NL7908154A - Werkwijze om diarylpropaanderivaten te bereiden. - Google Patents

Description

4k v 70 8671

Werkwijze om diarylpropaanderivaten te bereiden

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze om 2-(4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)propanen te bereiden.

Tot dusver werden 2- (41-hydroxyaryl)-2-(4'-amoniaryl)propanen gewooniijk bereid door omzetten van i s opropenylfenolderivat en of 5 hun dineren,met aromatische aminen bij aanwezigheid van 0,01-1,0 mol van een zure katalysator/mol van de isopropenylfenolderivaten of hun dineren. Sen dergelijke werkwijze is o.a. beschreven in het Belgische octrcoisehrift 633.238. Deze bekende methode heeft het nadeel, dat de opbrengst aan de gewenste produkten niet bevredi-10 gend is, terwijl vele moeilijkheden worden ondervonden bij de bereiding van het als uitgangsmateriaal gebruikte zuivere isoprope— nylfenolderivaten op technische schaal.

Sen doel van de uitvinding is een goedkope werkwijze te verschaffen voor de bereiding van de genoemde verbindingen, waarbij 15 deze gebreken van de bekende werkwijzen worden vermeden. Yolgens de uitvinding worden de 2- (4'-hydroxyaryl)-2-(41 -aminoaryl)propa-nen met de algemene formule 3 van het formuleblad, waarin H een waterstof- of haicgeenatocm of een alkyl-, aryl-, nitro-, nitril-, i acyl-, acyloxy- of aminogroep, Sl een waterstofatoom of een alkyl- 03.

20 groep met 1-4 koolstof atomen en H“ en R ieder een waterstof- of halogeenatoom, een nitrogroep of een alkylgroep met 1-4 koolstof-atomen voorstellen, doordat men met elkaar omzet A) ten minste een isopropenyif snol verbinding met de algeméne formule 2 van het formuleblad of een di- tot eikosameer daar-2> van met 3) een aromatisch amine met de algemene formule 2 van het formuleblad, bij aanwezigheid van 0,00001-0,008 mol van een zure katalysator/mol isopropenylfenolverbinding, berekend als monomeer, en al dan niet bij aanwezigheid van een fenolisch oplosmiddel.

30 De di- tot eikosaneren van de isopropenylfenolderivaten met 790 8 1 54 - 2 - formule 1 zijn polymeren met de algemene formule ^ van het formuleblad, waarin n * 0 of aan een geheel getal van 1-18 of met formule 5 van het formuleblad, waarin n = 0 of aan een geheel getal van 1-18.

5 Deze polymeren kunnen worden verkregen als een polymeer mengsel met uiteenlopende polymerisatiegraad door de isoprope-nylfenolderivaten met formule 1 op bekende wijze te polymeriseren. Zo levert verhitten van isopropenylfenol al dan niet bij aanwe-( zigheid van een zuur een mengsel op van 2,U-bis-(4f-hydroxyfenyl)- 10 U-methylpenteen-1 (verder aangeduid als dimeer (IV), dat over-* eenkomt met formule waarin n= 0 en 2,U-bis-(U'-hydroxyfenyl)- .

!+-methylpenteen-2 (verder aangeduid als dimeer (V) overeenkomend met formule 5» waarin, n = 0). Wanneer het verhitten betrekkelijk lang wordt voortgezet, bevat het verkregen polymeermengsel een 15 groter gehalte aan dimeer (V). Door juiste keuze van de polymeri-satieomstandigheden kan een mengsel worden verkregen, bestaande uit dimeer (IV) en 10# dimeer (V) en herkristalliseren van dit mengsel uit een mengsel van benzeen en methanol levert dan dimeer (IV) in zeer zuivere vorm. Het in de onderstaande voor-20 beelden II en III gebruikte dimeer (IV) was op deze wijze verkregen en was zeer zuiver.

Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd bij aanwezigheid van een fenol, omdat dit de vorming van het gewenste produfct versnelt.

25 Tot dusver werd het isopropenylfenolderivaat met formule 4 gewoonlijk bereid door het te isoleren uit een mengsel van een isopropenylfenolderivaat en een fenol, dat- wordt verkregen door katalytisch ontleden van een dihydroxydiarylpropaan. Omdat de werkwijze volgens de uitvinding doelmatig kan worden uitgevoerd 30 bij aanwezigheid van fenolen, kan het g’enoemde mengsel van het isopropenylfenolderivaat en het fenol rechtstreeks als uitgangsmateriaal worden gebruikt zonder het isopropenylfenolderivaat te isoleren. Dit betekent in de techniek een groot voordeel.

