DE3153028C2

DE3153028C2 -

Info

Publication number: DE3153028C2
Application number: DE3153028A
Authority: DE
Inventors: Robert Alexander Clinto Ia. Us Dombro
Original assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1990-06-28
Anticipated expiration: 2001-04-10
Also published as: GB2074039B; FR2480756B1; CA1137961A; IT8148091A0; FR2480756A1; BE888060A; IT1144488B; DE3114429C2; JPS5723607A; US4279780A; DE3114429A1; GB2074039A; JPS6230205B2

Description

Chromhaltige Trägerkatalysatoren, mit deren Hilfe Olefine polymerisiert bzw. copolymerisiert werden könnnen, sind bereits bekannt. So ist z. B. in der US-PS 39 78 002 ein Chrom(VI)-oxid-Katalysator für die Olefinpolymeri sation offenbart, der einen Siliciumdioxid-Xerogelträger aufweist, der durch Dehydratisieren des entsprechenden Hydrogels vermittels Extraktion mit Aceton erhalten wird. Ein unter Verwendung eines derartigen Katalysator trägers für die Herstellung von Äthylenpolymerisaten durchgeführter Polymerisationsprozeß liefert Polyäthylen mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten und daher hohen Schmelzindexwerten, die in der Größenordnung von 3,2 bis 4,2 liegen (erhalten ohne Wasserstoff-Modi fizierung).

Die US-PS 40 42 770 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit Hilfe eines speziell zubereiteten Siliciumoxid/Chrim(VI)-oxid- Katalysators. Das speziell hergestellte Siliciumoxid- Hydrogel wird dehydratisiert durch Extraktion mit einer organischen Flüssigkeit, die aus der Gruppe C₁-C₄- Alkanole und bzw. oder C₃- bis C₅-Alkanole (Ketone) ausgewählt ist und zwar so lange, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr absorbiert. Das dehydrati sierte Gel wird dann durch Trocknen bei 120°C von der organischen Flüssigkeit befreit und liefert das fertige Xerogel. Durch Dotieren mit Chrom(VI)-oxid und Luftaktivierung erhält man Katalysatoren, die Äthylen polymerisate mit sehr niedrigen Schmelzindices liefern.

Gemäß der US-PS 40 81 407 wird ein Hydro-Cogel, das aus gemeinsam gefällten Siliciumdioxid/Titandioxid mit einem Titangehalt von 2,5 Gew.-% (US-PS 39 50 316 und 38 62 104) besteht, mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol, der aus der Stoffgruppe 1-Pentanol, 3-Methyl-1- butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2,2-Dimenthyl-1-propanol und 1-Hexanol ausgewählt ist, behandelt, um so das Wasser azeotrop oder durch Extraktion zu entfernen. Das getrocknete Produkt behält die poröse Struktur bei und ist nach Imprägnierung mit einer Polymerisations katalysatorkomponente, wie Chrom(VI)-oxid, besonders geeignet zur Förderung der Produktion von Äthylenpoly merisaten mit Schmelzindexwerten von über etwa 6,6 (wobei der Höchstwert, der angegeben ist, 7,5 beträgt). Die angeführten spezifischen Lösungsmittel entfernen das Wasser aus den Hydro-Cogelen und beeinflussen den Schmelzindex der Polymerisate, die unter Verwendung von auf diese Träger aufgebrachten Katalysatoren erzeugt worden sind.

Auch die in der US-PS 41 28 500 beschriebenen Chrom haltigen Trägerkatalysatoren liefern bei der Polymeri sation von Äthylen lediglich Polymere mit verhältnismäßig niedrigen Schmelzindexwerten.

Die genannten Katalysatoren lassen also bezüglich der Gewinnung von Olefinpolymerisaten mit höheren Schmelz indices zu wünschen übrig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, chrom haltige Trägerkatalysatoren bereitzustellen, mit deren Hilfe Polyolefine mit Schmelzindices von über 8 leicht hergestellt werden können und zwar ohne Mitverwendung von Wasserstoff. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst.

Die Erfindung betrifft die durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstände.

