DE2708469B2

DE2708469B2 - Verfahren zur Herstellung von N,N'-Alkylen-bis-Tetrabromophthalimiden

Info

Publication number: DE2708469B2
Application number: DE2708469A
Authority: DE
Inventors: Lionel T. Freehold N.J. Wolford (V.St.A.)
Original assignee: Cities Service Co Tulsa Okla (vsta)
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-02-26
Publication date: 1980-01-24
Also published as: CA1079286A; FR2353532A1; AU2256577A; JPS52148068A; BE852708A; GB1519133A; NL7702890A; FR2353532B1; IT1072663B; DE2708469A1; DE2708469C3; US4125535A; AU503557B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Alkylen-bis-Tetrabroniophthalimiden.

Es ist bereits bekannt (US 3624024, US 3373567, GB 1287934, Sydney M. Spatz und Herman Stone, »Some N-Substituted Tetrabromophthalimide Fire-Retardant Additives«, INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY PRODUCT % is RESEARCH AND DEVELOPMENT, Vol. 8, Seiten 397 bis 398 [1969]), daß Ν,Ν'-Alkyiene-bis-Tetrabromophthalimide hergesellt und *--folgreich als flammhemmende Substanzen für eine Anzahl normalerweise entflammbarer Materialien verwendet werden können. Wie jedoch aus Beispiel 16 der GB 1287 934 hervorgeht und wie sich dadurch zeigen läßt, das Beispiel VII der US 3873567 wiederholt wird, zeigen die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Bisimide nur schlechte Ausbeuten und führen zu gefärbten Produkten, wenn Diaminoalkane mit Ausnahme von Hexamethylendiamin als Reaktionsmittel verwendet werden.

Das Verfahren, das aus der GB 1287934 bekannt ist, liefert lediglich eine Ausbeute von 26%. wobei

jo das entstehende Produkt gelb ist, also noch verunreinigt ist. Derartige verunreinigte Produkte erfordern, falls ein weißes Produkt gewünscht wird, einen unangemessen hohen Reinigungsaufwand. In dem Artikel von S. M. Spatz und H. Stone wird eine Ausbeute

j5 von 95% bei dem dort beschriebenen Verfahren angegeben. Aus'' esen Ausbeuten ist für den Fachmann sofort ersichtlich, daß eine relativ große Menge von Verunreinigungen im fertigen Produkt auftritt. Die geringen Ausbeuten, insbesondere beim Verfahren nach der GB 1287934, haben dazu geführt, daß die bekannten Verfahren als ökonomisch uninteressant betrachtet werden. Die Färbung der Produkte hat außerdem ihre Anwendung als flammhemmende Substanzen in verschiedenen Anwendungsgebieten verhindert.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Ν,Ν'-AlkyIen-bis-Tetrabromophthalimides ist dadurch gekennzeichnet, daß etwa zwei molare Anteile von Tetrabxomophthalsäurean-

V) hydrid mit etwa einem molaren Anteil eines Diaminoalkans, welches zwei bis sechs Kohlenstoffatome enthält, in einer Lösungsmittelmischung mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 125° C und mit einem Gehalt von etwa 50 bis 97,5 Gew.- % eines f lüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffes oder Halogenkohlenwasserstoffes mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 80° C und etwa 50 bis 2,5 Gew.-% einer Alkansäure oder Aralkansäure mit einer Dissoziationskonstanten von nicht mehr als etwa 6 X 10'^s

mi bie 25° C zur Reaktion gebracht werden.

Von besonderem Vorteil kann als Diaminoalkan, welches erfindungsgemäß mit dem Tetrabromophthalsäureanhydrid zur Reaktion gebracht wird, jedes beliebige Diaminoalkan verwendet werden, welchcs 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise 1,2-Diamonoäthan, 1,2-Diaminopropan, 1-3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan oder 1,6-Diaminohexan. Da jedoch ein weißes Pro-

dukt auch durch herkömmliche Verfahren erzeugt werden kann, wenn das Diaminoalkan 1,6-Diaminohexan ist, eignet sich die Erfindung insbesondere zur Herstellung von Bisiroiden aus niedrigeren Diaminoalkanen, weiche 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere eignet sich die Erfindung zur Herstellung eines Bisimides von 1,2-Diaminoäthan.

Der flüssige aromatische Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff des Lösungsmittelgemisches kann jede derartige Verbindung sein, die einen Siedepunkt von mindestens etwa 80° C aufweist, beispielsweise Benzol, TuIoI, Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol sowie auch Mischungen dieser Substanzen. Vorzugsweise werden jedoch eines oder mehrere Isomere des Xylols verwendet Diese Komponente bildet etwa 50 bis 97,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 bis 80 Gew.-%, höchst vorzugsweise jedoch 65 bis 75 Gew.-%, des Lösungsmittelgemisches.

