CN101326121A - 制备硅酸盐的方法 - Google Patents

制备硅酸盐的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101326121A
CN101326121A CNA2006800459389A CN200680045938A CN101326121A CN 101326121 A CN101326121 A CN 101326121A CN A2006800459389 A CNA2006800459389 A CN A2006800459389A CN 200680045938 A CN200680045938 A CN 200680045938A CN 101326121 A CN101326121 A CN 101326121A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicate
tectosilicate
obtains
mixture
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800459389A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101326121B (zh
Inventor
U·米勒
R·鲁兹
H·吉斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RUBITEC GESELLSCHAFT fur INNOVATION und TECHNOLOGIE DER RUHR-UNIVERSITAET BOCHUM MBH
BASF SE
Original Assignee
RUBITEC GESELLSCHAFT fur INNOVATION und TECHNOLOGIE DER RUHR-UNIVERSITAET BOCHUM MBH
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RUBITEC GESELLSCHAFT fur INNOVATION und TECHNOLOGIE DER RUHR-UNIVERSITAET BOCHUM MBH, BASF SE filed Critical RUBITEC GESELLSCHAFT fur INNOVATION und TECHNOLOGIE DER RUHR-UNIVERSITAET BOCHUM MBH
Priority to CN201210192525.0A priority Critical patent/CN102745699B/zh
Publication of CN101326121A publication Critical patent/CN101326121A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101326121B publication Critical patent/CN101326121B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备含有至少硅和氧的硅酸盐的方法，该方法包括以下步骤：(1)将二氧化硅和/或二氧化硅前体与含有至少一种四烷基铵化合物和至少一种碱的水溶液混合，其中所述四烷基铵化合物含有R1R2R3R4N+，其中R1和R2是甲基，R3和R4都是正丙基；(2)将从(1)获得的胶态溶液加热到从大于胶态溶液在所选择压力下的沸点到大气压下的180℃的范围内的温度，得到含有至少一种硅酸盐的悬浮液。本发明的特征在于含有至少硅和氧的硅酸盐作为结晶助剂加入(1)中。

Description

制备硅酸盐的方法
本发明涉及一种制备硅酸盐的方法，特别是制备具有沸石结构的架状硅酸盐的方法。本发明还涉及通过此方法获得的硅酸盐，特别是层状硅酸盐和架状硅酸盐。本发明另外涉及这些硅酸盐本身及其用途，特别是作为分子筛用于分离和/或分离出物质混合物的用途，特别是分离烷烃和/或烯烃气体混合物。
在化学生产或提纯工艺中，通常目的是从多种物质的混合物分离出至少一种物质，或一般是分离这些物质的混合物。原则上，这种分离可以通过蒸馏工艺实现。但是，特别在沸点处于非常窄范围的混合物的情况下，这些蒸馏工艺仅仅可以在使用助剂的情况(如果有的话)下才能以经济方便的方式进行。分离在窄范围沸腾的混合物的例子是分离烷烃或烯烃，例如分离异构的烷烃或烯烃。
所以，本发明的一个目的是提供新化合物，它们能用作用于分离和/或这种分离操作的分子筛和/或吸附剂。
本发明的另一个目的是提供制备这些化合物的方法。
本发明的另一个目的是提供新型硅酸盐，特别是沸石，它们首先可以有利地用于上述预期用途，而且还可以用于其它目的，例如作为催化剂或用于其它技术领域中。
因此，本发明涉及一种制备含有至少硅和氧的硅酸盐的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将二氧化硅和/或二氧化硅前体与含有至少一种四烷基铵化合物和至少一种碱的水溶液混合，其中所述四烷基铵化合物含有R1R2R3R4N+，其中R1和R2是甲基，R3和R4都是正丙基；
(2)将从(1)获得的胶态溶液加热到从大于胶态溶液在所选择压力下的沸点到大气压下的180℃的范围内的温度，得到含有至少一种硅酸盐的悬浮液，
其中含有至少硅和氧的硅酸盐作为结晶助剂加入(1)中。