Ausweislich der älteren Anmeldung P 30 20 598.2-41 (die am 4. Dezember 1980 offengelegt wurde) hat man schon Katalysatorträger auf der Basis von Zirkoniumdioxid-Silici umdioxid-Xerogelen hergestellt und dabei Zirkoniumoxalat als Zirkoniumdioxidquelle verwendet sowie das Wasser aus dem gealterten und gewaschenen Hydro-Cogel mittels eines organischen Lösungsmittels, wie Äthylacetat, z. B. durch azeotrope Destillation oder Waschen entfernt. Die Stufen dieser Arbeitsweise sind im Oberbegriff der oben angeführten Patentansprüche 1 und 2 durch Buchstaben markiert und berücksichtigt. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich demgegenüber durch die zusätzliche Behandlung mit einem bestimmten Ketal zur Entfernung des Restwassers.

Die verbesserte Wirkung der erfindungsgemäßen Chrom katalysatoren, die sich in der Erhöhung der Schmelzindices zeigt, beruht maßgeblich darauf, daß die Chromverbindungen auf Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid-Trägern mit besonders großem Porenvolumen aufgebracht sind. Bei der Gewinnung der neuen chromhaltigen Katalysatoren kommt daher dem besagten großporigen Trägertyp und der mehrstufigen Arbeits weise, nach der er erzeugt wird, große Bedeutung zu. Besonders wichtig ist bei dieser Arbeitsweise, wie sie zur Kennzeichnung der Katalysatoren im Anspruch 1 herangezogen worden ist, das Wegfangen des in den Poren des Hydro-Cogels noch befindlichen Wassers vermittels irreverisibler chemischer Umsetzung mit einem Ketal der Formel RC(OR)₂R, wobei eine stabile, äußerst poröse Struktur hinterbleibt. Mit anderen Worten, das genannte Verfahren zu Entfernung von Wasser kann deutlich den Schmelzindex des entstandenen Polymerisats beeinflussen, das in Polymerisationsreaktionen unter Verwendung von Katalysatoren vom Typ der Chrom(II)-, Chrom(III)- oder Chrom(VI)-Verbindungen, hergestellt worden ist, die auf Träger aufgebracht sind, die ihrerseits aus einem Hydro-Cogel auf Basis von Zirkoniumdioxid/Siliciumdioxid erzeugt worden sind.

Im Gegensatz dazu lassen sich durch konventionelle Partikelform,-Polymerisationsprozesse, bei denen ein chromhaltiges Katalysatorsystem in Abwesenheit von Wasserstoff während der Polymerisation verwendet wurde, Schmelzindexwerte von über etwa 8 nämlich keines wegs leicht bei Polyäthylenen erzielen.

Bei der Durchführung dieser Stufe im Rahmen der insgesamt einzu haltenden Merkmale ist es vorteilhaft, wenn man die aus der chemischen Umsetzung eines Ketals mit Wasser stammenden Nebenprodukte dazu verwendet, um die Hauptmenge des Wassers (bis zu etwa 90%) zu entfernen, wonach das ausgelaugte Produkt in einem separaten Behälter mit reinem Ketal in Kontakt gebracht wird, um das restliche Wasser zu entfernen.

Das Ketal kann auch in einfacher Weise vermittels Ver dampfung durch ein Fließbett verwendet werden, um das physisorbierte Wasser aus konventionellen, handels üblichen porösen Trägerstoffen zu entfernen.

Die in der angegebenen Weise gewonnenen Träger sind für die Aufbringung von einer Chrom(II)-, Chrom(III)- oder Chrom(VI)-Verbindung generell brauchbar, besonders aber im Fall von Chrom(III)-acetylacetonat, da durch die Verwendung einer solchen Chromquelle Wasser nicht wieder eingeschleppt wird, wenn diese mit dem porösen Träger von der thermischen Aktivierung zwecks Erzeugung des Katalysators trocken vermischt wird. Es können so Äthylenpolymerisate mit Schmelzindexwerten von über etwa 8 hergestellt werden, um zwar ohne Wasserstoff- Modifizierung.

Als Beispiele von Ketalen der allgemeinen Formel RC(OR)₂R sind anzuführen: 2,2-Dimethoxypropan, 2,2- Dimethoxybutan, 2,2-Diäthoxypropan und 2-Methoxy-2- äthoxypropan.

Polymerisate mit Schmelzindexwerten von über etwa 8 werden erhalten, wenn ein Ketal zur Entfernung des Wassers gemäß folgender Arbeitsweise verwendet wird:

Die Entfernung von Wasser aus einem gewaschenen Hydro-Cogel kann auf einem der beiden nachstehenden Wege vorgenommen werden: a) durch Auslaugen mit einem mit Wasser mischbaren Keton, Alkohol oder Gemischen derselben zwecks Entfernung der Hauptmenge des Wassers und darauf folgende Behandlung des partiell dehydratisierten Produkts mit einem Ketal, wodurch das restliche Wasser vollständig und irreversibel ver mittels einer chemischen Reaktion entfernt wird; oder b) durch direktes Inkontaktbringen des Hydro-Cogels mit einem Ketal. Im allgemeinen kann - erforderlichenfalls - Wärme und eine katalytische Säure menge angewendet werden, um die Umsetzung des Ketals mit dem Wasser zu erleichtern.

