DE2945179C2

DE2945179C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-(4'- Hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanen

Info

Publication number: DE2945179C2
Application number: DE2945179A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Tokai Aichi Morimoto; Noboru Nagoya Aichi Yamazaki; Teruo Yuasa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-11-08
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1983-10-27
Also published as: NL7908154A; DE2945179A1; GB2036727A; IT1127202B; FR2440939B1; US4374272A; GB2036727B; JPS627906B2; JPS5564552A; FR2440939A1; CA1139781A; IT7927106A0

Description

(IH)

IO

worin

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Acyl-, Acyloxy- oder Aminogruppe bedeutet,

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und

R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

durch Umsetzung von

(A) zumindest einer lsopropenylphenolverbindung, ausgewählt unter Isopropenylphenol-Derivaten der allgemeinen Formel

CH₂=C-CH₃

(D

30

35

(H)

sehen Aminen in Anwesenheit von 0,01 bis 1,0 Mol je Mol dur Isopropenylphenol-Derivate oder von deren Dimeren eines sauren Katalysators, wie beispielsweise in der BE-PS 6 33 236 beschrieben, hergestellt Diese herkömmliche Methode besitzt jedoch den Nachteil, daß die Ausbeute der 2-(4'-Hydroxyaryi)-2-(4'-aminoaryl)-propane nicht zufriedenstellend hoch ist und daß man auf zahlreiche Schwierigkeiten bei der industriellen Herstellung von reinen Ausgangs-lsopropenylphenol-Derivaten stößt.

Ziel der Erfindung ist daher die Herstellung von 2-(4'-Hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanen mit niedrigen Kosten durch Auffinden eines Verfahrens, das diese Nachteile des Standes der Technik beseitigt.

Erfindungsgemäß wird dieses Ziel erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-(4'-Hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanen der allgemeinen Formel

OH

worin R wie vorstehend definiert ist, und Di- bis Eicosameren dieser lsopropenylphenol-Derivate, mit

(B) einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel

45

50

worin R¹, R² und R^J wie vorstehend definiert sind,

in Anwesenheit eines sauren Katalysators und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von 0,00001 bis 0,008 Mol je Mol der lsopropenylphenolverbindung (A), berechnet als Monomeres, des sauren Katalysators bei einer Temperatur von 80 bis 250⁰C durchgeführt wird.

65

Bisher wurden 2-(4'-Hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propane gewöhnlich durch Umsetzung von Isopropenylphenol-Derivaten oder deren Dimeren mit aromati-HO

NH-R¹

(HI)

worin

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano-, Acyl-, Acyloxy- oder Aminogruppe bedeutet,

R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,

durch Umsetzung von

CH₂=C-CH₃

OH

worin R wie vorstehend definiert ist, und Di- bis Eicosameren dieser Isopropenylphenol-Derivate, mit

einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel

(H)

worin R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind,

in Anwesenheit eines sauren Katalysators und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines phenolischen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Anwesenheit von 0,00001 bis 0,008 Mol je

Mol der Isopropenylphenolverbindung (A), berechnet als Monojneres, des sauren Katalysators bei einer Temperatur von 80 bis 250° C durchgeführt wird.

Die Di- bis Eicosameren der Isopropenylphenol-Derivate der Formel (1) sind durch die allgemeine Formel

CH₃=C-CH

OH

CH₃
-C-CH₃

10

(IV)

OH

worin R wie vorstehend definiert ist und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet, oder

CH₃

CH₃-C = CH

25

OH

30

worin R wie vorstehend ist und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet, dargestellte Polymere bzw. Oligomere.