Specifieke voorbeelden van de isopropenylfenolverbinding (A) 7908154 - 3 - d.w.z. de ίsopropenylfenolderivaten met formule 1 en hun di- tot eikosamerec, welke volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn: p-isoprcpenylfenol, • 5 2, 4-bis-(41 -hydroxyfenyl) -4-methylpent een-1 met formule 6, - 2-4-bis-(4'-hydroxyfenyl)-4-methylpenteen-2 met formule 7 an lineaire tri- tot eikosameren met p-isopropenylfenol-

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen deze isoprope-nylfenolverbindingen afzonderlijk of als mengsel worden toegepast.

ƒ 10 Voorbeelden van het aromatische amine (3) met de algemene formule 2, welke volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zijn aniline, o=chlooranüine, 2,5-dichiooraniline, o-nitroaniline, o-toluidine, 2,6-xylydine, o-isopropylaniline, 21-methylaniline, o-aminofenol en dif enylajnine.

15 Sr bestaan geen duidelijke grenzen voor de molverhouding tussen de isopropenylfenolverbinding A en het aromatische amine 3, ve welke volgens de uitvinding worden toegepast. Sen geschikte hoeveelheid van het aromatische amine is 1,0-2,0 mol/mol van de iso-prcpenylfenolve^binding (berekend als moncmeer). Toepassen van een 20 grotere hoeveelheid aromatisch amine kan beterr.worden vermeden, omdat dit de nabehandeling van het reactiemengsel ingewikkelder maakt.

De volgens de uitvinding gebruikte zure katalysator omvat b.v. protonzuren, zoals HCi, zwavelzuur, fosforzuur, chloorazijnzuur, 25 toiueensuifonzuur, methaansulfonzuur en oxaalzuur; Lewis-zuren, zoals aluminiumtrichloride, tintetrachloride en boriumfluoride en vaste zuren, zoals kationuitwisselharsen. Deze zuren kunnen afzonderlijk of in mengsels worden gebruikt. De hoeveelheid van de zure katalysator kan zeer klein zijn, b.v. 0,00001-0:,.008 mol en bij 30 voorkeur 0,00005-0,005 mol/mol van de isopropenylfenolverbinding, berekend als monomeer. Op technische schaal is dit tweede voordeel, omdat het betekent, dat men geen grote hoeveelheid zuur behoeft te gebruiken, zoals bij de bekende werkwijze, zodat neutraliseren na 790 8 1 54 «f - U - de reactie kan worden weggelaten of sterk vereenvoudigd. Het zuur wordt "bij voorkeur gebruikt in de vorm van een 5-50$' s waterige oplossing, als zout met het aromatische amine of als complex met het aromatische amine.

5 De reactie is' gewoonlijk voltooid na 0,5-10 uur en bij voor keur 1-5 uur bij 80-250°C en liefst bij 150-180°C.

Desgewenst kan de reactie worden uitgevoerd, in een oplosmiddel del, zoals een aromatische koolwaterstof, een gechloreerde kool— .. waterstof, een ether, een ester, een alcohol of een fenol. De aan- 10 wezigheid van fenolen, als oplosmiddel is zeer gunstig, omdat dan de vorming van het gewenste produkt. wordt versneld. Voorbeelden van dergelijke fenolen zijn fenol, kresol, xylenol, propylfenol, butylfenol, amylfenol, octylfenol en nonylfenol. Volgens een uitvoeringsvorm, waarbij op deze wijze een fenol wordt gebruikt, kan 15 men. het mengsel van de isopropenylfenolverbinding en fenol gebruiken, dat is verkregen bij katalytische ontleding van een dihy-droxydiarylpropaan. De gebruikte hoeveelheid fenol is gewoonlijk niet meer dan 20 mol/mol van de isopropenylfenolverbinding, berekend als monomeer. Toepassen van het fenol in een hoeveelheid van 20 0,5-2 mol geniet de voorkeur, omdat dit de reactie vlot doet ver lopen en de bewerkingen gemakkelijk maakt.

De volgens de uuitvinding bereide 2—(b-f -hydroxyaryl )-2- (r -aminoaryl)-propanen kunnen worden toegepast als antioxydantia, als stabilisatoren, als uitgangsmateriaal voor polymere verbindingen 25 en als tussenprodukten bij de bereiding van kleurstoffen, pigment ten, landbouwchemicaliën, farmaceutische produkten, enz.

