DE2851207C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
- C07D311/26—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3
- C07D311/28—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4 with aromatic rings attached in position 2 or 3 with aromatic rings attached in position 2 only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H17/00—Compounds containing heterocyclic radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H17/04—Heterocyclic radicals containing only oxygen as ring hetero atoms
- C07H17/06—Benzopyran radicals
- C07H17/065—Benzo[b]pyrans
- C07H17/07—Benzo[b]pyran-4-ones
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Description
Zahlreiche 4H-Pyran-4-onverbindungen sind aus
verschiedenen Pflanzenarten häufig in Verbindung
mit einem Zucker bekannt, wie die Mekonsäure mit
zwei Carboxylgruppen und einer Hydroxylgruppe
in den Stellungen 2, 6 bzw. 3. Häufig findet sich ein
in den Stellungen 2, 3 ankondensierter Benzolring.
Eine solche 4H-1-Benzolpyran-4-onverbindung ist das
Daidzein, wobei sich ein zusätzlicher Benzolring in
der Stellung 2 oder 3 des 4H-1-Benzopyran-4-ons befindet.
Häufig enthalten die aromatischen Ringe Hydroxyl- oder
Methoxylreste in verschiedenen Stellungen und
ebenfalls häufig ist auch eine Hydroxylgruppe mit einem
Zucker verbunden.
Auch im 4H-Pyran-4-onring kann eine der beiden
Doppelbindungen gesättigt sein, was die Geometrie
der Bindung zwischen den beiden entsprechenden
Kohlenstoffarten ändert. Ist nur eine der
Doppelbindungen gesättigt, so liegt ein 2,3-Dihydro-
4H-pyran-4-on vor, deren Derivate ähnlich den
für das 4H-Pyran-4-on beschriebenen sind, und die
ein leicht zugängliches Material für verschiedene
Synthesen von interessanten industriellen
Erzeugnissen darstellen.
Insbesondere sind die 2,3-Dihydro-2(oder 3)-phenyl-
4H-benzopyran-4-one mit Substituenten in den
aromatischen Ringen des Typs -OR, bei denen R
Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder ein Zuckerrest
sein kann, geeignet zur Herstellung von 2(oder 3)-
Phenyl-4H-1-benzopyran-4-onen mit entsprechenden
Substituenten in den aromatischen Ringen. Obwohl in
bestimmten Fällen auch auf Totalsynthesen zurückgegriffen
werden kann, so sind diese jedoch fast immer sehr
umständlich und zur Herstellung verhältnismäßig großer
Mengen dieser Verbindungen unwirtschaftlich.
Die Erfindung bezieht sich ein Verfahren zur
Herstellung substituierter 2- oder 3-Phenyl-4H-benzopyran-
4-one mit Substituenten in den aromatischen Ringen des
Typs -OR, bei denen R Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder
ein Zuckerrest sein kann, durch Umsetzung eines benzokondensierten
2,3-Dihydro-4H-pyran-4-ons mit N-Bromsuccinimid
in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als
Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung unter Lichteinstrahlung mit Lampen, deren
Ausstrahlungsspektrum zwischen 250 und 800 nm liegt,
durchführt.
Die Umsetzung von Flavanonen in Flavone mit N-Bromsuccinimid
ist zwar aus J. S. Piziny, Synthetic Reagents,
Vol. II., John Wiley Verlag, New York 1974, Seiten
34 und 54-57 mit anderen Literaturstellen bekannt,
jedoch wurden 2,3-Dihydro-4H-pyran-4-one bisher nicht
in der erfindungsgemäßen Weise dehydriert.
Die Reaktion wird insbesondere in bromierten
Kohlenwasserstoffen durchgeführt, obwohl auch
chlorierte Kohlenwasserstoffe geeignet sein können
und manchesmal ausgewählt werden, normalerweise
unter Verzicht auf die Jod- und Fluorverbindungen.
In aller Regel wird für die Reaktion dieser Art
unter Verwendung von N-Brom-Succinimid ein
Katalysator, wie z. B. das Benzoylperoxyd oder
das Azo-bis-isobutyronitril, benötigt, der die
freien Radikale erzeugt, durch die der Prozeß
verläuft. Erfindungsgemäß werden jedoch Reaktionsbedingungen
erzielt, bei denen von Katalysatoren
Abstand genommen werden kann und die Reaktion unter
Einwirkung von Strahlenenergie in Form von Licht
erfolgen kann.
Vorzugsweise wird das substituierte 2- oder 3-Phenyl-
4H-pyran-4-on, das Hydroxylgruppen enthält, vorher
acetyliert und nach Beendigung der Reaktion mit wäßrigem
alkoholischen Alkali entacetyliert.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße
Verfahren.