Diese Polymeren können in Form einer Mischung der Polymeren mit verschiedenen Polymerisationsgraden erhalten werden, indem man die Isopropenylphenol-Derivate der Formel (I) in bekannter Weise polymerisiert. Beispielsweise ergibt das Erhitzen von Isopropenylphenol in Anwesenheit oder Abwesenheit einer Säure eine Mischung von 2,4-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-4-methyl-penten-( 1) [auf das als Dimeres (IV) Bezug genommen wird] entsprechend der Formel (IV), worin m Null ist, und 2,4-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-4-methyl-penten-(2) [auf das als Dimeres (V) Bezug genommen wird] entsprechend der Formel (V), worin η Null ist. Wird das Erhitzen während einer relativ langen Zeit durchgeführt, enthält die erhaltene Mischung einen größeren Anteil an Dimerem (V). Durch Auswahl der Polymerisationsbedingungen kann eine Mischung, die zu 90% aus dem Dimeren (IV) und zu 10% aus dem Dimeren (V) besteht, erhalten werden, und die Umkristallisation dieser Mischung aus einer Mischung von Benzol und Methanol ergibt das Dimere (IV) mit hoher Reinheit. Das in den nachstehenden Beispielen 2 und 3 verwendete Dimere (IV) besitzt eine in dieser Weise erhaltene hohe Reinheit.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in Anwesenheit von Phenol durchgeführt, da dieses die Bildungsreaktion des gewünschten Produkts beschleunigt.

Bisher wurde das Isopropenylphenol-Derivat (I) durch Isolierung aus einer Mischung aus Isopropenylphenol-Derivat und einem Phenol hergestellt, die durch katalytische Zersetzung eines Dihydroxydiarylpropans erhalten wurde. Da das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig in Anwesenheit von Phenolen wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden kann, kann die vorstehende Mischung des Isopropenylphenol-Derivats mit dem Phenol direkt als Ausgangsmaterial ohne Isolierung des Isopropenylphenol-Derivats verwendet werden. Dies stellt einen großen industriellen Vorteil dar.

Spezielle Beispiele für die Isopropenylphenolverbindung (A), d. h. die Isopropenylphenol-Derivate der Formel (I) und deren Di- bis Eicosamere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen;

p-Isopropenylphenol,

2,4-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-4-methyJ-penten-(l)
der Formel

OH

1 2 3

CH₂=C-CH,

4| 5

-C-CH₃
CH₃

OH

2,4-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-4-methyl-penten-(2)
der Formel

OH

1 2 3 4| 5

CH₃-C = CH-C-CH₃
CH₃

OH

und lineare Tri- bis Eicosamere des p-Isopropenylphenols.

Bei der Erfindung werden diese Isopropenylphenolverbindungen entweder einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet.

Beispiele für das aromatische Amin (B) der allgemeinen Formel (II), das bei der Erfindung verwendet werden kann, sind

Anilin,

o-Chloranilin,

2,5-Dichloranilin,

o-Nitroanilin,

o-Toluidin,

2,6-XyIidin,

o-lsopropylanilin,

N-Methylanilin,

o-Aminophenol und

Diphenylamiii.

Es besteht keine spezielle Einschränkung hinsichtlich

des Verhältnisses zwischen der Isopropenylphenolverbindung (A) und dem aromatischen Amin (B), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Die geeignete Menge an aromatischem Amin beträgt 1,0 bis 2,0 Mol je Mol Isopropenyiphenolverbindung (berechnet als Monomeres). Die Verwendung eines größeren Anteils an aromatischem Amin sollte zweckmäßigerweise vermieden werden, da sie das Nachbehandlungsverfahren schwierig macht

Der bei der Erfindung verwendete saure Katalysator umfaßt beispielsweise Protonensäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chloressigsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Oxalsäure; Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluoride; und Kationenaustauscherharze. Diese Säuren können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des sauren Katalysators beträgt nur 0,00001 bis 0,008 Mol, vorzugsweise 0,00005 bis 0,005 Mol, je Mol der Isopropenylpherolverbindung (A) (berechnet als Monomeres). Dies stellt einen weiteren industriellen Vorteil der Erfindung dar, da dies bedeutet, daß nicht die Notwendigkeit besteht, eine große Menge Säuren wie beim Stand der Technik zu verwenden, so daß ein Neutralisationsverfahren nach der Reaktion nicht notwendig ist oder erheblich vereinfacht werden kann. Die Säure wird vorzugsweise in Form einer 5- bis 50prozentigen wäßrigen Lösung eines Salzes mit dem aromatischen Amin oder eines Komplexes mit dem aromatischen Amin verwendet.