De uitvinding wordt toegelicht door de volgende niet beperkende voorbeelden. Daarin zijn alle percentages uitgedrukt als gewichtspercentages.

30 Voorbeeld I

Een mengsel van 13Λ g (0,1 mol) p-isopropenylfenolmonomeer en 18,6 g (0,2 mol) aniline werd bij 150°C geroerd. Aan dit 790 8 1 54 - 5 - mengsel werd 0,5 g toegevoegd van een oplossing, verkregen door 1,28 g 35/»'s zoutzuur te voegen bij 93 g aniline en het mengsel goed te roeren (dit mengsel wordt verder aangeduid als katalysa-toroplossing) (0,0018 mol katalysator/mol p-isopropenylfenol), en 5 de reactie werd uitgevoerd gedurende 3 uur. 3ij gaschromatografi-sche analyse van het reactiemengsel bleek, dat 21,3 g (opbrengst 9k%) 2- (U *-hydroxyfenyl)-2-{k'-aminofenyl)propaan was gevormd met formule 8 van het formuleblad.

Voorbeeld II

10 Sen. mengsel van 13,^ g fenol, 13Λ g k-methyi-2}lt—bis-(kf- hydrcxyfenyl) -pent een-1 (lineair dime er 17) van p-isopropenylfenol) en 18,6 g aniline werd geroerd bij 15Q°C (2 mol aniline per mol ncnomeer). Aan dit mengsel werd toegevoegd 0,52 g van de in voorbeeld I bereide katalysatoroplossing (0,0019 mol katalysator/mol 15 berekend mononeer) en de reactie werd 3 uur voortgezet. Bij gas— chromatografische analyse van het reactiemengsel bleek dat 0^23 g bisfenol A en 21,9 g (opbrengst 91%) 2-(k'-hydroxyfenyl) 2-(b'~ hydroxyfenyl)-2-(U'-aminofenyl)-propaan waren gevormd.

Voorbeeld III

20 Voorbeeld II werd herhaald, maar met 9i3 g aniliue (1 mol aniiine/mol berekend monomeer). la 3 uur reactie bij 150°ü werd het reactiemengsel geanalyseerd door gaschromatografis2~Het bleek, dat 0,5 g bisfenol-A en 21,5 g (opbrengst 95% 2-(U'-hydroxyfenyi)~ 2-(h'-aminofenyl)propaan waren gevormd.

25 Voorbeeld IV

10 g aniline werd gevoegd bij een mengsel, bestaande uit 13,0 g fenol, 3,^· g p-isopropenylfenolmonomeer, 8,5 g van een lineair dimeer van p-isopropenylfenol, 1,1 g van een lineair tri-meer van p-isopropenylfenol en 0,8 g van een lineair tetrameer en 30 hogere polymeren van p-isopropenylfenol (1,05 g mol aniiine/moi berekend p-isopropenylfenolmonomeer). Het mengsel werd geroerd 790 8 1 54 4 - 6 - bij 180°C. Daarna werd 0,2 g 10$’s zoutzuur toegevoegd (0,0053 mol/mol p-isopropenylfenolmonomeer) en de reactie werd 2 uur voortgezet. Bij gaschromatografische analyse van het reactiemeng-sel bleek, dat 0,38 g bisfenol-A en 21,8 g (opbrengst 93$) 5 2-(U'-hydroxyfenyl)-2-(k'-aminofenyl)-propaan waren gevormd.

Voorbeeld V

Een mengsel werd bereid van 175 g aniline en 200 g van een mengsel, bestaande uit 2,5$ p-isopropenylfenolmonomeer, 72% van een lineair dimeer van p-isopropenylfenol, b,3% van een lineair 10 trimeer van p-isopropenylfenol, 2,1$ van een lineair tetrameer van p-isopropenylfenol, 0,9$ van een lineair pentameer van p-iso-propenylfenol, 1,5$ van een lineair hexameer en hogere polymeren van p-isopropenylfenol en 16,7$ andere verbindingen. Dit mengsel werd geroerd bij 150°C. Het mengsel bevatte 1,52 mol aniline/mol 15 p-isopropenylf enolmonomeer. Daarna werd 3 g 10$'s zoutzuur toege voegd (0,0066 mol/mol p-isopropenylfenolmonomeer) en de reactie werd bij 150°C 2 uur voortgezet. Onder roeren werd het reactie-mengsel daarna afgekoeld tot kamertemperatuur en het neerslag werd afgefiltreerd. Ha wassen van het neerslag met benzeen verkreeg men 20 258 g lichtbruine kristallen. Herkristalliseren van de verkregen ruwe kristallen uit methanol/aceton leverde witte kristallen op, van 2-(V-hydroxyfenyl)-2-V-aminofenyl)propaan met een smeltpunt van 191,5°C en in een opbrengst van 92$.