Die Säure aes Lösungsmittelgemisches kann jede Äikan- oder Äraikansäure mit einer Dissoziationskonstanten von nicht mehr als etwa 6 X 10"'bei 25° C sein, beispielsweise Phenylessigsäure, p-Methylphenylessigsäure, Alphaphenylpropionsäure, Betaphenylpropionsäure, Diäthylessigsäure, Essigsäure, Gammaphenylbuttersäure, Isoyaleriansäure, VaIeriansäure, Isocapronsäure, Isobuttersäure, Buttersäure, Propionsäure, Hexylsäure, n-Heptylsäure, n-Octansäure oder Trimethylessigsäure sowie Mischungen dieser Substanzen. Vorzugsweise wird jedoch eine Alka: säure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, vorzugsweise Propionsäure. Diese Komponente bildet etwa 2,5 bis 50 üew.-% des Lösungsmittelgemisches. Da die nach detr Verfahren hergestellten Produkte jedoch, obwohl sie noch weiß sind, eine gelbere Farbe annehmen, wenn die niedrigeren Konzentrationen an Säure verwendet werden, und da die Viskosität zu einem Problem werden kann, wenn höhere Säurekonzentrationen angewendet werden, ist es normalerweise vorteilhaft, daß die Säure etwa 20 bis 40 Gew.-%, höchst vorzugsweise etwa 25 bis 35 Gew.-%, des Lösungsmittelgemisches aufmacht.

Das Lösungsmittelgemisch ist aus derartigen aromatischen Kohlenwasserstoff- bzw. Halogenkohlenwasserstoff- und Säurekomponenten der oben beschriebenen Art zusammengesetzt, die in geeigneten Verhältnissen miteinander so kombiniert werden können, daß sich eine Mischung ergibt, welche einen Siedepunkt von wenigstens etwa 125° C aufweist. Es ist zwar auch möglich, mittels eines Lösungsmittelgemisches, welches einen niedrigeren Siedepunkt aufweist, die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen, jedoch ist die Reaktion dann, wenn Mischungen mit niedrigerem Siedepunkt verwendet werden, zu langsam, als daß sie noch von praktischem Interesse wäre. Der Siedepunkt der Mischung kann so hoch wie nur wünschenswert sein, vorzugsweise wird aber ein Lösungsmittelgemisch verwendet, dessen Siedepunkt nicht höher als etwa 250" C ist, um das Entfernen des Lösungsmittels aus dem Produkt zu erleichtern. Dementsprechend zeichnet sich eine besonders bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung dadurch aus, daß ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird, welches eine Mischung aus etwa 70 Gew.- % gemischter Xylole und etwa 30 Gew.-% Propionsäure ist, wobei der Siedepunkt bei etwa 130° C liegt. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch, jedoch wird normalerweise so vorgegangen, daß ein Feststoffgehalt von etwa 10 bis 25 Gew.-% verwendet wird.

Bis auf die vorstehend ausgeführten Gesichtspunkte, d. h. also die Verwendung einer besonderen Lösungsmittelmischung und die Verwendung eines speziellen Verhältnisses zwischen den Reaktionspartnern, ist die Art und Weise, in der das Tetrabromophthalsäureanhydrid mit dem Diaminoalkan zur Re-

aktion gebracht wird, unkritisch. Die Reaktion kann mittels herkömmlicher Kondensationsreaktionsverfahren durchgeführt werden. Von besonderem Vorteil ist es aber, wenn die Reaktion so durchgeführt wird, daß (1) das Tetrabromophthalsäureanhydrid in dem

is i,ösungsmittelgemisch dispergiert wird, daß (2) die Dispersion auf etwa 90 bis 115 ^c C erwärmt wird, daß (3) anschließend allmählich das Diaminoalkan zugefügt wird, beispielsweise über eine Zeitdauer von etwa 0,5 bis 3 Stunden, und daß schließlich (4) die Reaktionsmischung unter Entfernung des Reaktionswassers unier Rückfluß erhitzt wird, beispielsweise in einem Dean-Stark-Abscheider, bis das Reaktionswasser vollständig entfernt ist. Das Produkt kann dann durch herkömmliche Techniken, wie Kühlen, Filtern, Wasehen und Trocknen, gewonnen werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insofern vorteilhaft, als es sich Jazu eignet, neuartige N,N'-Alkylen-bis-Tetrabromophthalimide zu schaffen, bei denen die Alkylengrupe 2 bis 5 Kohlenstoffatome

jo enthält. Außerdem wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung weißer Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-Tetrabromophthalimide angegeben. Die Produkte, wie die N,N'-Alkylen-bis-Tetrabromophthalimide nach dem Stand der Technik, eignen sich insbesondere als

»·> flammhemmende Substanzen und haben den Vorteil, daß sie in Zusammensetzung angewendet werden können, in denen es notwendig oder wünschenswert ist, eine Verfärbung durch ein flammenhemmendes Mittel zu vermeiden.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der die Herstellung der N,N'-Alkylen-bis-Tetrabromophthalimide beschrieben ist.