除了至少一种含有R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物之外，根据本发明还可以使用与此化合物不同的碱。例如，可以使用氢氧化铵NH4OH、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或两种或多种这些化合物的混合物。在这种情况下，至少一种含有R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物具有一个或多个合适的阴离子，例如卤阴离子，例如氟离子或氯离子或溴离子或碘离子。
根据优选的实施方案，至少一种含有R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物还含有根据(1)使用的碱作为阴离子。特别是，氢氧根离子或铝酸根可以作为所述的碱性阴离子。特别优选的碱性阴离子是氢氧根离子。
因此，本发明还涉及上述方法，其中至少一种含有R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物含有碱性阴离子，优选氢氧根离子。
所以，本发明还涉及上述方法，其中根据(1)使用的水溶液含有二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)。
二氧化硅和/或来自前体化合物的二氧化硅、四烷基铵化合物(特别是四烷基氢氧化铵化合物)和水之间的摩尔比可以基本任意地调节，前提是确保根据(2)通过结晶获得至少一种硅酸盐。
根据优选实施方案，选择二氧化硅和/或来自前体化合物的二氧化硅、四烷基氢氧化铵化合物和水的用量，使得根据(1)获得的胶态溶液含有重量比为1∶(0.4-10)∶(4-12)的二氧化硅、四烷基氢氧化铵化合物和水。此外，关于上述范围，最高15的水含量是可能的，其中例如水含量3可以作为下限。因此，根据(1)获得的胶态溶液可以含有重量比为1∶(0.4-10)∶(3-15)的二氧化硅、四烷基氢氧化铵化合物和水。根据本发明，水含量可以进一步在4-15的范围内，或是5-15，或6-15，或7-15，或8-15，或9-15，或10-15，或11-15，或12-15，或13-15，或14-15，或3-14，或3-13，或3-12，或3-11，或3-10，或3-9，或3-8，或3-7，或3-6，或3-5，或3-4。其它优选的范围是例如4-14.5，或5-14，或6-13.5，或7-13，或7.5-12.5。根据本发明，四烷基氢氧化铵化合物的含量可以是例如0.5-9，或0.6-8，或0.7-7，或0.8-6，或0.9-5，或1.0-4，或1.1-3，或1.2-2。
根据本发明的特别优选的实施方案，根据(1)获得的胶态溶液含有重量比SiO2∶DMDPAH∶水为1∶(0.4-2)∶(4-8)的SiO2、DMDPAH和水，更优选1∶(0.5-1.9)∶(4-8)，更优选1∶(0.6-1.8)∶(4-8)，更优选1∶(0.7-1.7)∶(4-8)，更优选1∶(0.8-1.6)∶(4-8)，更优选1∶(0.9-1.5)∶(4-8)，更优选1∶(1.0-1.4)∶(4-8)，更优选1∶(1.1-1.3)∶(4-8)，其中在每种情况下水的比例更优选是5-7。
根据本发明的另一个实施方案，根据(1)获得的胶态溶液含有重量比SiO2∶DMDPAH∶水为1∶(0.45-0.55)∶(8-12)的SiO2、DMDPAH和水，更优选1∶(0.46-0.54)∶(8-12)，更优选1∶(0.47-0.53)∶(8-12)，更优选1∶(0.48-0.52)∶(8-12)，特别优选1∶(0.49-0.51)∶(8-12)。在每种情况下水的含量更优选是8-11，或8-10，或8-9，或9-12，或9-11，或9-10，或10-12，或10-11，或11-12。
所以，本发明还涉及二甲基二丙基氢氧化铵的用途，优选用作结构形成剂，用于硅酸盐的合成中，优选用于硅酸盐的水热合成中，其中硅酸盐优选是层状硅酸盐或架状硅酸盐，架状硅酸盐更优选是沸石类型的硅酸盐。
根据本发明获得的层状硅酸盐如下所述，其特征在于在通过CuKα1辐射检测的相应X射线衍射图案中出现至少以下反射：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
  100   8.0-8.4
  11-21   11.0-11.4
  13-23   13.2-13.6
  5-15   18.0-18.4
  7-17   18.4-18.8
  19-29   19.9-20.0
其中100％表示在X射线衍射图中最高峰的强度。
根据本发明获得的架状硅酸盐如下所述，其特征在于在通过CuKα1辐射检测的相应X射线衍射图案中出现至少以下反射：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
  100   9.8-10.2
  24-34   11.0-11.4
  9-19   15.5-15.9
  12-22   19.4-19.6
  19-29   19.6-19.8
其中100％表示在X射线衍射图中最高峰的强度。
惊奇的是，发现对本发明方法有利的是将从本发明方法获得的硅酸盐作为结晶助剂在(1)中加入。
由此，可以先使用上述层状硅酸盐作为结晶助剂，如下所述。根据本发明方法的一个实施方案，从(2)获得的悬浮液分离之后获得的层状硅酸盐在这里用作结晶助剂，其中可能的分离方法在下面作为步骤(3)详细描述。在用作(1)中的结晶助剂之前，从(2)获得的悬浮液分离之后获得的层状硅酸盐可以另外合适地根据(4)洗涤和/或合适地根据(5)干燥，其中(4)和(5)在下面详细描述。根据本发明的另一个实施方案，从(2)获得的悬浮液可以在至少部分地不分离出存在于悬浮液中的硅酸盐的情况下用作结晶助剂。
