DE69637268T2

DE69637268T2 - Verfahren zur Herstellung von tris(Hydroxyphenyl)-Verbindungen

Info

Publication number: DE69637268T2
Application number: DE69637268T
Authority: DE
Inventors: Paul Dean Evansville Sybert; Ashok Kumar Mendiratta; Gaylord Michael Evansville Kissinger
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 2008-07-03
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: DE69637268D1; JP3934182B2; CN1150139A; US5756781A; US5969167A; DE69636377T2; SG48457A1; DE69636377D1; EP0765852B1; EP0930289A1; EP0930289B1; JPH09176068A; EP0765852A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von tris(Hydroxyphenyl)-Verbindungen unter Verwendung von Ionenaustauscher-Harzen. Genauer betrifft diese Erfindung die Herstellung von 1,1,1-tris(4'-Hydroxyphenyl)ethan, das im wesentlichen frei ist von verschiedenen Verunreinigungen von Phenol und 4-Hydroxyacetophenon.
Die Kondensation von Phenol und 4-Hydroxyacetophenon zu 1,1,1-tris(4'-Hydroxyphenyl)ethan (hiernach bezeichnet als THPE) wurde im Allgemeinen erzielt unter Verwendung von Mineralsäuren als Katalysatoren. Beispiele für diese Reaktion können gefunden werden in U.S. Patent Nummern 3,579,542 (Meyer et al), 3,692,914 (Meyer et al), und 4,992,598 (Strutz et al). Diese Herstellungsbedingungen erfordern typischerweise verlängerte Reaktionszeiten und führen zu beträchtlichen Mengen von verschiedenen Nebenprodukten und relativ geringen Ausbeuten an THPE.
THPE, das die allgemeine chemische Struktur wie in Formel (I) gezeigt hat:
wird als ein Härtemittel für Epoxy-Harze und als ein Verzweigungsmittel in thermoplastischen Harzen, wie zum Beispiel Polycarbonat und Polyester-Harzen verwendet. Als solches ist es wichtig, dass das Material rein und frei von verschiedenen möglichen Isomeren und Verunreinigungen ist, um die gewünschten Eigenschaften in dem Endprodukt vollständig zu erhalten. Rekristallisations-Techniken wurden entwickelt zur Reinigung von THPE, sind aber für die Material-Wiedergewinnung aus der Reaktionsmischung nicht quantitativ. Ein Beispiel für eine Kristallisations-Technik für THPE kann in U.S. Patent Nummer 4,992,598 (Strutz et al) gefunden werden.
Andere Kondensations-Reaktionen, zum Beispiel die Umwandlung von verschiedenen Phenolen und Ketonen in bis-Phenole, wurden mit Mineralsäuren oder Ionenaustauscher-Harzen als Katalysatoren erreicht. In diesen Kondensations-Reaktionen für die Produktion von bis-Phenolen unter Verwendung von Säuren oder Ionenaustauscher-Harzen ist die Elimination des Wasser-Nebenprodukts aus der Reaktionsmischung nicht entscheidend und Umwandlungen mit Überschuss von 90% zu dem gewünschten bis-Phenol sind typisch ohne Entfernung des Wassers aus der Reaktion. Solche Reaktionen für die Herstellung von bis-Phenolen können gefunden werden in U.S. Patent Nummern 3,049,568 , 3,049,569 und 3,153,001 (Apel et al) und 3,221,061 (Grover), unter anderen Referenzen. Während der Kondensations-Reaktionen für die Produktion von bis-Phenolen unter Verwendung von Ionenaustauscher-Harzen werden signifikante Mengen von isomeren Verunreinigungen, zusätzlich zu anderen unidentifizierten Verunreinigungen gebildet. Als ein Ergebnis der Bildung von unerwünschten Kontaminanten, müssen auch extensive Anstrengungen unternommen werden, um das gewünschte Reaktionsprodukt aus der Reaktionsmischung zu reinigen, bevor es in verschiedenen Polymerisations-Reaktionen verwendet werden kann. Die Verwendung von Ionenaustauscher-Katalysatoren für die Herstellung von tris(Hydroxyphenyl)-Verbindungen, zum Beispiel THPE, ist unbekannt.
Aufgrund der Kosten und Anstrengungen, die mit der Umwandlung und der nachfolgenden Reinigung von tris(Hydroxyphenyl)-Verbindungen verbunden sind, und insbesondere THPE, hergestellt unter Verwendung von Mineralsäuren, um die Kondensations-Reaktionen zu katalysieren, ist es ersichtlich, dass ein Bedürfnis existiert für verbesserte Verfahren für die Herstellung dieser Materialien.
US-A-4931594 und EP-A-314004 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen bis-Phenolen, wie zum Beispiel 9,9-bis-(4-Hydroxyphenyl)fluoren, durch Reagieren eines aromatischen Ketons, zum Beispiel eines Diarylketons oder Diaryldiketons, mit einem Phenol in der Anwesenheit eines unlöslichen stark sauren kationischen Ionenaustauscher-Harzes, wie zum Beispiel eines sauren Kondensations-Katalysators, und wahlweise eines Co-Katalysators, der Schwefel enthält.
Die lange gespürten Bedürfnisse, die oben dargelegt sind, wurden nun erfüllt durch die wichtige Entdeckung eines verbesserten Verfahrens für die Herstellung von tris(Hydroxyphenyl)-Verbindungen, welches das Erhitzen einer Mischung, umfassend Phenole und 4-Hydroxyacetophenone in der Anwesenheit eines Säurekatalysators, und das Entfernen von Reaktionswasser umfasst. Diese Reaktionen führen zu der Herstellung der gewünschten tris(Hydroxyphenyl)-Verbindung, die im Wesentlichen frei ist von Verunreinigungen, in scharfem Kontrast zu traditionellen Ionenaustauscher-katalysierten Kondensationen, die verwendet wurden, um bis-Phenole, wie oben diskutiert, herzustellen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung einer tris(4-Hydroxyphenyl)-Verbindung der Formel:
welches das Erhitzen einer Mischung umfassend eine Phenol-Spezies der folgenden Formel:
und ein Hydroxyphenylketon-Material der Formel:
umfasst, worin jedes R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl mit von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, oder Alkyl-substituiertes Phenyl ist, und R³ ist ein primäres oder sekundäres niederes Alkyl mit von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, in der Anwesenheit eines Säure-Katalysators, worin das Reaktionswasser während der Reaktion aus der Reaktionsmischung entfernt wird durch Überschwänzen der Reaktion mit einem trockenen Inertgas, durch azeotropes Entfernen des Wassers mit einem inerten Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln, die in der Lage sind, ein Azeotrop mit Wasser zu bilden, oder unter Verwendung eines Molekularsiebs.
Das Erhitzen der Reaktionsmischung in der Anwesenheit des Katalysators mit Entfernung des Reaktionswassers aus der Reaktionsmischung führt zu der Herstellung der gewünschten tris(Hydroxyphenyl)-Verbindungen mit einer erhöhten Umwandlungsgeschwindigkeit und verbesserten Ausbeuten verglichen mit Kondensations-Reaktionen, worin das Reaktionswasser nicht entfernt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann THPE produziert werden, welches im Wesentlichen frei ist von Verunreinigungen von Phenol und 4-Hydroxyacetophenon.
Die Beschreibungen, die folgen, liefern weitere Details in Bezug auf die Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren bereit gestellt für die Herstellung von tris(Hydroxyphenyl)- Verbindungen, und insbesondere THPE, wobei das Verfahren das Erhitzen einer Mischung aus zum Beispiel Phenol und 4-Hydroxyacetophenon in der Anwesenheit von wirksamen Mengen eines Säure-Katalysators umfasst, wobei das Reaktionswasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird.
Verschiedene ortho- und meta-substituierte Phenol-Spezies der Formel (II):