Das entstandene Xero-Cogel wird dann vom absorbierten Keton, Alkohol und Ketal befreit und vor seiner Verwendung als Träger für einen Olefinpolymerisations katalysator bei etwa 538 bis 1010°C calciniert. Die Konzentration des Zirkoniumdioxids (ZrO₂) in einem Xero-Cogel liegt in der Größenordnung von 0,1 bis 67,5 Gewichts prozent, beträgt aber vorzugsweise 2 bis 3 Gewichts prozent.

Der hochporöse Träger für die chromhaltigen Katalysatoren wird - wie im Anspruch festgelegt - hergestellt.

Eine der üblichen Chrom(II)-, Chrom(III)- oder Chrom(VI)-Verbindungen, die den aktiven Katalysatorbestandteil darstellen, wird dann trocken mit dem erhaltenen Xero-Cogel vermischt. Das erhaltene Material wird entweder in Stickstoff mit anschließender Behandlung mit trockener Luft in einem Fließbett oder nur in trockner Luft hitzeaktiviert. Die Aktivierungs temperaturen liegen oberhalb Raumtemperatur und können bis zu 954°C betragen. Als Chrom(II)-Verbindungen sind Chromocen oder Cyclopentadienyl-chromäthoxid, als Chrom(III)-Verbindungen sind Chrom(III)-acetat, Chrom(III)-propionat und vorzugsweise Chrom(III)- acetylacetonat sowie als Chrom(VI)-Verbindungen sind Chrom(VI)-trioxid, Ammoniumdichromat und Bis-triphenyl silylchromat anzuführen.

Die in dieser Erfindung offenbarten Katalysatoren sind technisch gut brauchbar zur Polymerisation von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und zur Copolymerisation von Gemischen derselben mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird zunächst die Herstellung der neuen, äußerst stark porösen Trägerstoffe erläutert. Bei dieser Arbeitsweise wird ein Hydro-Cogel, das aus Ammoniumtetraoxalato zirkonat stammendes Zirkoniumdioxid enthält, chemisch und irreversibel mittels eines Ketals dehydratisiert. Nach Aufbringung der Chromverbindung auf den hochporösen Träger erhält man Chromkatalysatoren, die bei der Poly merisation von Äthylen Polyäthylene mit Schmelzindex werten von über 8 liefern. Im einzelnen wurde wie folgt gearbeitet:

Eine Lösung von 13 g Ammoniumtetraoxalatozirkonat (IV)- penta-hydrat in 400 ml entionisiertem Wasser (p_H=4,5) wurde bei etwa 20°C zu einer gerührten Lösung von 400 g Natriumsilicat in 800 ml entionisiertem Wasser gegeben. Es wurde Ammoniak freigesetzt, und man erhielt eine klare Lösung mit einem p_H von 11,3. Dann wurde verdünnte Schwefelsäure (12,75%ig) zugesetzt, bis ein p_H von etwa 6,2 erreicht war. Die entstandene Misch fällung oder das Hydro-Cogel wurde dann mindestens eine Stunde z. B. 7 Stunden bei etwa 90°C gealtert, wobei das p_H mittels zusätzlicher verdünnter Schwefel säure auf 6,3 gehalten wurde. Nach dem Altern wurde das Hydro-Cogel durch Filtrieren gesammelt und zunächst mit entionisiertem Wasser, danach mit einer 1%igen Ammoniumnitratlösung und schließlich abermals mit Wasser gewaschen.

Das gewaschene Hydro-Cogel wurde durch Extraktion mit Aceton partiell dehydratisiert. Das restliche Wasser wurde dann durch eine chemische Reaktion beseitigt, und zwar durch Erhitzen mit 2,2-Dimethoxypropan. Das Nebenprodukt-Aceton und der Methylalkohol wurden ab destilliert, bis im wesentlichen reines Ketal überzu destillieren begann. Das gesammelte Xero-Cogel, das 2,7 Gew.-% Zirkoniumdioxid enthielt, wurde mit Chrom(III)- acetylacetonat trocken vermischt, und die Aktivierung erfolgte durch Behandeln im Fließbett mit Stickstoff bei 927°C und nachfolgende Behandlung mit trockener Luft bei 704°C.