Beispiel I

2225 g Xylol, 954 g Propionsäure und 992,3 g (2,12 MoI) Tetrabromophthalsäureanhydrid wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. Die Mi-

■>() schung wurde auf 95° C erwärmt. Daraufhin wurden 1,07 Mole 1,2-Diaminoäthan über eine Zeitdauer von 0.5 Stunden zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung im Rückfluß (130-133° C) etwa 6 Stunden lang erwärmt, wobei das Reaktionswasser entfernt

-,-, wurde. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung auf 25° C abgekühlt. Das feste Produkt wurde durch Filtern abgetrennt. Anschließend wurde das Produkt mit 1 Liter Methanol gewaschen und schließlich bei 150° C getrocknet. Das Verfahren führte zu einer

bo Ausbeute von 97% weißen N,N'-Äthylen-bis-Tetrabromophthalimides mit einem Schmelzpunkt von 456-471° C,einem Bromgehalt von 66,0% und einer Säurezahl von 2,2.

h5 Beispiel II - Vergleichsversuch

Beispiel I wurde wiederholt, wobei aber die Propionsäure durch dieselbe Menge Xylol ersetzt wurde.

Das Verfahren führte zu einer Ausbeute von 77% eines gelben Produktes mit einem Schmelzpunkt von mehr als 405° C, einem Bromgehalt von 62,5% und einer Säurezahl von 9,6.

Beispiel III

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch das 1,2-Diaminoäthan durch 1,3-Diarninopropan ersetzt wurde. Das Verfahren führte zu einer Ausbeute von 90% eines weißen N,N'-(l,3-Propylen)-bis-Tetrabromophthalimides mit einem Schmelzpunkt von 334-344° C, einem Bromgehalt von 64% und einer Säurezahl von 2,1.

Beispiel IV - Vergleichsversuch
Beispiel ΙΠ wurde wiederholt, wobei aber die Propionsäure durch dieselbe Menge Xylol ersetzt wurde. Das Verfahren führte zu einer Ausbeute von 54% eines gelb-orangefarbenen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 315-400° C, einem Bromgehalt von 61,0% und einer Säurezahl von 5,0.

Beispiel V

Beispiel I wurde wiederholt, wobei das 1,2-Diaminoäthan durch 1,2-Diaminopropan ersetzt wurde. Das Verfahren führte zu einer Ausbeute von 97% eines weißen N,N'-(l,2-Propylen)-bis-Tetrabromophthalimides mit einem Schmelzpunkt von mehr als 500" C, einem Bromgehalt von 64,1% und einer Säurezahl von 0,6.

BeispielVI

Beispiel V wurde wiederholt, wobei aber das 1,2-Diaminoäthan durch 1,6-Diaminohexan ersetzt wurde. Das Verfaliren resultierte in einer Ausbeute von 98% eines weißen Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-Tetrabromophthalimides mit einem Schmelzpunkt von 364-368° C, einem Bromgehalt von 62,3% und einer Säurezahl von 0,1.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das 2» 1,2-Diaminoäthan durch i,4-Diaminobutan oder 1,5-Diaminopentan ersetzt wude.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν'-Alkylen-bis-Tetrabromophthalimiden, dadurch gekennzeichnet, daß etwa zwei morale Anteile von Tetrabromophthalsäureanhydrid mit etwa einem moralen Anteil eines Diaminoalkanes, welches 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, in einer Lösungsmittelmischung mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 12S⁰C und mit einem Gehalt von etwa 50 bis 97,5 Gew.-% eines flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffes oder Halogenkohlenwasserstoffes mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 80° C und etwa 50 bis 2,5 Gew.-% einer Alkansäure oder Aralkansäure mit einer Dissoziationskonstanten von nicht mehr als etwa 6 x 10"^s bei 25° C zur Reaktion gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminoalkan 1,2-Diaminoäthan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminoalkan 1,2-Diaminopropan verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminoalkan 1,3-Diaminopropan verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminoalkan 1,6-Diaminohexan verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff oder Halokohlenwasserstoff eine Verbindung verwendet wird, die aus der aus Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Pseudocumol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol sowie Mischungen dieser Substanzen bestehenden Gruppen ausgewählt ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Alkansäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure etwa 20 bis 40 Gew.-% der Lösungsmittelmischung ausmacht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure etwa 25 bis 35 Gew.-% der Lösungsmittelmischung ausmacht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelmischung eine Mischung von etwa 70 Gew.-% Xylolen und etwa 30Gew.-% Propionsäure mit einem Siedepunkt von etwa 130° C ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß (1) zwei molare Anteile des Tetrabromophthalsäureanhydrides in der Lösungsmittelmischung, welche etwa 65 bis 75 Gew.-9c des flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffes oder Halogenkohlenwasserstoffes und etwa 35 bis 25 Gew.-% der Alkan- oder Aralkansäure enthält, dispergiert werden; daß (2) die Dispersion auf eine Temperatur von etwa 90 bis 115° C erwärmt wird; daß (3) allmählich der eine molare Anteil des Diaminoalkanes zugegeben wird; und (4), daß daraufhin die Reaktionsmischung unter Rückfluß erhitzt wird, bis das Reaktionswasser vollständig entfernt ist.