worin jedes R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl (d. h. Alkyl enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatomen) ist, werden in der vorliegenden Erfindung verwendet, um verschiedene substituierte tris(4-Hydroxyphenyl)-Verbindungen herzustellen. Vorzugsweise ist jedes R² unabhängig Wasserstoff oder primäres Alkyl. In ähnlicher Weise könnten 4-Hydroxyphenolketone der Formel (III):
worin jedes R¹ und R² wie zuvor definiert ist, und R³ ist ein primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d. h. Alkyl enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatomen), verwendet werden. Vorzugsweise ist jedes R² unabhängig Wasserstoff oder primäres Alkyl und R³ ist eine Alkylgruppe. Verschiedene Kombinationen sind auch möglich für alle die Substituenten. Die resultierenden substituierten tris(4-Hydroxyphenyl)-Verbindungen umfassen Formel (IV):
worin jedes R¹, R², und R³ wie zuvor definiert ist. Die bevorzugten Reaktionsmaterialien sind Phenol und 4-Hydroxyacetophenon für die Herstellung von THPE.
Ein veranschaulichendes Gesamt-Reaktionsschema für THPE der vorliegenden Erfindung kann wie folgt dargestellt werden:
welches die Kondensations-Reaktion zwischen Phenol und 4-Hydroxyacetonphenon, basierend auf stöchiometrischen Verhältnissen, veranschaulicht.
Die Produktmischung der obigen Reaktion enthält im Allgemeinen THPE, überschüssiges Phenol und 4-Hydroxyacetophenon und Wasser (als ein Reaktions-Nebenprodukt), zusätzlich zu irgendeinem inerten Lösungsmittel oder Wasser, das zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wurde. Das THPE wird oft via Filtration und Kristallisations-Techniken, die jemandem, der im Fachgebiet bewandert ist, bekannt sind, isoliert. Beispiele für Isolations-Techniken, welche verwendet werden können, können gefunden werden in U.S. Patent Nummern 4,400,555 (Mendiratta), 4,507,509 (Mendiratta) und 4,992,598 (Strutz et al), welche hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen sind.
Jedes Ionenaustauscher-Harz, das angehängte Sulfonsäuregruppen hat, kann gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Einige von diesen sind beschrieben in U.S. Patent Nummer 4,400,555 (Mendiratta), welches hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen ist. Die Polymer-Matrix des Harzes selbst kann gebildet werden aus einer Vielzahl von Materialien, wie zum Beispiel Polystyren; Copolymeren von Styren und Divinylbenzen; Auf Acrylsäure basierenden Polymeren; phenolischen Polymeren; und Teflon^® Typ Materialien, wie zum Beispiel Tetrafluorkohlenstoff oder fluorierte Ethylenpropylenpolymere.
Veranschaulichende sulfonierte Polystyren-Harze, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden aus Copolymeren von Styren und Divinylbenzen gebildet, wobei die letztere Verbindung im Allgemeinen als ein Quervernetzungsmittel verwendet wird bei einem Spiegel von ungefähr 1 Gewichtsprozent bis ungefähr 50 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamt-Harz-Gewicht. Der Grad der Quervernetzung des Polymers erlaubt höhere Durchsatzraten in einem kontinuierlichen Reaktionsprozess zur Verhinderung der Deformation des Ionenaustauscher-Harzes. Spezifische Beispiele für kommerziell erhätliche Sufonsäureenthaltende Ionenaustauscher-Harze schließen folgende ein: Harze, verkauft unter den Handelsnamen AMBERLITE und AMERLYST-Harze, erhältlich von Rohm und Haas; DOWEX-Harze, erhältlich von Dow Chemical Company; und LEWATIT BG, erhältlich von Bayer.
Die Harze werden im Allgemeinen vor der Verwendung gereinigt mithilfe von wiederholtem Waschen mit verschiedenen Volumina von deionisiertem Wasser vor der Verwendung. Ionenaustauscher-Harze, die mit wiederholten Waschungen mit Base, gefolgt von einer Waschung mit Säure behandelt wurden, wie beschrieben in U.S. Patent Nummer 4,847,432 (Faler), welches hierin durch die Bezugsnahme eingeschlossen ist, sind ebenfalls nützlich.
Die Ionenaustauscher-Harze können vorgetrocknet werden vor der Verwendung in der Kondensations-Reaktion in einem Standardverfahren, wie zum Beispiel dem Erhitzen in einem trockenen Luftstrom bei erhöhten Temperaturen, typischerweise von ungefähr 90°C bis ungefähr 100°C. Das Ionenaustauscher-Harz kann auch in der vorliegenden Erfindung nass verwendet werden, d. h. ohne einen Trocknungsschritt, wenn der Wasser-Wasch-Schritt verwendet wird. Wenn das Ionenaustauscher-Harz ohne einen Vortrocknungs-Schritt verwendet wird, kann das Harz dehydriert werden durch Hindurchführen eines Wasser-freien Lösungsmittels, wie zum Beispiel Wasser-freiem Phenol, durch eine Säule, die das nasse Harz enthält, vor der Kondensations-Reaktion.
Ein Geschwindigkeitsbeschleuniger oder Co-Katalysator wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet, um die Kondensations-Reaktion wirksam zu beschleunigen. Eine nützliche Klasse von Beschleunigern sind Mercaptane. Das Mercaptan kann ein Alkylmercaptan sein und kann andere nicht Alkyl-Einheiten enthalten, wie zum Beispiel Carboxyl. Manchmal wird eine Mischung aus Mercaptanen verwendet. Das Mercaptan kann entweder als ein freier Promoter in der Reaktionsmischung vorhanden sein oder kann an ein polymeres Harz gebunden sein, wie zum Beispiel das Ionenaustauscher-Harz. Eine wirksame Menge an freiem Mercaptan, vorhanden als ein Promoter, ist typischerweise in dem Bereich von ungefähr 1:20 bis 1:1 Molverhältnis von Mercaptan zu Keton, obwohl die exakte verwendete Menge nicht entscheidend ist. Die Ionenaustauscher-Harze können teilweise modifiziert werden durch Reagieren der Säuregruppen auf dem Harz mit Mercaptoalkylaminen, indem die Säure-Harze mit einem Mercaptoalkohol oder mit einem Alkylamin-Vorläufer, wie zum Beispiel Thiazolidienen teilweise verestert werden. Es ist manchmal bevorzugt ein Polymer-gebundenes Mercaptan als einen Promoter zu verwenden, um zu vermeiden, dass der Promoter in der endgültigen Reaktionsmischung vorhanden ist. Beispiele für die Herstellung von Polymer-gebundenen Mercaptan-Promotern können gefunden werden in U.S. Patent Nummern 4,294,995 (Faler et al), 4,396,728 (Faler) und 4,584,416 (Fressman et al), welche alle hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen sind.
Die unmodifizierten Ionenaustauscher-Harze haben im Allgemeinen eine Ionenaustausch-Kapazität von mindestens 2,0 Milliäquivalenten von H⁺, mit Austauscher-Kapazitäten in dem Bereich von ungefähr 3 Milliäquivalenten von H⁺ bis ungefähr 5 Milliäquivalenten von H⁺; pro Gramm trockenem Harz. Ungefähr 5% bis ungefähr 35% oder mehr der Säure-Stellen werden modifiziert durch Reagieren der Säure-Stellen mit einer Mercaptogruppe, für den Fall, wenn das Mercaptan gebunden ist.
