ist Phenol.
Als Keton bevorzugt sind Msthylketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Acetophenon. Cyclohexanon und andere cyclische Ketone sowie halogensubstituierte Methylketone, wie 1,2-Dichloraceton, können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Aceton.
ίο Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mit einer überschüssigen stöchiometrischen Menge an Phenol durchgeführt, d. h. mit über 2 Mol Phenol je Mol in der Reaktionszone vorhandenem Keton, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 Mol Phenol je Mol Keton. Ein Verhältnis von Phenol zu Keton von 6 : 1 bis 20 : 1 ist besonders bevorzugt.
Das erfinduiigsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt ist. Im allgemeinen ist in solchen Verfahren die Ausbeute umso höher, je besser der Kontakt zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Katalysator ist. Deshalb werden bei einem diskontinuierlichen Verfahren die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator entweder stark mechanisch gerührt oder geschüttelt.
In einem kontinuierlichen Verfahren werden die zugeführten Ausgangsverbindungen mit dem Katalysator in einem geeigneten Reaktor in Berührung gebracht. In einer Ausführungsform wird der Katalysator in einen vertikalen, röhrenförmigen Reaktor gefüllt, zusammen mit inertem Trägermaterial, wie keramischen Kugeln oder Siliciumcarbid, welches unterhalb und oberhalb der Katalysatorschicht angeordnet ist, um das Mitreißen des festen Katalysators zu verhindern. In einer anderen Ausführungsform wird der Katalysator mit einem inerten Material, wie Quarz, vermischt und in den Reaktor eingefüllt, um so die Fließeigenschaften des Systems zu verbessern. Die Zufuhr an Ausgangsmaterial kann entweder im Abstrom oder Aufstrom erfolgen.
Die Reaktionstemperatur schwankt, je nach Art der gewünschten Verbindungen, zwischen etwa 20 und etwa 1500C. Die Reaktionstemperatur muß weit unter etwa 225°C gehalten werden, da der Katalysator bei Temperaturen über 2500C nicht stabil ist. Eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 1000C ist bevorzugt. Im allgemeinen ist die Aktivität des Katalysators bei höheren Temperaturen größer.
Im allgemeinen wird der Druck in der Reaktionszone so eingestellt, daß die Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase vorliegen, d. h. der Druck hängt von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und der Reaktionstemperatur ab, d. h. er schwankt zwischen etwa 1,67 und etwa 139 bar.
Die Gewichts-Raumgeschwindigkeit gibt die verwendete Katalysatorkonzentration und somit relative Aktivität des Katalysators an. Die Gewichts-Raumgeschwindigkeit ist definiert als das Gewicht der gesamten Ausgangsverbindungen pro Stunde geteilt durch das Gewicht des verwendeten Katalysators. Diese Gewichts-Raumgeschwindigkeit beträgt etwa 0,5 bis etwa 10,0 pro Stunde, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 4,0 pro Stunde. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In allen Beispielen wird als Reaktor ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 406,4 mm und einem Durchmesser von 14,29 mm verwendet, das mit einem Einlaß am oberen Ende für flüssiges Ausgangsmaterial ausgerüstet ist. Das Katalysatorbett erstreckt sich über etwa 127,0 mm in der Mitte des Reaktors, auf jeder Seite des Katalysatorbetts werden einige Gramm Carborundum-Schnitzel eingefüllt.
In allen Beispielen besteht das Katalysatorbett aus 5 g Katalysator, der mit 10 g Quarz vermischt ist. In allen Beispielen erfolgt die Reaktion in der flüssigen Phase und in Fließrichtung von oben nach unten.
Der in allen Beispielen verwendete Katalysator ist vor der Neutralisation ein perfluoriertes Polymerisat mit sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel
CF2
CF2
CF2
FC —
( Π
\ OCF2CFyn-OCF2CF2SO3H
in der η 1 ist und das Verhältnis von χ zu y 2 bis 50 beträgt. Dieses Polymerisat liegt als Pulver vor mit etwa 0,80 mVal Säure/g und ist im Handel unter dem Namen Nafion® 501 erhältlich.
In allen Beispielen werden als Ausgangsverbindungen Phenol und Aceton verwendet.