Voorbeeld VI

25 Aan 50 g van een mengsel van alkenylfenolen en fenol, ver kregen door '.bisfenol-A te splitsen met alkali (bestaande uit 1+7,7$ fenol, 1,1+$ p-isopropenylf enol, 1,1$ bisfenol-A , 21,1+$ p-isopropenylfenolmonomeer, l+,8$ lineair dimeer van p-isopropenyl-fenol, !+,!+$ lineair trimeer en hogere polymeren van p-isopuopenyl-30 fenol en 19,2$ andere verbindingen) werd 20 g N-methylaniline toegevoegd (1,62 mol ïï-methylaniline/mol p-isopropenylfenolmonomeer). Het mengsel werd geroerd bij 170°C. Daarna werd 0,8 g van.

7908154 \ - τ - de in -voorbeeld I bereide katalysatoroplossing (0,0026 mol katalysator/mol p-isopropenylfenolmonomeer) toegevoegd en de reactie -werd 3 uur voortgezet. Bij gascbromatografische analyse van bet reactiemengsel bleek dat 0,98 bisfenol A en 25Λ g (op-5 brengst $2$) 2- (4'-hydroxyfenyl)-2-(k'-methylaminofenyl/propaan -was gevormd met een smeltpunt van 13535-137°C.

Voorbeeld VII

Sen mengsel van 350 g aniline en 1 kg van een mengsel van alkenyifenolen en fenol, verkregen door alkalisch splitsen van 10 bisfenol A (bestaande uit k3,9$ fenol, 1 p-isopropylfenol, 1,25 bisfenol A, 0,35 p—isopropenylfenolmonomeer, 35,15 lineair dineer van p-isopropenylfenol, 3:,.55 lineair trimeer en hogere polymeren van p-isopropenylfenol en 9,85 andere verbindingen) werd geroerd bij 170°C. Aanwezig was 1,30 mol aniline/mol p-iso-15 propenylfenol, berekend als monomeer. Daarna werd 7,3 g toegevoegd van de in voorbeeld I bereide kataiysatoroplossing (0,0010 mol katalysator/mol p-isopropenylfenolmoncmeer en de reactie werd 3 uur voortgezet. Ha de reactie liet men het reactiemengsel onder roeren afkoelen tot kamertemperatuur. Zodra de 20 temperatuur ongeveer 30 C was geworden, werd 500 g tolueen toegevoegd en het mengsel werd goed geooerd. Het neerslag werd bij kamertemperatuur afgefiltreerd, waarbij 600 g (opbrengst 915) ruwe kristallen werden verkregen van het gewenste 2-( 4'-hydroxyfenyl }-2-(k'-aminofenyi}propaan.

25 Voorbeeld VIII

Dezelfde reactie werd uitgevoerd als in voorbeeld VII. Ha de reactie werden het fenol en de overmaat aniline afgedestilleerd onder verminderde druk, waarna 750 g residu achterbleef. Aan dit vaste residu werd 1 kg methanol toegevoegd en het produkt werd 30 fijn gemalen. Het gemalen produkt werd afgefiltreerd, waarbij 612 g (opbrengst 935) werd verkregen van het gewenste 2-(4 hydroxyfenyl)-2-(-’-aminofenyi)propaan.

790 8 1 54 - 8 -

Voorbeeld IX

♦

Dezelfde reactie werd uitgevoerd als in voorbeeld VII. Het reactiemengsel werd gekookt met 2 1 methanol en afgekoeld, waarbij zich 515 g kristallen afscheidde met een smeltpunt van 189-190°C.

5 Het oplosmiddel, het fenol en de aniline werden uit de moederloog af gedestilleerd en daarna werd methyleenchloride toegevoegd. Filtreren van het mengsel leverde nog 80 g (opbrengst 90%>) op aan kristallen 2-(k'-hydroxyfenyl)-2-(k'-aminofenyl)propaan.