Das vorliegende Verfahren zur Durchführung der Kondensations-Reaktion von Phenol und 4-Hydroxyacetophenon, um THPE zu bilden, kann in Übereinstimmung mit Verfahren im Fachgebiet für Ionenaustausch-katalysierte Kondensations-Reaktionen durchgeführt werden. Die Kondensations-Reaktion kann entweder chargenweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden. Molverhältnisse von Phenol zu 4-Hydroxyacetophenon können im Bereich von ungefähr 4:1 bis ungefähr 20:1 oder einer sogar noch größeren Menge an Phenol liegen. Im Wesentlichen Wasser-freie Reaktionsbedingungen können verwendet werden, wobei das Wasser-Reaktions-Nebenprodukt bei weniger als 2% gehalten wird durch die Verwendung von Wasserfreien Zuführungs-Vorrats-Lösungen und Wasser-freien Reaktionsbedingungen, die im Fachgebiet bekannt sind. Beispiele für Reaktionsbedingungen können in U.S. Patent Nummern 4,375,567 (Faler), 4,391,997 (Mendiratta), und 4,590,303 (Mendiratta) gefunden werden, welche alle hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen sind.
Optimale Ergebnisse werden für die Kondensations-Reaktion erhalten, wenn die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 50°C und ungefähr 90°C gehalten wird. Die Reaktion kann bei atmosphärischem, subatmosphärischem, oder überatmosphärischem Druck ausgeführt werden. Im Allgemeinen wird die Reaktion unter einer inerten und vorzugsweise Wasser-freien Atmosphäre in der Reaktion gehalten. In einer kontinuierlichen Reaktions-Durchführung ist ein leicht erhöhter Druck bevorzugt, um einen adäquaten Fluss der Materialien durch das Reaktionssystem sicher zu stellen.
Die Entfernung von Reaktionswasser führt die Kondensation nahe an die Vervollständigung. Dies kann erzielt werden durch verschiedene Verfahren einschließlich Überschwänzen der Reaktion mit einem trockenen Inertgas, wie zum Beispiel trockenem Stickstoffgas, oder einer azeotropen Entfernung des Wassers mit einem inerten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluen, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, oder Mischungen aus Lösungsmitteln, die in der Lage sind mit Wasser Azeotrope zu bilden. Molekularsiebe können auch verwendet werden, um das Reaktionswasser zu entfernen.
Für die Entfernung des Reaktionswassers aus der Reaktionsmischung ist eine Überschwänzung von trockenem Inertgas durch die Reaktionslösung oder das Ionenaustauscherbett während der Reaktion ausreichend, um das Wasser zu entfernen. Verschiedene Reaktor-Gestaltungen sind im Fachgebiet sowohl für chargenweise als auch kontinuierliche Prozesse bekannt zur Überschwänzung eines Reaktors, Sammlung des nassen Abwassers durch Verdampfen und Destillation, gefolgt von Zurückführen des trockenen Lösungsmittels zu der Reaktion. In einer chargenmäßigen Reaktionsweise kann das destillierte Lösungsmittel in die nächste Charge recycelt werden oder zurück in die selbe Reaktion hinzu gefügt werden.
Azeotrope Entfernung des Wassers der Reaktion kann in einer ähnlichen Art und Weise wie das Überschwänzen der Reaktionsmischung erzielt werden. Es ist vorzuziehen, dass das azeotrope Lösungsmittel, das ausgewählt wird, einen azeotropen Kochpunkt niedriger als das verwendete Phenol in der Kondensations-Reaktion hat, um unbeabsichtigten Verlust des Phenols aus der Reaktionsmischung zu verhindern. Phenol kann jedoch für die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers verwendet werden, unter Ersetzen des Phenols, um den Spiegel an Phenol innerhalb des bevorzugten Bereichs zu halten. Es ist auch vorzuziehen, dass das azeotrope Lösungsmittel nicht in Bezug auf irgend eines der chemischen Reagenzien oder des THPEs reaktiv ist. Mischungen aus Lösungsmitteln können auch verwendet werden. Reaktor-Gestaltungen sind im Fachgebiet bekannt für sowohl chargenmäßige als auch kontinuierliche Prozesse, um das azeotrope Lösungsmittel zu recyceln, entweder in die selbe Reaktion für eine kontinuierliche Entfernung von Wasser oder in eine nachfolgende Kondensations-Reaktion.
Die Entfernung des Wassers kann kontinuierlich während der Kondensations-Reaktion durchgeführt werden oder kann in Schritten in Intervallen während der Reaktion durchgeführt werden. Es ist auch möglich einen einzigen Wasser-Entfernungsschritt zu verwenden, nachdem die Reaktion im Wesentlichen fortgeschritten ist, um die Reaktion zur Vervollständigung zu treiben. Mit im wesentlichen fortgeschritten ist gemeint, dass die prozentuale Umwandlung der Ausgangsmaterialien in THPE mindestens ungefähr 20 Molprozent umgewandelt ist.
Hinsichtlich der Herstellung von Trisphenolen unter Verwendung eines sulfonierten aromatischen organischen Polymers, das N-Alkylaminoorganomerkaptangruppen als das Ionenaustauscher-Harz enthält, kann eine Mischung aus Phenol und Keton in der Anwesenheit des Kationenaustauscher-Harzes, hergestellt in Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung, erhitzt werden. Es können 4 bis 20 Mol des Phenols pro Mol des Ketons verwendet werden, welches bei einer Temperatur in dem Bereich von ungefähr 50°C bis ungefähr 110°C unter Rühren erhitzt werden kann. Das Ionenaustauscher-Harz kann bei von ungefähr 0,1 Gewichtsprozent bis ungefähr 50 Gewichtsprozent oder mehr verwendet werden, basierend auf dem Gewicht der Gesamtmischung in Fällen, wo ein Chargen-Verfahren verwendet wird. In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Trisphenolen in einer kontinuierlichen Art und Weise kann das Ionenaustauscher-Harz in einer Säule verwendet werden, welche bei einer Temperatur von ungefähr 50°C bis ungefähr 100°C betrieben werden kann. Das Molverhältnis der Reaktanden kann in großem Maße variieren, wie zum Beispiel von ungefähr 3:1 bis ungefähr 30:1 oder mehr Molen von Phenol pro Mol von Keton. Es ist jedoch bevorzugt die Reaktanden bei einem Molverhältnis von ungefähr 5:1 bis ungefähr 20:1 Molen von Phenol pro Mol von Keton zu verwenden. Die in der Reaktionsmischung vorhandenen Verunreinigungen sind im Allgemeinen weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 20% und am bevorzugtesten weniger als 10 worin die Prozent durch die Fläche der Verunreinigungen bestimmt wurde durch Flüssigchromatographie-Analyse, unter Verwendung von 254 nm UV-Detektor (Prozent Verunreinigungen Fläche der Verunreinigungen mal 100 geteilt durch die Summe der Fläche der Verunreinigungen und das Fläche des THPE). Die Farbkörper können durch UV-Spektroskopie in Methanol bei 0,2 Gramm/10 ml detektiert werden. Die Extinktion des THPE, wie aus der Reaktionsmischung ausgefällt, gemessen bei 422, 500 und 600 nm, ist im Allgemeinen geringer als 0,1, 0,1 und 0,1; vorzugsweise geringer als ungefähr 0,1, 0,01 und 0,05; und am bevorzugtesten geringer als ungefähr 0,06, 0,03 bzw. 0,01.
Ein Verfahren zur Wiedergewinnung des Trisphenol-Reaktionsprodukts, zum Beispiel THPE, ist durch Kristallisation des Trisphenol-Reaktionsprodukts aus dem Reaktor-Abwasser. Ein anderes Verfahren schließt die teilweise Destillation ein, um das Phenol zu entfernen, gefolgt von Rekristallisation des restlichen Trisphenols unter Verwendung von Methanol, Methanol/Wasser, Ethanol, Ethanol/Wasser, 2-Propanol, 2-Propanol/Wasser, Phenol, Phenol/Methylenchlorid oder Phenol/1,2-Dechlorethan als dem Lösungsmittel. Ein Kristallisations-Verfahren für die BPA-Wiedergewinnung ist auch gezeigt in U.S. Patent Nummer 4,375,567 (Faler), welches hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen ist, und welches auch nützlich ist für die Wiedergewinnung von THPE und anderen Trisphenolen. Wenn gewünscht, kann die rohe Trisphenol-Reaktionsprodukt-Lösung oder das Trisphenol, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, zusätzlich oder anstatt der Rekristallisation mit aktiviertem Kohlenstoff oder einer Natriumborhydrid-Lösung behandelt werden, wie veranschaulicht durch U.S. Patent Nummer 4,992,598 (Strutz et al).
