DE2647135A1

DE2647135A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2- bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propan

Info

Publication number: DE2647135A1
Application number: DE19762647135
Authority: DE
Inventors: John Warcup Cornforth; Sidney John French; John Antony Schofield
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-10-21
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1977-05-05
Also published as: FR2328682A1; FR2328682B1; GB1544913A; IT1070415B; US4073815A; NL7611527A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-¹l· hydroxyphenyl)-propan"

Beanspruchte Priorität: 21.Oktober 1975,Grossbritannien,Nr.43140/75

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(3»5~di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan durch Umsetzen von Isobutylen mit 2,2-Bis-(¹i-hydroxyphenyl)-propan.

2,2-Bis-(3»5**di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan wird für viele Zwecke verwendet, z.B. als Stabilisator für natürliche und synthetische Gummi und Polymerisate.

Gemäss der GB-PS 781 768 werden Bis-(hydroxyphenyl)-alkane in Gegenwart von Lösungsmitteln und Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie

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Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Pluortrifluorid und durch Säure .aktivierten Ton, alkyliert. ^wie aus den Beispielen dieser GB-PS ersichtlich, ist in diesen Verfahren wegen einer Konkurrenzreaktion, die bei' der Alkylierung von Monophenolen, z.B. Phenol selbst, nicht auftritt, die Ausbeute an gewünschtem tetraalkyliertem Bis-(hydroxyphenyl)-alkan nur sehr gering; ausserdem ist das Produkt schwer zu isolieren. In dieser Konkurrenzreaktion bricht das Bisphenol-Skelett auf, es bilden sich Phenol und Alkylphenol, die sich disproportionieren, polymerisieren und gegenseitig alkylieren. Diese Nebenreaktion ist besonders bei der Herstellung von tetra-alkylierten Derivaten ein Problem.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man bei der Umsetzung von Isobutylen und Bis-(!!-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart einer praktisch wasserfreien aromatischen Sulfonsäure ein Reaktionsgemisch erhält, das wesentlich mehr des gewünschten tetra-alkylierten Produkts enthält. Dieses tetra-alkylierte Produkt ist ausserdem aus dem Reaktionsgemisch leicht zu extrahieren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis- (3,5-di-tert. -buty 1- ¹J-hydroxyphenyl)-propan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan mit Isobutylen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer wasserfreien aromatischen Sulfonsäure umsetzt.

Die erfindungsgemässe Reaktion wird vorzugsweise in einer Iso-

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butylenatmosphäre durchgeführt, bei einem absoluten Druck von 800 bis 1400 mm Hg, vorzugsweise 900 bis 1300 mm Hg.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden als aromatische Sulfonsäure Benzolsulfonsäure und insbesondere p-Toluolsulfonsäure bevorzugt.

Die Menge an 2,2-Bis-(¹l-hydroxyphenyl) -propan beträgt geeigneterweise 150 bis ^50 g/Liter Lösungsmittel.

Als organisches Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist jedes organische Lösungsmittel, das weder mit den Reaktionsteilnehmern noch mit den Produkten reagiert und in dem die Reagentien bei der Reaktionstemperatur zumindest teilweise löslich sind. Besondere Beispiele sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Cyclohexan.

zweckmässig Das erfindungsgemässe Verfahren wird/bei einer Temperatur von 30 bis 55°C durchgeführt, obwohl in den Endstufen der Reaktion höhere Temperaturen verwendet werden können. Günstig ist es z.B. die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 55°C durchzuführen, bis sich di- oder trialkylierte Produkte gebildet haben, wonach man die Temperatur über diesen Bereich erhöht, z.B. auf 55 bis 70°C. Die Bildung von di- und trialkylierten Produkten kann man anhand der Reaktionen in der Gas-Flüssigkeitschromatographie verfolgen. In der Praxis fällt die Bildung dieser Produkte mit der vollständigen Lösung des 2,2-Bis-(*l-hydroxyphenyl )-propans zusammen.

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Die Menge an wasserfreier aromatischer Sulfonsäure kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Günstig ist eine solche Menge, dass das molare Verhältnis von Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan zu Sulfonsäure 2:1 bis 10:1, vorzugsweise 3:1 bis 9:1, beträgt.