Bei der angegebenen Reaktionstemperatur von 80 bis 250° C, vorzugsweise 150 bis 180° C, ist die Reaktion gewöhnlich in 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, beendet.

Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, chloriertem Kohlenwasserstoff, Äther, Ester, Alkohol oder Phenol, durchgeführt werden. Die Anwesenheit von Phenolen als Lösungsmittel ist sehr vorteilhaft, da die Bildungsreaktion des gewünschten Produkts beschleunigt werden kann. Beispiele für Phenole sind Phenol, Kresol, Xylenol, Propylphenol, Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol und Nonylpher.ol. Bei einer Ausführungsform der Verwendung von Phenol auf diese Weise kann die durch katalytische Zersetzung eines Dihydroxydiarylpropans erhaltene Mischung der Isopropenyiphenolverbindung und von Phenol direkt bei der Reaktion verwendet werden.

Die Menge an verwendetem Phenol beträgt im so allgemeinen nicht mehr als 20 Mol je Mol Isopropenyiphenolverbindung (A) (berechnet als Monomeres). Die Verwendung von Phenol in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol ist bevorzugt, da sie dazu beiträgt, daß die Reaktion glatt abläuft.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen 2-(4'-Hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propane können als Antioxidantien, Stabilisatoren, Rohmaterialien für polymere Verbindungen und Zwischenprodukte für Farbstoffe, Pigmente, landwirtschaftliche Chemikalien, f>o Pharmazeutika etc. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Pro?cntangaben in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man rührte eine Mischung von 13,4 g (0,1 Mol) p-lsopropenylphenol-Monomerein und 18,6 g (0,2 Mol) Anilin bei 150°C. Zu der Mischung gab man 0,50 g einer Lösung, die erhalten wurde durch Zugabe von 1,28 g 35%iger Chlorwasserstoffsäure zu 93 g Anilin und gutes Rühren der Mischung (auf die als Katalysatorlösung Bezug genommen wird) (0,0018 Mol Katalysator je Mol p-lsopropenylphenol), und rührte die Reaktion 3 Stunden durch. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß 21,3 g (Ausbeute 94%) 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(4'-aminonhenyl)-propan der Formel

CH₃

HO

gebildet wurden.

NH,

CH₃

Beispiel 2

Man rührte eine Mischung von 13,4 g Phenol, 13,4 g 4-Methyl-2,4-bis-(4'-hydroxyphenyl)-penten-1 (lineares Dimeres (IV) des p-Isopropenylphenols) und 18,6 g Anilin bei 150⁰C (2 Mol Anilin je MoI des berechneten Monomeren). Zu der Mischung gab man 0,52 g der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung (0,0019 Mol Katalysator je Mol berechnetes Monomeres) und führte die Reaktion 3 Stunden durch. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß 0,23 g Bisphenol A und 21,9 g (Ausbeute 97%) 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(4'-aminophenyl)-propan gebildet worden waren.

Beispiel 3

Man wiederholte Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß man 9,3 g Anilin (1 Mol Anilin je Mol berechnetes Monomeres) verwendete. Nach 3stündiger Reaktion bei 150⁰C wurde die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Man fand, daß 0,5 g Bisphenol A und 21,5 g (Ausbeute 95%) 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(4'-aminophenyl)-propan gebildet worden waren.