Für eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Trisphenol-Reaktionsmischung mit einem nicht-Lösungsmittel für das Trisphenol gemischt werden, um zu bewirken, dass das Trisphenol aus der Reaktionslösung ausfällt. Es ist bevorzugt, dass die Ausgangsmaterialien ebenso wie die Reaktions-Verunreinigungen in dem nicht-Lösungsmittel für das Trisphenol löslich sind. Es ist auch bevorzugt, dass das nicht-Lösungsmittel und die Ausgangsmaterialien leicht voneinander trennbar sind, so dass die Ausgangsmaterialien in nachfolgende Trisphenol-Synthese-Reaktionen recycelt werden könnten. Nicht einschränkende Beispiele für das nicht-Lösungsmittel schließen sowohl halogenierte als auch nicht-halogenierte Niederalkyl- und Aryl-Lösungsmittel ein. Bevorzugte nicht-Lösungsmittel schließen zum Beispiel 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, Toluen, und Xylen ein. Besonders bevorzugt sind die Niederalkyl-halogenierten Lösungsmittel, einschließlich 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan.
Die tris(Hydroxyphenyl)-Verbindungen können in der Herstellung von verzweigten Polycarbonaten verwendet werden, welche strukturelle Einheiten der Formel (V):
umfassen, worin R³ eine Mischung aus divalenten organischen Radikalen und trivalenten organischen Radikalen ist.
Geeignete R³-Werte in Formel (V) schließen Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Dodekamethylen, 1,4-(2.Butenylen), 1,10-(2-Ethyldekylen), 1,3-Cyclopentylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, m-Phenylen, Benzen-1,4-dimethylen (welches ein Vinylog des Ethylen-Radikals ist und ähnliche Eigenschaften hat) und ähnliche Radikale wie zum Beispiel diejenigen, welche den Dihydroxy-Verbindungen entsprechen, die durch Namen oder Formel (generisch oder spezifisch) in U.S. Patent 4,217,438 offenbart sind, dessen Offenbarung hierin durch die Bezugnahme eingeschlossen ist, ein. Auch eingeschlossen sind Radikale, die nicht-Kohlenwasserstoff-Einheiten enthalten. Diese können Substituenten sein, wie zum Beispiel Chlor, Nitro, Alkoxy und dergleichen, und auch verknüpfende Radikale, wie zum Beispiel Thio, Sulfoxy, Sulfon, Ester, Amid, Ether und Carbonyl. Am häufigsten jedoch sind alle R³-Radikale Kohlenstoffwasserstoff-Radikale.
Vorzugsweise sind mindestens ungefähr 60% und bevorzugter mindestens ungefähr 80% der Gesamtanzahl von R³-Werten in dem zyklischen Oligomer Mischungen, und am wünschenswertesten sind alle diese R³-Werte aromatisch. Die aromatischen R³-Radikale schließen vorzugsweise diejenigen ein, die die Formel (VI) haben: -A¹-Y-Y²- (VI) worin jedes von A¹ und A² ein monozyklisches divalentes aromatisches Radikal ist und Y ist ein überbrückendes Radikal, in welchem eines oder zwei Atome A¹ von A² trennen. Die freien Valenz-Bindungen in Formel (VI) sind üblicherweise in der meta- oder para-Position von A¹ und A² in Relation zu Y.
In Formel (VI) können die A¹ und A²-Werte unsubstituierte Phenylen oder substituierte Derivate sein, wobei veranschaulichende Substituenten (einer oder mehrere) Alkyl, Alkenyl, Halo (insbesondere Chlor und/oder Brom), Nitro, Alkoxy und dergleichen sind. Unsubstituierte Phenylen-Radikale sind bevorzugt. Sowohl A¹ als auch A² sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen sein können oder eines ist o- oder m-Phenylen und das andere p-Phenylen.
Das überbrückende Radikal, Y, ist eines, in welchem eines oder zwei Atome, vorzugsweise eines, A¹ von A² trennt. Es ist am häufigsten ein Kohlenwasserstoff-Radikal und insbesondere ein gesättigtes Radikal, wie zum Beispiel Methylen, Cyclohexylmethylen, 2-[2,2,1]-Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Isopropyliden, Neopentyliden, Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden oder Adamantyliden, insbesondere ein gem-Alkylen (Alkyliden)-Radikal. Auch eingeschlossen sind jedoch ungesättigte Radikale und Radikale, welche Atome anders als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten; zum Beispiel 2,2-Dichlorethyliden, Carbonyl, Phthalidyliden, Oxy, Thio, Sulfoxy und Sulfon. Aus Gründen der Verfügbarkeit und speziellen Geeignetheit für die Zwecke dieser Erfindung ist das bevorzugte Radikal der Formel (VI) das 2,2-bis(4-Phenylen)propan-Radikal, welches abgeleitet ist von bis-Phenol A und in welchem Y Isopropyliden ist und A¹ und A² sind jeweils p-Phenylen.
Die Polycarbonate können R³-Radikale umfassen, umfassend divalente Radikale der Formel (VI) und trivalente Radikale der Formel (IV), wie zuvor beschrieben. Die bevorzugten divalenten Radikale sind abgeleitet von bis-Phenol A und die bevorzugten trivalenten Radikale sind abgeleitet von THPE. Die bevorzugten Bereiche von di- bis trivalenten Radikalen sind von ungefähr 100–500:1, wobei der bevorzugtere Bereich von ungefähr 150–400:1 und der am meisten bevorzugte Bereich von ungefähr 200–340:1 ist; basierend auf einem Mol zu Mol-Verhältnis. Das exakte Verhältnis von Monomeren wird bestimmt durch die ultimativen Eigenschaften, die in dem finalen verzweigten polymerischen Harz gewünscht sind.
Die Polycarbonate können hergestellt werden durch die Reaktion einer Bisphenole/Trisphenole-Mischung mit einer Carbonsäurequelle. Die Bisphenole/Trisphenole-Mischung ist wie zuvor beschrieben und die Carbonsäurequelle kann Phosgen oder Diphenylcarbonat sein. Polycarbonate können hergestellt werden durch ein Umesterungs-Verfahren unter Verwendung von aromatischen Diestern von Carbonsäure in der Anwesenheit von basischen Katalysatoren mit der Bisphenole/Trisphenole-Mischung, um hochmolekulargewichtige Polycarbonte zu ergeben. Lösungs-Polymerisations-Verfahren können verwendet werden, welche die Phosgenierung der Bisphenole/Trisphenole-Mischung in einer Mischung aus einem fluorierten Kohlenwasserstoff und einer Base, zum Beispiel Pyridin umfassen, die bekannt sind. Grenzflächen-Polymerisation kann auch verwendet werden, welche die Phosgenierung von Natriumsalzen der Bisphenole/Trisphenole-Mischung in einer wässerigen alkalischen Lösung oder als eine Suspension in einem inerten organischen Lösungsmittel umfasst. Phosgen-freie Synthese-Wege unter Verwendung von Kohlenstoffmonoxid mit der Hilfe von Katalysatoren können auch verwendet werden. Polymerisation von makrocylischen Polycarbonaten kann auch verwendet werden, um höher molekulargewichtige Polycarbonate herzustellen.
Alle Patente, die durch Referenz zitiert sind, sind durch die Referenz hierin eingeschlossen.
Damit diejenigen, die im Fachgebiet bewandert sind, besser in der Lage sind die Erfindung zu praktizieren, werden die folgenden Beispiele als eine Veranschaulichung und nicht als eine Einschränkung gegeben.
BEISPIELE
Das Folgende sind Beispiele für die Bildung von THPE unter Verwendung eines Ionenaustauscher-Katalysators.
Katalysator-Herstellung
Der Ionenaustauscher-Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