Im erfxndungsgemässen Verfahren ist es günstig, nicht die gesamte Menge an Sulfonsäure zu Beginn der Reaktion im Reaktionsgemisch zu lösen, sondern die Menge allmählich während der Reaktion zu steigern, bis das gewünschte Verhältnis erreicht ist. Das kann man auf verschiedene Weise erreichen: Löst das Lösungsmittel die gewünschte Gesamtmenge an Sulfonsäure bei der Reaktionstemperatur rasch auf, z.B. Benzol oder Toluol, so kann man die Sulfonsäure im Verlauf der Reaktion in mehreren Portionen zusetzen. So kann man z.B. mit einer Menge von 15 bis 40 % der gewünschten Gesamtmenge beginnen und in Abständen von über einer Stunde weitere Sulfonsäure zusetzen, bis die gewünschte Gesamtmenge erreicht ist. Man kann aber auch bei einem die Sulfonsäure schnell lösenden Lösungsmittel die gewünschte Gesamtmenge an Sulfonsäure auf einen geeigneten Träger absorbieren, von dem sie dann langsam in das Lösungsmittel abgegeben wird. Ein für das erfindungsgemässe Verfahren geeignetes Trägermittel ist Diatomeenerde.

Wird jedoch die gewünschte Gesamtmenge an Sulfonsäure von dem Lösungsmittel bei der Reaktionstemperatur nur langsam aufgelöst, z.B. bei Verwendung von Cyclohexan, so kann man gleich zu Beginn der Reaktion die gesamte Menge an Sulfonsäure zugeben.

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Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete wasserfreie aromatische Sulfonsäure kann aus dem entsprechenden aromatischen Sulfonsäure-monohydrat durch Sieden am Rückfluss in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Cyclohexan, hergestellt werden, wobei das Wasser azeotrop abdestilliert wird. Bei Lösungsmitteln,die die Sulfonsäure schnell und vollständig auflösen, ist es notwendig, das Lösungsmittel ganz oder zumindest fast ganz zu entfernen. Bei Lösungsmitteln, die die Sulfonsäure nicht schnell auflösen, kann man das Gemisch aus der Rückflussstufe als solches im erfindungsgemässen Verfahren verwenden. Man kann die wasserfreie aromatische Sulfonsäure aber auch durch Erhitzen des entsprechenden Monohydrats unter vermindertem Druck herstellen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte werden in herkömmlicher Weise aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird gewaschen, das Lösungsmittel wird ganz oder teilweise abgedampft; man erhält ein kristallines Produkt, das aus herkömmlichen Lösungsmitteln umkristallisiert wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

7»5 g gepulverter vorgetrockneter p-Toluolsulfonsäure, die durch Sieden am Rückfluss des Monohydrats mit Toluol, Entfernen des

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- 4r-

Wassers als azeotropes Gemisch und Umkristallisieren des wasserfreien Katalysators aus der Lösung, hergestellt wurde, werden zu einer gerührten Lösung von 228,0 g feinverteiltem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 1 Liter Benzol zugegeben. Das Gemisch wird in einem Ölbad bei 51°C unter einem Isobutylendruck von 1080 mm Hg gerührt (Isobutylenreinheit: 99 %> British Oxygen Company), bis sich das Gemisch vollständig gelöst hat (2 Stunden). Nach 2,5 bzw. 23 Stunden wird weitere Sulfonsäure zugesetzt (Portionen von 7,5 g, 7,5 g bzw. 4,0 g). Die Gesamtreaktionszeit beträgt 30 Stunden. Nach dieser Zeit enthält das Gemisch gemäss der Gas-Flüssigkeitschromatographie etwa 80 % 2,2-Bis-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan und etwa 12 % Spaltprodukte.

Die klare Lösung wird dreimal mit je 100 ml Wasser, einmal mit 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einmal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und bei einer Wasserbadtemperatur von 60⁰C unter vermindertem Druck eingedampft. Das kristalline Rohprodukt wird aus I¹JOO ml Ligroin (Siedebereich 60 bis 80°C) zuerst bei Raumtemperatur, dann bei -10⁰C umkristallisiert. Man erhält 315,5 g (70 %) des gewünschten Produkts als farblose Plättchen, Pp. 153 bis 155,5°C. Nach einer zweiten Umkristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel erhält man 280,0 g (62 %) farbloser plättchen, Pp/ 155 bis 157,5°C

Beispiele 2 bis 7 Die Versuche werden unter den in der Tabelle angegebenen Be-

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dingungen durchgeführt. In den Beispielen 2 und 3 wird die Gesamtmenge an p-Toluolsulfonsäure auf Diatomeenerde absorbiert und beträgt 0,01 Mol Säure je 4 g Trägermittel.