Beispiel 4

Man gab 10 g Anilin zu einer aus 13,0 g Phenol, 3.4 g p-Isopropenylphenol-Monomerem, 8,5 g eines linearen Dinieren des p-lsopropenylphenols, 1,1 g eines linearen Trimeren des p-Isopropenylphenols und 0,8 g eines linearen Tetrameren und höherer Polymeren des p-Isopropenylphenols bestehenden Mischung (1,05 Mol Anilin je Mol p-Isopropenylphenol-Monomereneinheit). Die Mischung wurde bei 180°C gerührt. Danach gab man 0,2 g 10%ige Chlorwasserstoffsäure (0,0053 Mol je Mol p-Isopropenylphenol-Monomereneinheit) zu und führte die Reaktion 2 Stunden durch. Die gaschroma'ographische Analyse der Rep.ktionsmischung zeigte, daß 0,38 g Bisphenol A und 21,8 g (Ausbeute 93%) 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(4'-aminophenyl)-propan gebildet worden waren.

Beispiel 5

Man rührte bei 150⁰C 175 g Anilin und 200 g einer Mischung, bestehend aus 2,5% p-Isopropenylphenol-Monomerem, 72% eines linearen Dinieren des p-Isopropenylphenols, 4,3% eines linearen Trimeren des p-lsopropenylphenols, 2,1% eines linearen Tetrameren des p-Isopropenylphenols, 0,9% eines linearen Pentameren des p-lsopropenylphenols, 1,5% eines linearen Hexameren und höherer Polymeren des p-lsopropenylphenols und 16,7% weiterer Verbindungen (1,52 Mol

Anilin je Mol p-lsopropenylphenol-Monomereneinheit). Danach gab man 3 g 10%ige Chlorwasserstoffsäure (0,0066 Mol je Mol p-lsopiopenylphenol-Monomereneinheit) zu und führte die Umsetzung 2 Stunden bei 150^cC durch. Unter Rühren wurde die Reaktionsmi- "> schung auf Raumtemperatur abgekühlt und der Niederschlag gesammelt. Waschen des Niederschlags mit Benzol ergab 258 g blaßbraune Kristalle. Die Umkristallisation der erhaltenen rohen Kristalle aus Methanol/Aceton ergab weiße Krislalle von i<) 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(4'-aminophenyl)-propan vom F= 191,5"C in einer Ausbeute von 92%.

Beispiel 6

Man gab 20 g N-Methylanilin zu 50 g einer Mischung r> von Alkenylphenolen und Phenol, erhallen durch Alkalispaltung von Bisphenol A (bestehend aus 47,7% Phenol, 1,4% p-Isopropylphenol, 1,1% Bisphenol A, 21,4% p-Isopropenylphenol-monomerem, 4,8% eines linearen Dimeren des p-Isopropenylphenols, 4,4% eines linearen Trimeren und höherer Polymeren des p-lsopropenylphenols und 19,2% anderen Verbindungen) (1,62 Mol N-Methylanilin je Mol p-Isopropenylphenol-Monomereneinheit). Die Mischung wurde bei 170⁰C gerührt. Danach gab man 0,8 g der in Beispiel I hergestellten Katalysatorlösung zu (0,0026 Mol Katalysator je Mol p-Isopropenylphenol-Monomereneinheit) und führte die Reaktion 3 Stunden durch. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß 0,98 g Bisphenol A und 25.4 g (Ausbeute 92%) so

2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(4'-methylaminophenyl)-propan vom F= 135,5 bis 137°C gebildet worden waren.

Beispiel 7

Man rührte bei 170^cC 350 g Anilin und 1 kg einer Mischung von Alkenylphenolen und Phenol, erhalten durch Alkalispaltung von Bisphenol A (bestehend aus 48,9% Phenol, 1,4% p-Isopropy!phenol, 1,2% Bisphenol A, 0,3% p-Isopropenylphenol-monomerem, 35,1% eines linearen Dimeren des p-Isopropenylphenols, 3,5% eines linearen Trimeren und höherer Polymeren des p-Isopropenylphenols und 9,6% anderer Verbindungen) (1,30 Mol Anilin je Mol p-IsopropenylphenoI-Monomereneinheit). Danach gab man 7.8 g der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung zu (0,0010 Mol Katalysator je Mol p-Isopropenylphenol-Monomereneinheit) und führte die Reaktion 3 Stunden lang durch. Nach der Umsetzung ließ man die Reaktionsmischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Als sie auf ca. 80°C abgekühlt war, gab man 500 g Toluol zu und rührte die Mischung gut. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und ergab 600 g (Ausbeute 91%) rohe Kristalle des gewünschten 2-(4'-HydroxyphenyI)-2-(4'-aminophenyl)-propans.