1. Das Harz wurde in einem Buchner-Trichter mit verschiedenen Volumina von deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Dann wurde die Mehrheit des Wassers entfernt, in dem das Harz mit Methanol gewaschen wurde.
2. Die Mehrheit des verbleibenden Wassers wurde entfernt durch Trocknen des Harzes in einem forcierten Luftofen bei 95°C bis 100°C für 24 bis 48 Stunden. (Eine leichte Dunkelfärbung des Harzes kann vorkommen. Erhitzen über 100°C kann zu einer Harz-Oxidation führen).
3. Vor der Verwendung wurde das Harz über Nacht bei ungefähr 90°C in einem Vakuum-Ofen getrocknet.

Beispiel 1: Herstellung von THPE (Vergleichsbeispiel)
Eine Mischung aus 94 g (1,0 Mol) von Phenol, 5,31 g (0,0500 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure, 10 g von Lewatit BG Ionenaustauscher-Harz und 1,0 g von 2,6-Dimethylnaphthalen (interner Standard für Flüssigchromatographie-Analyse) wurde unter einer statischen Stickstoffatmosphäre auf 65°C in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Kondensator, einem internen Thermometer und einem mechanischen Rührer erhitzt. Zu dieser Mischung wurden 11,35 g (0,08336 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Erhitzen gerührt, während Proben periodisch genommen wurden. Drei bis vier Tropfen der Reaktionslösung wurden zu 10 ml von Acetonitril für die Flüssigchromatographie-Analysen hinzugefügt. Nach ungefähr 8 Stunden wurde die Reaktionsmischung von dem Ionenaustauscher-Harz durch Filtration abgetrennt, und das THPE wurde durch die Zugabe von Methylenchlorid (ungefähr 400 ml) isoliert. Die Ergebnisse, die die Reaktions-Vervollständigung versus Vergleichsbeispiel 1 verfolgen, werden in Tabelle I gefunden. Das THPE wurde mit zusätzlichem Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Um den Spiegel der Farbkörper zu bestimmen, wurden 0,2 g von THPE in 10 ml Methanol aufgelöst und die UV-Absorption wurde bei 422, 500 und 600 nm gemessen. Die Ergebnisse, die bei unterschiedlichen Wellenlängen gemessen wurden, können in Tabelle II gefunden werden.
Vergleichsbeispiel 1:

Das Folgende ist ein Beispiel für die Herstellung von THPE unter Verwendung von HCl. Eine Lösung von 94 g (1,0 Mol) von Phenol, 1,2 g (0,011 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure und 1,0 g von 2,6-Dimethylnaphthalen wurde auf 65°C in einem Rundkolben erhitzt, der ausgestattet war mit einem Kondensator, einem internen Thermometer, einem HCl-Eintauch-Röhrchen und einem mechanischen Rührer. Trockenes HCl Gas wurde in die Lösung gesprudelt für 1 Stunde, um sicher zu stellen, dass die Lösung mit HCl gesättigt war. Zu dieser Mischung wurden 11,35 g (0,08336 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Erhitzen gerührt, während Proben periodisch genommen wurden. Drei bis vier Tropfen der Reaktionslösung wurden zu 10 ml von Acetonitril hinzugefügt für die Flüssigchromatographie-Analysen. Nach ungefähr 8 Stunden wurde die Reaktionsmischung von dem Ionenaustauscher-Harz durch Filtration getrennt und das THPE wurde durch die Zugabe von Methylenchlorid (ungefähr 400 ml) isoliert. Das THPE wurde mit zusätzlichem Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Um den Spiegel der Farbkörper zu bestimmen, wurden 0,2 g des gewaschenen THPEs in 10 ml von Methanol aufgelöst und die UV-Absorption wurde bei 422, 500 und 600 nm gemessen (siehe Tabelle II für Farbkörper-Daten). Tabelle I Zusammensetzung von THPE-Reaktionsprodukten mit der Zeit (a)

	Beispiel 1		Vergleichsbeispiel 1
Reaktionszeit (Stunden)	% THPE (b)	% Verunreinigungen (c)	% THPE (b)	% Verunreinigungen (c)
1	81	19	19	81
2	91	9	18	82
4	93	7	22	78
6	92	8	34	66
8	90	10	33	67

a. Ergebnisse, die auf einem LC unter Verwendung eines UV-Detektors bei 254 nm erhalten wurden.
b. Prozent THPE = 100 × Fläche von THPE-Peak geteilt durch die Summe der Flächen der THPE- und Verunreinigungen-Peaks.
c. Prozent Verunreinigungen = 100 × Fläche von Verunreinigungen-Peaks geteilt durch die Summe der Flächen der THPE- und Verunreinigungen-Peaks.

Beispiel 2: Herstellung von THPE in einem kontinuierlichen Reaktor (Vergleichsbeispiel)
Zu einem ummantelten Reaktor, enthaltend 398 g von Lewatit BG Ionenaustauscher-Harz bei ungefähr 65°C wurde eine Lösung von 1500 g (15,9 Mol) von Phenol, 181,12 g (1,33 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon und 2,7 g (0,025 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure bei 0,7 g/Minute zugeführt. Ungefähr 3 bis 4 Tropfen von Reaktionsprodukt wurden in 10 ml Acetonitril für die Flüssigchromatographie-(LC)-Analyse aufgelöst. Durch LC war das THPE ungefähr 76% der Reaktionsprodukte und die Verunreinigungen waren ungefähr 24% (wie in Tabelle I definiert). Das Reaktionsprodukt wurde in Methylenchlorid (ungefähr 4 ml von Methylenchlorid/Gramm von Reaktionsprodukt) ausgefällt. Das THPE wurde durch Filtration isoliert, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Um den Spiegel an Farbkörpern zu bestimmen, wurden 0,2 g des THPE Reaktionsprodukts in 10 ml von Methanol aufgelöst und die UV- Extinktion wurde 422, 500 und 600 nm erhalten. Diese Ergebnisse, gemessen bei unterschiedlichen Wellenlängen, können auch in Tabelle II gefunden werden. Tabelle II Extinktion von THPE-Reaktionsprodukten (a)

Wellenlänge (nm) Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1

422 0,055 0,044 1,710

500 0,027 0,024 0,457

600 0,010 0,010 0,201

a. Die THPE-Reaktionsprodukte (0,2 g) wurden in 10 ml von Methanol aufgelöst.