Das mit Hilfe dieses Katalysators unter den in der nachfolgenden Tabelle angeführten Bedingungen herge stellte Polyäthylen wies einen überraschend hohen Schmelz index von 10,6 auf, und zwar ohne Mitverwendung von Wasserstoff während der Polymerisation. Ein zweiter Ansatz wies einen Schmelzindex von 12,4 auf. Diese Schmelz indexwerte liegen weit über jenen Werten, die bei den Produkten gemessen wurden, die nach dem oben angeführten Stand der Technik gewonnen worden waren.

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel erläuterte Arbeitsweise entspricht der im Beispiel 1 beschriebenen mit der Abänderung, daß als Chromquelle das Chrom(VI)-oxid diente und das Xero-Cogel vollständig mit 2,2-Diäthoxypropan dehydra tisiert wurde.

Das erhaltene trockene Xero-Cogel, das ebenfalls 2,7 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxid enthielt, wurde dann mit wasserfreien Chrom(VI)-trioxid trocken vermischt, und es wurde an der Luft bei 927°C aktiviert.

Das mit Hilfe dieses Katalysators unter denselben Bedingungen hergestellte Polyäthylen wies einen Schmelzindex von über 8 auf.

Vergleichsbeispiel A

Dieses Beispiel veranschaulicht den negativen Effekt auf den Schmelzindex des Polymerisats, der eintritt, wenn das Wasser aus dem Hydro-Cogel des Beispiels 1 azeotrop mit Äthylacetat entfernt wird.

Das gewaschene Hydro-Cogel, das - wie in Beispiel 1 angegeben - hergestellt worden war, wurde azeotrop mit Äthylacetat dehydratisiert und lieferte ein Xero-Cogel mit einem Zirkoniumdioxidgehalt von 2,7 Gewichtsprozent.

Zur Herstellung eines Katalysators wurde das Xero-Cogel mit Chrom(III)-acetylacetonat trocken vermischt, woran sich eine Aktivierung im Fließbett mit Stickstoff bei 927°C und eine darauf folgende Behandlung mit trockener Luft bei 704°C anschloß.

Die Äthylenpolymerisation unter denselben Bedingungen ergab ein Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,7, also einen Wert, der weit unter jedem der Produkte des Beispiels 1 lag.

Vergleichsbeispiel B

Dieses Beispiel veranschaulicht den negativen Effekt auf den Schmelzindex des Polymerisats, der eintritt, wenn kein Zirkoniumdioxid gemeinschaftlich mit Silicium dioxid gefällt wird.

Verdünnte wäßrige Schwefelsäure (12,75%) wurde zu einer gerührten Lösung von 430 g Natriumsilicat in 509 ml entionisiertem Wasser (p_H=11,7) gegeben. War ein p_H von etwa 6,2 erreicht, dann wurde die Anschlämmung durch mindestens einstündiges Erhitzen auf 80 bis 88°C unter Rühren gealtert, wobei das p_H durch zusätzliche Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf 6,2 gehalten wurde. Nach dem Altern wurde das Hydro-Cogel durch Filtrieren gesammelt und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer 1%igen Ammoniumnitratlösung und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen, um alle löslichen Nebenprodukte zu entfernen. Das gewaschene Hydrogel wurde gemäß der vorliegenden Erfindung dehydratisiert, d. h. durch Extrahieren oder Auslaugen der Hauptwassermenge mit Aceton und nachfolgende Entfernung des restlichen Wassers auf chemischen Wege durch Umsetzen mit einem Ketal, dem 2,2-Dimethoxypropan. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß man ein Gemisch aus 2,2-Dimethoxypropan und dem partiell dehydrati sierten Hydrogel destilliert, bis das reine Ketal über zudestillieren beginnt. Dies tritt ein, nachdem die Nebenprodukte Aceton und Methylalkohol durchDestillation abgetrieben worden sind. Das Siliciumdioxid-Xerogel wurde dann mit Chrom(III)-acetylacetonat trocken vermischt und aktiviert bei 927°C in Stickstoff mit nachfolgender Behandlung in trockener Luft bei 704°C.

Das mit Hilfe dieses Katalysators bei sonst entsprechenden Bedingungen hergestellte Polyäthylen wies einen niedrigen Schmelzindex von 1,1 auf.