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	Bei spiel	(D DPP-Kon zentration in Benzol (g/100 ml)
	2	22,8
70981	3	ti
OO ■"^	4	Il " ·
	5	U
	6	Il
	7	Il

	Molver hältnis DPP/TSA	T a b e	lie	Iso- butylen- druck (mm)	Reaktions zeit (Std.)	(3) Produkt	(4) isoliertes Produkt (%)
Mol DPP	4/1	(2) Kataly sator	ölbad- tempera- tur (°c)	1020	M2	95	60
0,02	4/1 4/1	TSA auf Diatomeen erde	47	1060 1060	20 10	79 87	53 62 O
0,06 0,06	8/1	TSA auf Diatomeen erde TSA	49 "49	1080	18	80	64
0,20	,8/1	It	' 47	1080	43	90	71
0,50	8/1	Il	47-55	1080	23	74	67
1,00	It	52

1. DPP = 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

2. TSA = p-Toluolsulfonsäure, die in jedem Fall vorgetrocknet wird.

3. 2,2-Bis-(3>5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan_J bestimmt durch Gas-Flüssigkeitschromatographie .

4. Nur die Ausbeute nach dem ersten Umkristallisieren wird angegeben.

Beispiel8

7»7 g (0,0*11 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat werden in 225 ml Cyclohexan suspendiert, stark gerührt und unter Verwendung einer Dean-Stark-Palle am Rückfluss erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Das Gemisch wird auf eine innere Temperatur von 36⁰C abgekühlt, mit 57 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan versetzt und in einer Isobutylenatmosphäre (Isobutylendruck, konstante Druckhöhe: 300 mm) 180 Minuten stark gerührt. Die innere Temperatur des Reakt ions gemisches vrird während dieser Zeit auf 42 bis ^5°C gehalten. Dann wird das Gemisch langsam im Verlauf von 15 Minuten auf 65⁰C erhitzt und weitere 120 Minuten bei dieser Temperatur belassen.

Der Druck wird vermindert, das Gemisch wird mit 25 ml Wasser versetzt und heiss 10 Minuten stark gerührt. Die wässrige Phase wird entfernt, die heisse Cyclohexanlösung wird mit 25 ml Wasser und 10 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die heisse Cyclohexanlösung wird dekantiert, durch Destillieren auf ein Gesamtgewicht von etwa 200 g eingeengt und auf ¹I⁰C abgekühlt. Das Gemisch wird filtriert, der Niederschlag wird mit 50 ml auf etwa 7°C abgekühltem Cyclohexan gewaschen und unter vermindertem Druck in einem Ofen getrocknet. Man erhält 81,M g (71,5 %) der gewünschten Verbindung, Pp. 151 bis 155⁰C Eine Probe wird aus. n-Heptan umkristallisiert, Pp. 153 bis 155,5°C.

Beispiel 9 7,7 g (0,O¹Il Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat werden in 225 ml n-Heptan suspendiert und unter starkem Rühren unter Verwendung

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einer Dean-Stark-Falle am Rückfluss erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Das Gemisch wird auf ^5°C abgekühlt, mit 57 ε (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4- ydroxyphenyl)-propan versetzt und in einer Isobutylenatmosphäre (Isobutylendruck,konstante Druckhöhe: 300 mm) stark gerührt. Die Temperatur des Gemisches beträgt während 2 Stunden ^5⁰C, dann eine weitere Stunde 60⁰C.

Der Druck wird vermindert, das Gemisch wird mit k5 ml Wasser versetzt und heiss 10 Minuten gerührt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, die heisse n-Heptanlösung wird mit 25 ml Wasser und 10 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die heisse n-Heptanlösung wird dekantiert, durch Destillieren auf ein Gesamtgewicht von etwa 180 g eingeengt und auf etwa 15°C abgekühlt. Das Produkt wird abfiltriert und unter vermindertem Druck in einem Ofen getrocknet. Man erhält 56 g (50 %) der gewünschten Verbindung, Pp. 120 bis 150⁰C.