Flüssigchromatographische Analysen wurden an den Proben durchgeführt, die von den Reaktionsmischungen erhalten wurden, unter Verwendung von standard-chromatograohischen Techniken, die jemandem, der im Fachgebiet bewandert ist, bekannt sind. Analysen der Hcl-katalysierten Reaktion enthüllten das Vorhandensein von sowohl den Phenol als auch den 4-Hydroxyacetonphenon-Ausgangsmaterialien und von THPE. Wie durch die Daten in Tabelle I angezeigt, gab es eine Verunreinigung, die persistierte, um in der Reaktionsmischung vorhanden zu sein, ungeachtet der Länge der Reaktionszeit. Zum Vergleich enthüllten Analysen der Proben von der Ionenaustauscher-Harz-katalysierten Reaktion das Vorhandensein von sowohl den Phenol als auch den 4-Hydroxyacetophenon-Ausgangsmaterialien und von THPE, jedoch waren überraschend die Verunreinigungen, die in der Ionenaustauscher-katalysierten Reaktion gefunden wurden, in dramatisch niedrigeren Spiegeln durch die Reaktionszeit hindurch. Wie in Tabelle II angegeben, war der Spiegel der Farbkörper in dem Endprodukt in unerwartet großem Maße reduziert, wie gezeigt durch die niedrigeren Extinktions-Spiegel, die bei 422 bis 600 nm erhalten wurden. Der reduzierte Spiegel an Farbkörpern ist einem niedrigeren Spiegel an Farbe in dem Endprodukt zuzuordnen.
Beispiel 3: Herstellung von THPE unter Verwendung eines Ionenaustauscher-Katalysators und einer Stickstoff-Überschwänzung, um Wasser zu entfernen
Eine Mischung aus 94 g (1,0 Mol) von Phenol, 5,31 g (0,0500 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure, 10 g von LEWATIT BE Ionenaustauscher-Harz und 1,0 g von 2,6 Dimethylnaphthalen (interner Standard für Flüssigchromatographie-Analyse) wurde auf ungefähr 65°C in einem Rundkolben erhitzt, der mit einer Destillations-Anordnung, einem internen Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Die Lösung wurde kontinuierlich mit Stickstoff (unter Verwendung eines Eintauch-Röhrchens) überschwänzt, um das Wasser zu entfernen. Zu dieser Mischung wurden 11,35 g (0,8336 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon hinzugefügt. Die Mischung wurde bei ungefähr 65°C mit der Stickstoff-Überschwänzung für ungefähr 8 Stunden gerührt. Das THPE wurde durch Ausfällung mit Methylenchlorid (4 ml/1 g der Reaktionsmischung) isoliert und die Ausbeute ist in Tabelle III gegeben.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von THPE unter Verwendung eines Ionenaustauscher-Katalysators ohne Wasser-Entfernung
Eine Mischung aus 94 g (1,0 mol) von Phenol, 5,31 g (0,0500 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure, 10 g von LEWATIT BE Ionenaustauscher-Harz und 1,0 g von 2,6-Dimethylnaphthalen (interner Standard für Flüssigchromatographie-Analyse) wurde auf ungefähr 65°C in einem Rundkolben erhitzt, der mit einem Kondensator, einem internen Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Die Lösung wurde unter einer statischen Stickstoffatmosphäre gehalten und bei ungefähr 65°C für ungefähr 8 Stunden gerührt, wonach das THPE durch Ausfällung mit Methylenchlorid isoliert wurde (4 ml/1 g von Reaktionsmischung). Die Ausbeute ist in Tabelle III gegeben.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung von THPE unter Verwendung von Ionenaustauscher-Katalysatoren ohne Wasser-Entfernung
Eine Mischung aus 94 g (1,0 Mol) von Phenol, 5,31 g (0,0500 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure, 8,5 g (0,083 Mol) von Essigsäureanhydrid, 10 g von LEWATIT BE Ionenaustauscher-Harz und 1,0 g von 2,6-Dimethylnaphthalen (interner Standard für Flüssigchromatographie-Analyse) wurde auf ungefähr 65°C in einem Rundkolben erhitzt, der mit einem Kondensator, einem internen Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Die Lösung wurde unter einer statischen Stickstoffatmosphäre gehalten und zu dieser Mischung wurden 11,35 g (0,8336 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon hinzugefügt. Die Mischung wurde bei ungefähr 65°C für ungefähr 8 Stunden gerührt, wonach das THPE durch Präzipitation mit Methylenchlorid (4 ml/1 g von Reaktionsmischung) isoliert wurde. Die Ausbeute ist in Tabelle III gegeben.
Vergleichsbeispiel 4: Herstellung von THPE unter Verwendung eines Ionenaustauscher-Katalysators ohne Wasser-Entfernung
Um eine Mischung aus 94 g (1,0 Mol) von Phenol, 5,31 g (0,0500 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure, 10 g (0,083 Mol) von Trimethylorthoacetat, 10 g von LEWATIT BE Ionenaustauscher-Harz und 1,0 g von 2,6-Dimethylnaphthalen (interner Standard für Flüssigchromatographie-Analyse) wurde auf ungefähr 65°C in einem Rundkolben, der mit einem Kondensator, einem internen Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, erhitzt. Die Lösung wurde unter einer statischen Stickstoffatmosphäre gehalten und zu dieser Mischung wurden 11,35 g (0,8336 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon hinzugefügt. Die Mischung wurde bei ungefähr 65°C für ungefähr 8 Stunden gerührt, wonach das THPE durch Präzipitation mit Methylenchlorid (4 ml/1 g der Reaktionsmischung) isoliert wurde. Die Ausbeute ist in Tabelle III gegeben.

Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen, dass typische Verfahren, die verwendet werden, um Wasser zu entfernen oder mit Wasser zu reagieren, unter Verwendung eines Orthoesters oder eines Anhydrids als organische Schwämme nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen führten. Tabelle III Herstellung von THPE unter Verwendung von Ionenaustausch mit und ohne verschiedenen Verfahren der Wasser-Entfernung

	Vergleichsbeispiel 2	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
Verfahren der WasserEntfernung	keines	Stickstoff-Überschwänzung	Essigsäureanhydrid	Trimethylorthoacetat
% Ausbeute	25	48	24	16