In einem Glaskolben, der mit einer Rührvorrichtung,
Thermometer, Rückflußkühlung und einem zweckentsprechenden
Beleuchtungssystem ausgestattet ist,
wurden 200 Liter trockenes Tetrachlormethan und 1 kg
2,3-Dihydro-2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-on eingegeben.
Anschließend wurde unter ständigem kräftigen Umrühren mit der Erwärmung begonnen
und als die Temperatur
50°C erreichte, wurde 0,8 kg N-Bromsuccinimid hinzugefügt.
Die Erhitzung wurde fortgesetzt, bis die Siedetemperatur
des Tetrachlormethans erreicht war, die 2 Stunden lang
aufrechterhalten wurde. Danach wurde die Reaktion als
beendet angesehen. Das Lösemittel wird bei reduziertem
Druck destilliert und der Rückstand in Wasser gewaschen,
getrocknet und aus Petroleumäther auskristalliert.
Das von der Mutterlauge abgetrennte Erzeugnis wurde
schließlich in einem Ofen bei 40°C getrocknet. Es
wurden 920 g 2-Phenyl-4H-1-benzopyran-4-on erhalten,
das bei 97-99°C schmilzt und Absorptionsmaxima
im UV bei 350 und 405 nm zeigt.
In einem Glaskolben, der mit einer Rührvorrichtung,
Thermometer und einer Heizungs- und Kühlungsvorrichtung
ausgestattet und zweckmäßigerweise beleuchtet sein soll,
wurden 150 Liter Trichlormethan, frei von Ethanol und
Wasser, hineingegeben. Anschließend wurde die Rührvorrichtung
in Gang gesetzt. Es wurden 8 kg 2,3-Dihydro-
5,7-dihydroxy-2-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)-4H-1-
benzopyran-4-on 7-rhamnoglukosid hinzugefügt, wobei
die Hydroxylgruppen durch Bildung des entsprechenden
Acetylderivats geschützt waren, sowie 1,5 kg N-Bromsuccinimid,
und es wurde die Heizungsvorrichtung in Betrieb gesetzt,
so daß die Temperatur der Reaktionsmischung fortschreitend
um je 3°C pro Minute zunimmt, bis eine Temperatur von
60°C erreicht war. Die Erwärmung wurde bei dieser
Temperatur 2 Stunden lang fortgesetzt, und es wurde
dann die Temperatur soweit erhöht, daß das Trichlormethan
innerhalb der kürzesten Zeit destilliert werden
konnte, bis ein breiartiger Rückstand übrig blieb.
Dann wurde das System abgekühlt, bis die Temperatur
in dem Glaskolben etwa 30°C betrug. Das Erzeugnis
wird entacetyliert mittels Erwärmung mit einem
alkoholischen Alkali und durch Neutralisierung der
Lösung mit einer 20% wäßrigen Schwefelsäurelösung
ausgefällt. Man ließ die Lösung 48 Stunden stehen,
der Niederschlag wurde von den Mutterflüssigkeiten
durch Filtrierung im Vakuum getrennt und sodann
anschließend abwechselnd mit Wasser und 96% Ethanol
gewaschen, bis farblose Filtrate erzielt wurden.
Es wurden 6,8 kg 5,7-Dihydroxy-2-(3-hydroxy-4-
methoxy)-4H-1-benzopyran-4-rhamnoglucosid erhalten.
Der Feststoff, der in einem Ofen bei 40°C getrocknet
wird, zeigt Absorptionsmaxima im UV bei
255, 268 und 345 nm, die mit denen von 5,7-Dihydroxy-
2-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl) 4H-1-benzopyran-4-on-7-
rhamnoglukosid übereinstimmen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung substituierter 2-
oder 3-Phenyl-4H-benzopyran-4-one mit Substituenten
in den aromatischen Ringen des Typs -OR, bei denen
R Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder ein Zuckerrest
sein kann, durch Umsetzung eines benzokondensierten
2,3-Dihydro-4H-pyran-4-ons mit N-Bromsuccinimid in
einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung unter Lichteinstrahlung mit
Lampen, deren Ausstrahlungsspektrum zwischen 250
und 800 nm liegt, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das substituierte
2- oder 3-Phenyl-4H-pyran-4-on, das Hydroxylgruppen
enthält, vorher acetyliert und nach Beendigung der
Reaktion mit wäßrigem alkoholischen Alkali entacetyliert.
Applications Claiming Priority (1)
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