Beispiel 8 "

Man führte die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durch. Nach der Umsetzung wurden Phenol und überschüssiges Anilin unter vermindertem Druck abdestilliert, um 750 g Rückstand zu bilden. Man gab zu dem festen Rückstand 1 kg Methanol und unterzog das Produkt einer feinen Vermahlung. Das vermahlene Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt und ergab 612 g (Ausbeute 93%) 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(4'-aminphenyl)-propan. Bei s ρ i e 1 9

Man führte die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durch. Die Reaktionsmischung wurde mit 2 I Methanol gekocht und abgekühlt, um 515 g Kristalle vom F= 189 bis 190⁰C abzuscheiden. Das Lösungsmittel, Phenol und Anilin wurden aus der Mutterlauge abgedampft, und danach wurde Methylenchlorid zugegeben. Die Filtration der Mischung ergab weitere 80 g (Ausbeute 90%) 2-(4'-Hydroxy phenyl)-2-(4'-aminophenyl)-propan in Form von Kristallen.

Beispiel 10

Man gab 25 g Anilin (1,39 Mol Anilin je Mol p-Isopropenyl-o-kresol) zu 50 g einer Mischung von o-Kresol und p-Isopropenyl-o-kresol (Molverhältnis 1:1), erhalten durch Alkalispaltung von 2,2-Bis-(4'-hydroxy-3'-methylphenyl)-propan. Die Mischung wurde bei 170⁰C gerührt, und man gab 1,5 g der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung zu (0,0029 Mol Katalysator je Mol p-Isopropenyl-o-kresol). Die Reaktion wurde 3 Stunden durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung zeigte, daß 42,7 g (Ausbeute 91 %) 2-(4'-Hydroxy-3'-methylphenyl)-2-(4'-aminophenyl)-propan vom F= 152,5 bis 153,5°C gebildet worden waren.

Vergleichsbeispiel 1

Man rührte 83,7 g Anilin und 26,8 g eines linearen Dimeren des p-Isopropenylphenols bei 150°C (5,0 Mol Anilin je Mol p-Isopropenylphenol-Monomereneinheit). Danach gab man 13,0 g der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorlösung (0,5 Mol Katalysator je Mol p-lsopropenylphenol-Monomereneinheit) zu und führte die Reaktion 3 Stunden durch. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Man fand, daß 29,5 g (Ausbeute 65%) 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(4'-aminophenyI)-propan gebildet worden waren. Die Analyse durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß ca. 14 g Substanzen mit hohem Molekulargewicht gebildet worden waren.

Beispiel 11

Man rührte 18,6 g Anilin und 34,4 g der gleichen Mischung von Alkenylphenolen und Phenol, wie sie in Beispiel 7 verwendet wurde, bei 150° C (2 Mol Anilin je Mol p-Isopropenylphenol-Monomereneinheit). Danach gab man 0,0065 g Anilinhydrochlprid (0,0005 Mol Katalysator je MoI Isopropenylphenol-Monomereneinheit) als Katalysator zu und führte die Umsetzung 3 Stunden lang durch. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Man fand, daß 19,7 g (Ausbeute 87%) 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(4'-aminophenyl)-propan und 0,24 g Bisphenol A gebildet worden waren.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholte Beispiel ! 1 mit der Ausnahme, daß die Menge des Anilinhydrochlorids auf 0,26 g (0,02 Mol Katalysator je Mol p-Isopropenylphenol-Monomereneinheit) geändert wurde. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Man fand, daß 17,3 g (Ausbeute 76%) 2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(4'-aminophenyl)-propan und 1,4 g Bisphenol A gebildet worden waren.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-(4'-Hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanen der allgemeinen Formel

HO

R³

NH-R¹