Vergleichsbeispiel 5: Herstellung von THPE unter Verwendung von HCl Gas
Eine Mischung aus 10 g (0,11 Mol) von Phenol, 0,12 g (0,0012 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure und 0,1 g von 2,6-Dimethylnaphthalen (interner Standard für Flüssigchromatographie-Analyse) wurde auf ungefähr 55°C in einem Rundkolben, der mit einem Kondensator, einem internen Thermometer, einem Eintauch-Röhrchen und einem magnetischen Rührer ausgestattet war, erhitzt. Die Lösung wurde mit trockenem HCl Gas für ungefähr 3 Stunden gesättigt, gefolgt von der Zugabe von 1,2 g (0,0088 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon. Die Mischung wurde bei ungefähr 55°C für ungefähr 12 Stunden gerührt, während die HCl-Zugabe andauerte. Drei bis vier Tropfen der Reaktionsmischung wurden mit der Zeit über den Verlauf der Reaktion entfernt, mit Acetonitril verdünnt und für die Flüssigchromatographie verwendet. Die Ausbeute über die Zeit ist in Tabelle IV gegeben.
Beispiel 4: Herstellung von THPE unter Verwendung von HCl Gas und dem Wasser/1,2-Dichlorethan (EDC) Azeotrop zur Entfernung von Wasser
Eine Mischung aus 10 g (0,11 Mol) von Phenol, 0,12 g (0,0012 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure und 0,1 g von 2,6-Dimethylnaphthalen (interner Standard für Flüssigchromatographie-Analyse) wurde auf ungefähr 55°C in einem Rundkolben, der mit einem Kondensator, einem internen Thermometer, einem Eintauch-Röhrchen und einem magnetischen Rührer ausgestattet war, erhitzt. Die Lösung wurde mit trockenem HCl Gas für ungefähr 3 Stunden gesättigt, gefolgt von der Zugabe von 1,2 g (0,0088 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon. Die Mischung wurde bei ungefähr 55°C gerührt, während die HCl-Zugabe fortgesetzt wurde. Nach ungefähr 7 Stunden wurden 6,3 ml von EDC hinzugefügt und ein Vakuum wurde angelegt, um das Wasser/EDC Azeotrop über ungefähr 1,5 Stunden zu entfernen. Das HCl wurde hinzugefügt, um die Reaktion für ungefähr zusätzliche 3,5 Stunden fortzusetzen. Drei bis vier Tropfen der Reaktionsmischung wurden mit der Zeit über den Verlauf der Reaktion entfernt, mit Acetonitril verdünnt und für die Flüssigchromatographie verwendet. Die Ausbeute über die Zeit ist in Tabelle IV gegeben.
Beispiel 5: Herstellung von THPE unter Verwendung von HCl Gas und dem Wasser/Phenol-Azeotrop zur Entfernung von Wasser
Eine Mischung aus 200 g (2,13 Mol) von Phenol, 1,51 g (0,0142 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure wurde auf ungefähr 50°C in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Kondensator, einem internen Thermometer, einem Eintauch-Röhrchen und einem mechanischen Rührer, erhitzt. Die Lösung wurde mit trockenem HCl Gas gesättigt, gefolgt von der Zugabe von 12,1 g (0,0890 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon und 1,0 g von 2,6-Dimethylnaphthalen (interner Standard für Flüssigchromatographie-Analyse). Die Mischung wurde bei ungefähr 55°C gerührt und ungefähr nach 6 Stunden wurde ein Vakuum angelegt, um das Wasser/Phenyl-Azeptrop über ungefähr 1,25 Stunden zu entfernen. Dann wurde HCl zu der Reaktion hinzugefügt für ungefähr 10 Stunden (über Nacht). Die Reaktion wurde für ungefähr zusätzliche 3,5 Stunden fortgesetzt. Drei bis vier Tropfen der Reaktionsmischung wurden mit der Zeit über den Verlauf der Reaktion entfernt, mit Acetonitril verdünnt und für die Flüssigchromatographie verwendet. Die Ausbeute über die Zeit ist in Tabelle IV gegeben. Tabelle IV Herstellung von THPE unter Verwendung von HCl Gas mit und ohne Wasser-Entfernung

Reaktionszeit (Stunden) Vergleichsbeispiel 5^a Beispiel 4^a Beispiel 5^a

2 32

4 41

6 52 50 17^c

7 56^b

7,25 57

12 68 98

17,25 84

20,75 84

a. Prozent Ausbeute bestimmt durch LC
b. EDC wurde nach der siebten Stunde-Probe hinzugefügt und dann abdestilliert, um das Reaktionswasser zu entfernen
c. Nach der sechsten Stunde-Probe wurde ein Vakuum angelegt, um das Wasser als das Phenol/Wasser-Azeotrop abzudestillieren.

Wie durch die Daten in Tabelle IV angegeben, führt die Entfernung des Wassers von einer Säure-katalysierten Kondensations-Reaktion zu einer extrem hohen Umwandlung zu THPE.
Vergleichsbeispiele für die Herstellung von bis-Phenolen
Die folgenden Experimente zeigen die Ergebnisse für die Wasser-Entfernung für bis-Phenol Kondensations-Reaktionen. Die bis-Phenol Reaktionen wurden mit und ohne einer Stickstoff-Überschwänzung ausgeführt, um das Reaktionswasser zu entfernen (Tabelle V). Wie durch diese Daten gezeigt, gibt es in dem Fall von bis-Phenol Kondensationen keinen Vorteil in der Entfernung des Wassers der Reaktion. Jemand, der im Fachgebiet bewandert ist, würde von diesen Daten erwarten, dass es keinen Nutzen gäbe in der Entfernung des Wassers von allgemeinen Trisphenol-Kondensations-Reaktionen und insbesondere den THPE Kondensations-Reaktionen.
Vergleichsbeispiel 6: Herstellung von BPA ohne Wasser-Entfernung
Eine Mischung aus 112,8 g (1,19 Mol) von Phenol und 12 g LEWATIT BG Ionenaustauscher-Harz wurde auf ungefähr 65°C in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Kondensator, einem internen Thermometer und einem mechanischen Rührer erhitzt, gefolgt von der Zugabe von 0,048 g (400 ppm) von 3-Mercaptopropionsäure und 5,8 g (0,10 Mol) von Aceton. Die Lösung wurde unter einer statischen Stickstoffatmosphäre gerührt und das Fortschreiten der Reaktion wurde mit der Zeit verfolgt durch LC-Analyse an Proben, die mit der Zeit entnommen wurden (Tabelle V) .
Vergleichsbeispiel 7: Herstellung von BPA mit der Entfernung von Wasser

Eine Mischung aus 112,8 g (1,19 Mol) von Phenol und 12 g von LEWATIT BG Ionenaustauscher-Harz wurde auf ungefähr 65°C in einem Rundkolben erhitzt, der mit einem Kondensator, einem internen Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, gefolgt von der Zugabe von 0,048 g (400 ppm) von 3-Mercaptopropionsäure und 5,8 g (0,10 Mol) von Aceton. Die Lösung wurde gerührt, während Stickstoff durch die Mischung überschwänzt wurde, um das Reaktionswasser zu entfernen. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mit der Zeit verfolgt durch LC-Analyse an Proben, die mit der Zeit entnommen wurden (Tabelle V). Tabelle V Herstellung von Bisphenol A mit und ohne die Entfernung von Wasser unter Verwendung einer Stickstoff-Überschwänzung

	Gewichtsprozent BPA in der Reaktionsmischung
Reaktionszeit (Stunden)	Vergleichsbeispiel 6 statischer Stickstoff	Vergleichsbeispiel 7 Stickstoff-Überschwänzung
1,0	9,1	6,0
1,5	10,2	8,7
2,2	11,5	10,1
2,5	12,2	11,3
3,1		12,2

Wie durch die Daten in Tabelle V gesehen wird, führt die Entfernung des Wassers der Reaktion für die bis-Phenol-Herstellung nicht zu einer erhöhten Ausbeute des bis-Phenols. In den oben veranschaulichten Experimenten zeigte die Stickstoff-Überschwänzung, um das Reaktionswasser zu entfernen (Vergleichsbeispiel 7) keine beobachtete Verbesserung in der Umwandlung, verglichen mit der Kontrolle ohne die Überschwänzung (Vergleichsbeispiel 6). Aus diesen veranschaulichenden Daten für die Herstellung von bis-Phenol würde erwartet werden, dass THPE ähnlich keine Verbesserung in der Ausbeute für Reaktionen zeigen würde, in welchen das Reaktionswasser entfernt wird.
Beispiel 6: Isolation von THPE, hergestellt durch ein Hcl-Verfahren (Vergleichsbeispiel)