Beispiel 10

Mol) Benzolsulfonsäure werden in 225 ml Cyclohexan azeotrop destimsrt. Das Gemisch wird auf ^5⁰O abgekühlt, mit 57 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-*(¹l-hydroxyphenyl)-propan versetzt und in einer Isobutylenatmosphäre (Isobutylendruck» konstante Druckhöhe: 300 mm) stark gerührt. Die Temperatur des Gemisches beträgt 1 Stunde 45°C, dann wird sie im Verlauf von 15 Minuten auf 65°C angehoben und bei diesem Wert 105 Minuten gehalten.

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Das Gemisch wird gemäss Beispiel 9 gewaschen, auf ein Gesamtgewicht von etwa 207 g durch Destillieren eingeengt und auf 4°C abgekühlt. Das Produkt wird abfiltriert, mit 25 ml kaltem Cyclohexan gewaschen und in einem Ofen unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 69,5 g (58 %) der gewünschten Verbindung, Pp. 148 bis 153,5°C.

Beispiel 11

7»7 g (0,0^1 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat werden in 225 ml Cyclohexan entwässert. Das Gemisch wird auf ^5⁰C abgekühlt und mit 57 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan unter starkem Rühren versetzt. Der Apparat wird mit einem Kopfkondensator, der mit einem Gemisch von festem Kohlendioxid und Propan-2-ol gekühlt wird, ausgerüstet. Das Isobutylen wird unter der Oberfläche in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach einer Zeit von 2 Stunden, während der die Temperatur des Gemisches zwischen 35 und 50⁰C schwankt, wird die Temperatur auf 65 C angehoben und weitere 3 Stunden gehalten. Das Gemisch wird gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet, man erhält 59,5 g (52,5 %) der gewünschten Verbindung, Pp. li}2 bis 1JJ9°C.

Beispiel 12

7,7 g (0,041 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat werden mit 225 ml Cyclohexan entwässert. Das Gemisch wird auf *J5°C abgekühlt und mit 57 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(¹J-hydroxyphenyl)-propan unter starkem Rühren versetzt. Der Apparat wird mit einem Kopfkondensator, der

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mit einem Gemisch von festem Kohlendioxid und Propan-2-ol gekühlt wird, ausgerüstet. Das Isobutylen wird unter der Oberfläche in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die Einleitgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass aus dem Rückflusskühler möglichst wenig abfliesst und somit das Gemisch möglichst wenig gekühlt werden muss. Nach einer Zeit von 2 Stunden, während der die Temperatur zwischen 33 und ^5⁰C schwankt, wird das Gemisch langsam während 20 Minuten auf 65⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere I60 Minuten belassen. Das Gemisch wird gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet, man erhält 67 g (59,5 %) der gewünschten Verbindung , Pp. 1119 bis ⁰

Beispiel 13

Zum Vergleich wird Beispiel 1 mit p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wiederholt.

Die Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigt, dass das Gemisch unter 50 % 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan enthält,

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(3>5-di-tert.-butyl-¹!- hydroxyphenyl)-propan, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan mit Isobutylen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer wasserfreien aromatischen Sulfonsäure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einer Isobutylenatmosphäre durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einem absoluten Druck von 800 bis 1*100 mm Hg durchführt.

1. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonsäure wasserfreie p-Toluolsulfonsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis H, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl)-propan und die Sulfonsäure in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 10:1 verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 30 bis 55°C mindestens bis zur Bildung von di- oder trialkylierten Produkten durchführt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff verwendet .

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7_S dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in einer Menge von 150 bis 450 g /Liter Lösungsmittel verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die in dem Lösungsmittel gelöste Menge an Sulfonsäure im Verlauf der Reaktion langsam erhöht.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9₉ dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Cyclohexan verwendet und die Gesamtmenge

an Sulfonsäure zu Beginn der Reaktion zusetzt.

11. 2,2-Bis-(3₅5-di-tert.-butyl-lf-hydroxyphenyl)-propan hergestellt nach Anspruch 1 bis 10.

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