DE1770220A1

DE1770220A1 - Verfahren zur Alkylierung von Polystyrol

Info

Publication number: DE1770220A1
Application number: DE19681770220
Authority: DE
Inventors: Yats Larry Deane; Allen Robert Henry
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1968-04-17
Publication date: 1971-10-07
Also published as: US3388111A; NL6805489A; BE712817A

Description

Verfahren zur Alkylierung von Polystyrol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Polystyrol, insbesondere zur Alkylierung von Polystyrol mit einem Alkylsulfonat in Gegenwart eines Bortrifluoridkatalysators unter Vermeidung eines merklichen Abbaus der Polymerisatmoleküle.
Polystyrol wird in weitem Umfang als Formmasse verwendet infolge seines niedrigen Preises, der einfachen Herstellung, des geringen Gewichts, usw. Für manche Verwendungszwecke sollte dieses Harz hohe Warmeverformungsbes-tändigkeit, verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und ähnliche Eigenschaften aufweisen. Diese erwünschten Eigenschaften lassen sich beispielsweise erzielen, indem an den aromatischen Kern des Polymerisats eine reaktionsfähige Gruppe gepfropft wird, so daß es mit einer reaktionsfähigen Verbindung vernetzt werden kann. Die Erfindung schafft nun ein verbessertes Verfahren zum Anhängen von Alkylgruppen an thermoplastischem Polystyrol, welches es gestattet, reaktionsfähige Moleküle an den Alkylgruppen anzuhängen, um die Plastizität des Harzes zu verringern oder seine physikalischen Eigenschaften auf sonstige Weise zu variieren.
Die bekannten Verfahren zur Alkylierung von Polystyrol mit einem a-Olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators weisen zwei Nachteile auf. Die hochaktiven Katalysatoren, die für die Alkylierung erforderlich sind, spalten die Polymerisatketten, so daß das Polymerisat zu einem Harz mit niedrigerem Molekulargewicht abgebaut wird. Wenn geringe Katalysatormengen verwendet werden, um dieses Abbauproblem zu vermeiden, erfolgt nur eine geringfügige Alkylierung des Polystyrols und die langen Reaktionszeiten, die angewendet werden beim Versuch, die Alkylierung unter milderen Bedingungen durchzuführen, ergeben eine Monopolymerisation des Olefins, insbesondere bei den niedrigen Alkenen.
Nunmehr wurde gefunden, daß Polystyrol mit einem Alkan niedrigen Molekulargewichts alkyliert werden kann, ohne das Polymerisat abzubauen, indem das Polymerisat mit einem Alkylester der p-Toluolsulfonsäure in Gegenwart eines BF3-Katalysators umgesetzt wird.
In Gegenwart dieses Katalysators wird die Alkylgruppe vom Ester abgespalten und auf einen aromatischen Kern des Polymerisats übertragen, wobei die Sulfonsäure als Rückstand oder Nebenprodukt der Alkylierung verbleibt.
De folgenden Beispiele erläutern die Erfindung anhand der Propylierung von Polystyrol.
Beispiel 1 26 Gew.-Teile Polystyrol wurden in 494 Teilen o-Dichlorbenzol in einer Reaktionskammer gelöst. 26,6 Teile Isopropyl-p-toluolsulfonat wurden zugesetzt und danach die Lösung gerührt und auf 50 bis 550C erwärmt. 6 Stunden lang wurde langsam BF3 durch die Lösung geleitet. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Lösung mit Wasser gewaschen, um das Polymerisat frei von Sulfonsäure, Ea. talysator und Lösungsmittel zu gewinnen. Das bei dieser Alkylierung eingesetzte Polystyrol besaß eine Viskosität von 21,4 Centipoise in 10%iger Lösung in Toluol bei 25°C. Das alkylierte Produkt besaß eine Viskosität von 23,2 Centipoise bei gleicher Konzentration und Temperatur, woraus hervorgeht, daßkein Abbau des Polymerisats erfolgt ist. Die Infrarotanalyse zeSte, daß das Produkt 0,4 Isopropylgruppen pro aromatischen Ring enthielt, wobei die meisten Isopropylgruppen in der p-Stellung verknüpft waren.
Beispiel 2 Die Alkylierung wurde in gleicher WeiLe wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem einzigen Unterachied, daß ein Polystyrol mit höherem Molekulargewicht verwendet wurde. Die Viskosität einer 10% igen Lösung in Toluol bei 250C betrug 71 Centipoise. Die Viskostität des alkylierten Produktes betrug 76,5 Centipoise.
Außer den Isopropylestern der p-Toluolsulfonsäure können auch andere Alkylester, insbesondere diejenigen von sekundären Alkylen, wie sek.-Butyl- und Cyclohexylester als Alkylierungsmittel verwendet werden.
Als Lösungsmittel für das Polystyrol und das Alkyllerungsmittel eignet sich jedes der zahlreichen Lösungsmittel, die hinsichtlich der Reaktionsmischung inert sind. Außer dem in den obigen Beispielen verwendeten o-Dichlorbenzol können beispielsweise Trichlorbenzol, Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Nitrobenzol und ähnliche als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Alkylierung kann bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 25 und 750C, durchgeftihrt werden, damit eine wirtschaftliche Reaktionsgeschwindigkeit ohne merklichen Abbau des Polymerisats erhalten wird. Die Reaktionsdauer liegt zwischen etwa 0,5 und 24 Stunden in Abhängigkeit von der Temperatur der Reaktionsmischung.
Die e Menge an Alkyltoluolsulfonat, die zur Alkylierung des Polymerisatts verwendet werden kann, schwankt zwischen 0,01 und 3,0 Mol Sulfonat pro Mol aromatischer Kern im Polymerisat. Bei dem niedrigeren Molverhältnis, d.h. 0,01, ergibt sich eine sehr geringe Alkylierung des Polymerisats, so daß auch nur eine geringe Pfropfung oder Vernetzung durchgeführt werden könnte. Bei dem Molverhältnis 3,0 würde jeder aromatische Ring im Polymerisat Alkylgruppen in drei Stellungen aufnehmen unter Bildung eines Harzes, welches in hohem Grade gepfropft oder vernetzt werden kann. Dieses hochalkylierte Polystyral ist infolge sterischer Hinderung schwierig zu erhalten.
Der wasserfreie BB3-Eatalysator wird bei der Alkylierung verbraucht, so daß es notwendig ist, diesen kontinuierlich während der Reaktion zuzusetzen. Dies läßt sich auf einfache Weise erreichen, indem der Eatalysator kontinuierlich durch die gerührte Reaktionsmischung geleitet wird. Der Druck, bei dem die Alkylierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird ein Druck angewandt, der einen Lösungsmittelverlust vermeidet und eine ausreichende Löslichkeit des gasförmigen Katalysators in der Reaktionsmischung ergibt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e ============================= 1. Verfahren zur Alkylierung von Polystyrol, gelöst in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol mit einem Alkylester der p-Toluolsulfonsäure in Gegehwart von 3F3 um gesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Alkylester zu aromatischen Ringen im Polystyrol zwischen 0,01und 3:1 angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 25 und 75°O gearbeitet wird.
4. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylester der p-Toluolsulfonsäure der p-Toluolsulfonsäureisopropylester verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Umsetzung erhaltene Lösung mit Wasser gewaschen wird, ehe das alkylierte Polystyrol isoliert wird.