THPE wurde hergestellt durch die Reaktion von 940 g (10 Mol) von Phenol, 1,6 g (0,015 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure und 113,5 g (0,883 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon bei 65°C unter Verwendung von HCl Gas. Teile der Phenol/THPE-Mischung wurden zu den Lösungsmitteln, die in Tabelle 6 aufgelistet sind, bei 0,25 g von Reaktionsmischung pro Milliliter Lösungsmittel hinzugefügt. Nach 24 Stunden wurde das Vorhandensein eines Präzipitats aufgezeichnet und das Produkt wurde isoliert, mit dem Lösungsmittel, das für die Ausfällung verwendet wurde, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten wurden in Gramm Produkt/Gramm von Reaktionsmischung aufgezeichnet. Um den Spiegel an Farbkörpern zu bestimmen, wurden 0,2 g von THPE in 10 ml von Methanol aufgelöst und die UV-Absorption wurde bei 422, 500 und 600 nm gemessen. Tabelle VI Isolation von THPE durch Präzipitation

		Produkt-Extinktion (c)
Präzipitation s Lösungsmittel (a)	Ausbeute (b)	422 nm	500 nm	600 nm
Acetonitril	kein Präzipitat
Wasser	kein Präzipitat
IPA	kein Präzipitat
MEOH	kein Präzipitat
EDC	0,0744	1,17	0,267	0,0622
MeCl₂	0,0803	1,1473	0,26228	0,071
70/30 MeOH/H₂O	kein Präzipitat
CCl₄	0,0744	3,619	1,397	0,26105
Heptan	3 Phasen
DMF	kein Präzipitat
THF	kein Präzipitat
73/30 H₂O/MeOH	kein Präzipitat
CHCl₃	0,0688	1,3375	0,30652	0,08853
Chlorbenzen	0,0797	2,01122	0,58212	0,15343

a. Reaktion-Abwasser/Präzipitations-Lösungsmittel = 0,25 g/ml
b. Ausbeute in Gramm Produkt pro Gramm von Reaktions-Abwasser
c. Durch UV-Vis bei angegebenen Wellenlängen (0,20 Gramm Produkt/10 ml von Methanol).

In einem zweiten Experiment wurde eine Mischung von 94 g (1,0 Mol) von Phenol, 2,83 g (0,027 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure und 1,0 g von 2,6-Dimethylnaphthalen (einem internen Standard für Flüssigchromatographie-Analyse) auf ungefähr 45°C in einem Rundkolben erhitzt, der mit einem Kondensator, einem internen Thermometer, einem Eintauch-Röhrchen und einem magnetischen Rührer ausgestattet war. Die Lösung wurde mit trocknenem HCl Gas für ungefähr 0,5 Stunden gesättigt, gefolgt von der Zugabe von 22,69 g (0,166 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon. Die Mischung wurde bei ungefähr 45°C für ungefähr 8 Stunden gerührt, während die HCl-Zugabe fortgesetzt wurde. Teile der Reaktionsmischung wurden entfernt und in die Lösungsmittel, die in Tabelle VII bei 1 ml von Reaktionsmischung/4 ml von Präzipitations-Lösungsmittel aufgelistet sind, ausgefällt. Nach ungefähr 24 Stunden wurde das Produkt isoliert, mit dem Präzipitations-Lösungsmittel gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeuten wurden in Gramm Produkt/Milliliter-Reaktionsmischung aufgezeichnet. Um den Spiegel an Farbkörpern zu bestimmen, wurden 0,2 g von THPE in 10 ml von Methanol aufgelöst und die UV-Absorption wurde bei 422, 500 und 600 nm gemessen. Tabelle VII Isolation von THPE durch Präzipitation

Produkt-Extinktion (c)

Präzipitations-Lösungsmittel (a) Ausbeute (b) 422 nm 500 nm 600 nm

Toluen 0,2950 3,93 3,88 0,56

EDC 0,2480 1,07 0,41 0,06

MeCl₂ 0,2370 1,17 0,56 0,05

a. Reaktions-Abwasser/Präzipitations-Lösungsmittel = 0,25 ml/ml
b. Ausbeute in Gramm von Produkt pro Milliliter von Reaktions-Abwasser
c. Durch UV-Vis bei angegebener Wellenlänge (0,20 Gramm Produkt/10 ml von Methanol).

Beispiel 7: Isolation von THPE, hergestellt durch das Ionenaustausch-Harz-Verfahren
In einem anderen Experiment wurde eine Mischung aus 94 g (1,0 Mol) von Phenol, 5,31 g (0,0500 Mol) von 3-Mercaptopropionsäure, 10 g von LEWATIT BG Ionenaustauscher-Harz und 1,0 g von 2,6-Dimethylnaphthalen (einem internen Standard für Flüssigchromatographie-Analyse) auf ungefähr 65°C in einem Rundkolben erhitzt, der mit einer Destillations-Anordnung, einem internen Thermometer und einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Die Lösung wurde kontinuierlich mit Stickstoff überschwänzt (unter Verwendung eines Eintauch-Röhrchens), um das Wasser zu entfernen. Zu dieser Mischung wurden 11,35 g (0,8336 Mol) von 4-Hydroxyacetophenon hinzugefügt. Die Mischung wurde bei ungefähr 65°C mit der Stickstoff-Überschwänzung für ungefähr 8 Stunden gerührt, gefolgt von Isolation des THPE via Präzipitation in den Lösungsmitteln, die in Tabelle VIII aufgelistet sind (1 ml von Reaktionsmischung/4 ml). Nach 24 Stunden wurde das Produkt isoliert, mit dem Präzipitations-Lösungsmittel gewaschen und getrocknet. Die Ausbeuten wurden in Gramm Produkt/ml Reaktionsmischung aufgezeichnet. Um den Spiegel an Farbkörpern zu bestimmen, wurden 0,2 g von THPE in 10 ml Methanol aufgelöst und die UV-Absorption wurde bei 422, 500 und 600 nm gemessen. Tabelle VIII Isolation von THPE durch Präzipitation

Produkt-Extinktion (c)

Präzipitations-Lösungsmittel (a) Ausbeute (b) 422 nm 500 nm 600 nm

Toluen 0,2469 0,32 0,14 0,04

EDC (d) 0,2322 0,32 0,13 0,03

MeCl₂ 0,2408 0,32 0,15 0,04

a. Reaktions-Abwasser/Präzipitations-Lösungsmittel = 0,25 ml/ml
b. Ausbeute in Gramm von Produkt pro ml von Reaktions-Abwasser
c. Durch UV-Vis bei angegebener Wellenlänge (0,20 Gramm Produkt/10 ml Methanol)
d. EDC ist 1,2-Dichlorethan
Diese Ergebnisse veranschaulichen, dass chlorierte Lösungsmittel und aromatische Lösungsmittel in der Trennung von THPE von dem Phenol von THPE nützlich sind. Die am meisten bevorzugten Präzipitations-Lösungsmittel sind diejenigen, die am wenigsten gefärbtes THPE mit den höchsten isolierten Ausbeuten liefern (Methylenchlorid und EDC).

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Tris(4-hydroxyphenyl) Verbindung der Formel
bei welchem man eine Mischung umfassend eine Phenolspezies der Formel:
und ein Hydroxyphenylketonmaterial der Formel:
erhitzt, worin jedes R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Niederalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl ist und R³ ein primäres oder sekundäres Niederalkyl ist mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart eines Säurekatalysators, wobei das Reaktionswasser während der Reaktion aus der Reaktionsmischung entfernt wird, indem man durch die Reaktion ein trockenes Inertgas hindurchperlt, durch azeotrope Entfernung des Wassers mit einem inerten Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln, die in der Lage sind, ein Azeotrop mit Wasser zu bilden oder durch Verwendung eines Molekularsiebes.