Es wird die Selektivität zu p,p'-Bisphenol-A[2,2-Bis-(4-hydroxyphenyi)-propan], o,p;-Bisphenoi-Ai2-(2-Hydroxyphenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-propan] und Codimerem^-^-HydroxyphenyO-j^-trirnethylchroman] angegeben.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel) '
Als Katalysator wird das perfluorierte Polymerisat der vorstehenden Formel ohne teilweise Neutralisation verwendet. Die Temperatur beträgt 61°C, das molare Verhältnis von Phenol zu Aceton 14,8, die Gewichts-Raumge- 5 schwindigkeit 2,1 IT1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I 2,5 7,5 23,5 28,5 30,5
Zeit, Std. 61 61 61 61 61
Temperatur, 0C 2,1 2,1 2,1 2,1 2.1
Gewichts-Raumgeschwindigkeit 36 34 33 33
Aceion-um Wandlung,
Gewichtsprozent
Selektivität, Gewichtsprozent 82 82 83 83 83
p,p'-Bisphenol-A 14,5 14,5 14 14 14
o,p'-Bisphenol-A 3,5 3,5 3 3 3
Codimeres Beispiel 2 bis 5
Tabelle II 3,5 22 23 25 29 46 52
Zeit, Std. 61 61 61 61 61 55 55
Temperatur, 0C 2,1 2,1 2,1 4,2 4,2 1 1 2,1
Gewichts-Raumgeschwindigkeit 88 89,5 89,5 82 80 81 82
Aceton-U m wandl ung,
Gewichtsprozent
Selektivität. Gewichtsprozent 97,5 97,5 97,5 97,5 97,5 98,0 98,
p,p'-Bisphenol-A 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,0 2,0
o,p'-Bisphenol-A
Der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 wird teilweise mit 2-Mercaptoäthylamin (auch 2-Aminoäthanthiol genannt) neutralisiert. Der Katalysator des Beispiels 2 wird durch Lösen von 0,157 g (1,38 mMol) 2-Aminoäthanthiolhydrochlorid in 100 ml Wasser und Zusetzen von 5,8 g Polymerisat mit einer Teilchengröße von 150 u her- 30 gestellt. Das Gemisch wird 3 Stunden gerührt, der Feststoff wird abfiltriert und funfzehnmal mit je 10 ml Wasser gewaschen. Der Katalysator wird dann in einem Ofen bei 800C und einem Druck von 399,9 Pa 16 Stunden getrocknet. Die Titration zeigt, daß der Katalysator 0,56 mVal Säure enthält, d. h. daß 30% der Säuregruppen neutralisiert sind.
Dieser teilweise neutralisierte Katalysator wird bei einem molaren Verhältnis von Phenol zu Aceton von 14,8 35 und verschiedenen Temperaturen und Gewichts-Raumgeschwindigkeiten eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Der Katalysator des Beispiels 3 unterscheidet sich vom Katalysator des Beispiels 2 dadurch, daß so viel 2-Ami- 55 noäthanthiol-hydrochlorid zugesetzt wird, daß nur 20% der Säuregruppen neutralisiert werden. Die Gewichts-Raumgeschwindigkeit wird auf 2,1 gehalten, die Temperatur beträgt 61°C. Das Verhältnis von Phenol zu Aceton wird nach etwa 16 Stunden von 11,8 auf 14,8 erhöht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III 2 7 14,5 22 24 42,5 48
Zeit, Std. 61 61 61 61 61 61 61
5 Temperatur, 0C 11,8 11,8 11,8 14,8 14,8 14,8 14,8
Phenol/Aceton,
molares Verhältnis		 80 80 78 78 82 86 87
10 Aceton-Um Wandlung,
Gewichtsprozent
Selektivität, Gewichtsprozent 97,0 97,0 97,2 97,0 97,0 97,0 97,0
p,p'-Bisphenol-A 3,0 3,0 2,8 3,0 3,0 3,0 3,0
15 o,p'-Bisphenol-A
Das Beispiel 4 wird gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 2 und 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der Katalysator zu nur 10% neutralisiert wird. Die Gewichts-Raumgeschwindigkeit beträgt 2,1, das Verhältnis von 20 Phenol zu Aceton 14,8 und die Reaktionstemperatur 61°C.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV 5,5 25 31 46,5 49,5 52,5
25
Zeit, Std.		 61 61 61 61 61 61
Temperatur, °C 80 80 80 80 79 79
Aceton-Um Wandlung,
30 Gewichtsprozent
Selektivität, Gewichtsprozent 95,5 95,3 95,0 95,2 95,0 -
P,p'-Bisphenol-A 4,5 4,7 5,0 4,8 5,0 -
o,p'-Bisphenol-A
Das Beispiel 5 wird gemäß Beispiel 4 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der Katalysator zu 45% neutralisiert wird. Die Gewichts-Raumgeschwindigkeit beträgt 2,1, das Verhältnis von Phenol zu Aceton 14,8 und die Reaktionstemperatur 61°C.
40 Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
45 Zeit, Std.
Temperatur, 0C
Aceton-Umwandlung, Gewichtsprozent
50 Selektivität, Gewichtsprozent P,p'-Bisphenol-A o,p'-Bisphenol-A
4 5,5 23 28 47 49
61 61 61 61 61 61
86 86,5 86 85 83 83
97,5 97,5 97,8 97,5 97,3 97,3
2,5 2,5 2,2 2,5 2,7 2,7

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  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzung eines Phenols mit einem Keton in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 15O0C >n Gegenwart eines festen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes als Katalysator, dessen Sulfonsäuregruppen teilweise mit einem Mercaptoamin neutralisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines perforierten Polymerisats als Katalysator durchführt, das sich wiederholende Struktureinheiten der nachstehenden Formel
DE2722683A 1976-05-21 1977-05-18 Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen in Gegenwart eines festen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscherharzes als Katalysator, dessen Sulfonsäuregruppen teilweise mit einem Mercaptoamin neutralisiert sind Expired DE2722683C2 (de)

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