Voorbeeld X

10 'Aan 50 g van een mengsel van o-kresol en p-isopropenyl-o- kresol (molverhouding 1:1), verkregen door alkalisch splitsen van 2,2-bis-(b'-hydroxy-3'-methylfenyl)-propaan werd 25 g aniline toegevoegd (1,39 mol aniline/mol p-isopropenyl-o-kresol). Het mengsel werd geroerd bij 170°C en 1,5 g van de in voorbeeld I 15 bereide katalysatoroplossing werd toegevoegd (0,0029 mol katalysator /mol p-isopropenyl-o-kresol). De reactie werd 3 uur voortgezet. Bij gaschromatografische analyse van het reactiemengsel bleek, dat 1+2,7 g (opbrengst 91/Ü) 2- (U' -hydroxy-3' -met hylf enyl) -2- (b1-aminofenyl)-|b?opaan was gevormd met een smeltpunt van 152,5-153,5 C. 20 '

Vergelijkend voorbeeld t

Bij 150°C werd een mengsel geroerd van 83,7 g aniline en 26,8 lineair dimeer van p-isopropenylfenol (5,0 mol aniline/mol p-isopropenylfenol-monomeer). Daarna werd 13,0 g toegevoegd van 25 de katalysatoroplossing, bereid in voorbeeld I (0,5 mol katalysa-tor/mol p-isopropenylfenolmonomeer) en de reactie werd 3 uur voortgezet. Ha de reactie werd het reactiemengsel geanalyseerd door gaschromatografie. Daarbij bleek dat 29,5 g (opbrengst 65% 2-(k'-hydroxyfenyl)—2—(Uf-aminofenyl)propaan was gevormd. Analyse 30 met snelle vloeistofchromatografie toonde, dat ongeveer 1¼ g vaste stoffen met groot molecuulgewicht was gevormd.

790 8 1 54 ._9-

Yoorbeeld XI

3ij 150°C werd een mengsel geroerd Tan 18,6 g aniline en 3^,4- g van hetzelfde mengsel Tan alkenylfenolen met fenol als in Toorbeeld VII (2 mol aniline/mol p-isopropenylfenolmonomeer).

'5 Baama werd 0,0065 g anilinehydrochloride toegeToegd (0,0005 mol katalysator/mol p-isopropenylfenolmonomeer;). en de reactie werd 3 uur voortgezet. Ha de reactie werd het reactiemengsel geanalyseerd met gaschromatografie. Daarbij bleek dat 19,7 g (opbrengst 3j%) was gevormd Tan 2-(b'-hydroxyfenyi}-2-(k1-aminofenyl)propaan en 0,2½ g 10 bis fenol A.

Vergelijkend voorbeeld 2

Voorbeeld XI werd herhaald, maar de hoeveelheid anilinehydro— chloride werd veranderd in 0,26 g (0,02 mol katalysator/mol p-iso-prcpenylfenolmonomeer}. Ha de reactie werd het reactiemengsel geana-15 lyseerd door gaschromatografie. Daarbij bleek, dat IJ,3 g (opbrengst 76#) was gevormd, van 2-(U'-hydroxyfenyl)-2-(k*-aminofenyl)propaan en 1,k g bisfenol A.

790 8 1 54

Claims (3)

1. Werkwijze om 2-(4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)propanen te bereiden met de algemene formule 3, waarin R een waterstof- of halogeenatoom of een alkyl-, aryl-, nitro-, nitril-, acyl-, acyl- oxy- of aminogroep, . R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 2 3 5 1-4 koolstof atomen en R en R ieder een waterstof- of halogeen atoom, een nitrogroep of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstellen, met- het kenmerk, dat men met elkaar omzet A) ten minste êên isopropenylfenolverbinding met de algemene formule 1 van het formuleblad en/of di- tot eikosameren daarvan 10 en . B) een aromatisch amine met de algemene formule 2 van het formuleblad,. bij aanwezigheid van 0,00001-0,008 mol/mol van de isopropenylfenolverbinding A, berekend als monomeer van een zure katalysator en 15 al dan. niet bij aanwezigheid van een fenol als oplosmiddel.

2. ' Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men 1,0-2,0 mol gebruikt van het aromatisch amine B mol isopropenylfenolverbinding A, berekend als monomeer. 790 8 1 54 V * I _L CHp=C-CH, R^. /-v/r2 ώ-/ .x§c OH J.. ' f <% 1 OBj B ^ ca^O-OH^-G-OHg-O-OEj (<^E ^ E 3 β3 OH OH Jin OH -1 _6 OH f ®5 Ί ?HJ fol OH, - C=CH 0 - CEs- O- OH, S/ 3i A 2 .A.

3 1 2 3 4 5 ^ <*2-0-^-.0-«Η, OH [ OH Jn OH [Oj 3 OH JL ?H tS) ^0¾ G^-O.CH-'p-OHj H0 -(0)- ?-(3)- ®2 r<Si GHz CH3 [OJ 3 . OH Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. 790 8 1 54