Vergleichsbeispiel C

Dieses Beispiel veranschaulicht den nachteiligen Effekt auf den Schmelzindex des Polymerisats, der eintritt, wenn als Zirkoniumquelle das Zirkonsulfat dient, das gemeinsam mit Siliciumdioxid gefällt wird, woran sich die Dehydra tation des Hydro-Cogels mit einem Ketal anschließt.

Eine Lösung von 8 g Zirkoniumsulfat der Formel H₂ZrO(SO₄)₂ · 3H₂O in 400 ml Wasser (p_H=2,0) wurde zu einer Lösung von 400 g Natriumsilicat in 800 ml Wasser unter Rühren gegeben. Es wurde eine Lösung mit einem p_H von 11,4, die eine geringe Menge eines Niederschlags enthielt, erhalten. Die Filtration dieser Lösung lieferte eine klare Lösung, zu der verdünnte Schwefelsäure, (12,75%ig) zugesetzt wurde, bis ein p_H von 6,2 erreicht war. Dieses p_H wurde aufrechterhalten, während die Mischfällung drei Stunden bei 80°C gealtert wurde. Nach dem Altern wurde das Hydro-Cogel durch Filtration gesammelt und - wie beschrieben - mit Wasser gewaschen.

Das gewaschene Hydro-Cogel wurde mit einem Ketal, dem 2,2-Dimethoxypropan, wie in Beispiel 1 beschrieben, dehydratisiert. Das gewonnene Xero-Cogel mit einem Zirkoniumdioxidgehalt von 2,2 Gew.-% wurde mit Chrom(III)- acetylacetonat trocken vermischt, das Ganze bei 927°C in Stickstoff aktiviert und danach an der Luft bei 704°C behandelt. Das mit Hilfe dieses Katalysators hergestellte Polymerisats wies den sehr niedrigen Schmelz index von 0,2 auf.

Tabelle

Claims

1. Chromhaltige Trägerkatalysatoren für die Olefinpolymeri sation, hergestellt durch

(a) Umsetzen einer Zirkoniumverbindung der Formel M₄Zr(C₂O₄)₄ · n H₂O,in der M für ein Alkalimetall- oder das Ammoniumion
steht und n eine Zahl im Wert von 0 bis 10 ist, mit einer Siliciumverbindung des TypsA₂SiO₃,wobei A ein Alkalimetall bedeutet, in einer wässerigen Lösung bei einem p_H-Wert von wenigstens 11 und danach erfolgenden Zusatz eines sauren Materials bis zu einem p_H-Wert von 5 bis 9 zwechs Erzeugung eines Hydro-Cogels,
(b) wenigstens 1-stündiges Altern genannten Hydrog-Cogels bei einer zwischen Raumtemperatur und 90°C liegenden Temperatur,
(c) Waschen des in Stufe (b) erhaltenen Hydro-Cogels zunächst mit Wasser, dann mit wässerigen Ammoniumnitrat und abermals mit Wasser,
(d₁) partielles Dehydratisieren des in Stufe (c) entstande nen, gewaschenen Hydro-Cogels entweder vermittels azeotroper Destillation nach Zumischen einer Verbindung, die imstande ist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, oder durch Waschen des Hydro-Cogels mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zwecks Erzeugung eines im wesentlichen wasserfreien Zirkoniumdioxid-Sili ciumoxid-Katalysatorträgers mit großem Porenvolumen,
(e) Calcinieren des so entstandenen Xero-Cogels bei einer Temperatur von 538 bis 1010°C, wobei die Konzen tration des Zirkoniumdioxid in dem Xero-Cogel 0,1 bis 67,5 Gewichtsprozent beträgt,
(f) Aufbringen einer Chrom(II)-, Chrom(III)- oder Chrom(VI)-Verbindung auf dem calcinierten Träger auf der Stufe (e) durch trockenes Vermischen und
(g) Aktivieren des Materials

dadurch gekennzeichnet, daß nach der Stufe (d₁) und vor der Stufe (e)

(d₂) eine Entfernung des restlichen Wassers aus dem Produkt der Stufe (d₁) durch eine chemische Umsetzung dieses Wassers mit einem Ketal der Formel RC(OR)₂R,in der die Reste R gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,

vorgenommen wurde.

2. Verwendung der chromhaltigen Trägerkatalysatoren gemäß Anspruch 1 zur Polymerisation von 1-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Copolymerisation von Gemischen derselben mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.