第二，在本发明范围内可以使用上述和下面详细描述的架状硅酸盐作为(1)中的结晶助剂。如下面详述，架状硅酸盐可以优选通过煅烧从(2)获得的层状硅酸盐制备，并且按照合适的方式，
-任选地根据(3)被分离出来，和
-任选地根据(4)进行洗涤和/或根据(5)进行干燥。
根据本发明方法的另一个实施方案，层状硅酸盐和架状硅酸盐的混合物也可以用作结晶助剂。
特别优选的是，根据(2)获得和任选根据(3)分离和任选根据(4)洗涤和/或任选根据(5)干燥的层状硅酸盐用作结晶助剂。
本发明的制备硅酸盐的方法优选作为间歇工艺进行。当在本发明中提到根据(2)获得的硅酸盐或由此获得的架状硅酸盐进而用于(1)中，优选提到根据(2)获得的硅酸盐用于(1)中，这包括这样的实施方案，其中制备硅酸盐并且一部分硅酸盐在同一批次反应器中在随后的反应批次中用作结晶助剂。还可以至少部分地在阶段(1)中使用硅酸盐，这在与最终获得硅酸盐的阶段(1)不同的批次反应器中进行。
根据本发明，也可以通过其它方法制备在(1)中使用的硅酸盐。例如，在这里可以提到其中在步骤(1)中没有使用结晶助剂、特别是没有使用硅酸盐的方法，其中使用其它相同条件，例如上述SiO2∶DMDPAH∶水的重量比，和/或相同的结晶条件和/或相同的操作条件和/或相同的干燥条件和/或相同的煅烧条件，如下所述。
惊奇的是，发现本发明中添加层状硅酸盐和/或架状硅酸盐作为结晶助剂对水热合成硅酸盐的诱导期具有有利的影响，因此实现了结晶的加速。
在(1)中，硅酸盐的添加量优选是0.1-5重量％，基于在根据(1)的混合物中存在的二氧化硅和/或在根据(1)的混合物中的二氧化硅前体中存在的二氧化硅计。
更优选，在(1)中，硅酸盐的添加量是0.2-4.5重量％，更优选0.5-4.0重量％，更优选0.75-3.5重量％，更优选1.0-3.0重量％，更优选1.5-2.5重量％。
根据优选实施方案，将硅酸盐作为结晶助剂加入通过混合二氧化硅和/或二氧化硅前体形成的混合物中。
根据本发明的可能实施方案，根据(1)以此方式获得的胶态溶液可以在没有其它中间步骤的情况下根据(2)加热。如果需要的话，也可以在根据(2)加热之前，将根据(1)以此方式获得的胶态溶液按照合适的方式搅拌最多例如12小时的时间，优选0.5-6小时，特别优选1-3小时。
根据另一个实施方案，根据(1)获得的胶态溶液和如果合适的话经过搅拌的胶态溶液可以在根据(2)加热之前按照合适的方式浓缩。这种浓缩在下面作为步骤(ii)描述。
原则上，可以将从(1)获得的并且任选适当搅拌和/或任选适当浓缩的胶态溶液根据(2)在任何合适的压力和任何合适的温度下加热，前提是确保至少一种硅酸盐在胶态溶液中结晶。在这里，在所选择压力下的温度优选高于从(1)获得的溶液的沸点。在大气压下最高180℃的温度是更优选的。根据本发明方法特别优选的实施方案，根据(2)的结晶在高压釜中进行。
因此，本发明还涉及上述方法，其中在(2)中的水热结晶在高压釜中进行。
在本文中使用的术语“大气压”表示理想状态的101325Pa的压力，但是可以在本领域技术人员公知的限度内变化。例如，压力可以是95000-106000Pa，或96000-105000Pa，或97000-104000Pa，或98000-103000Pa，或99000-102000Pa。
根据(2)在高压釜中的温度优选是100-180℃，更优选110-175℃，更优选120-170℃，更优选130-165℃，特别优选140-160℃。
因此，本发明还涉及上述方法，其中从(1)获得的胶态溶液任选地在上述浓缩之后，在高压釜中根据(2)被加热到100-180℃的温度。
根据(2)将由(1)获得的胶态溶液加热达到的温度可以原则上保持直到结晶达到所需的程度。在这里，时间是最高340小时，更优选最高300小时，更优选最高260小时，更优选12-260小时，更优选24-252小时，更优选24-252小时，更优选24-240小时，更优选24-216小时，更优选24-192小时，更优选24-168小时，更优选24-144小时，更优选24-120小时，更优选48-120小时，更优选72-120小时。
与其中在(1)中没有添加硅酸盐作为结晶助剂且结晶时间一般为约15-45天的方法相比，根据本发明方法可以达到结晶时间显著降低到小于15天，例如降低到11天，甚至5天或更少。
因此，本发明还涉及上述方法，其中从(1)获得的胶态溶液任选地在上述浓缩之后，根据(2)加热12-260小时的时间。
原则上，任何合适的化合物可以用作二氧化硅或其前体。在本文中，可以使用胶态二氧化硅以及所谓的“湿法二氧化硅”以及所谓的“干法二氧化硅”。在这些情况下，二氧化硅特别优选是无定形的，其中二氧化硅粒子的尺寸是例如5-100nm，二氧化硅粒子的表面积是50-500m2/g。胶态二氧化硅特别可以作为
Figure A20068004593800121
或
Figure A20068004593800122
获得。“湿法”二氧化硅特别可以作为
Figure A20068004593800123
Valron-或
Figure A20068004593800125
获得。“干法”二氧化硅特别可以作为
Figure A20068004593800126
Cab-或
Figure A20068004593800128
获得。例如，可以作为前体化合物的是四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷。特别优选的是，没有二氧化硅前体、但是二氧化硅本身用于本发明方法中。无定形二氧化硅进而是优选的。
因此，本发明还涉及上述方法，其中根据(1)使用无定形二氧化硅。
原则上，可以使用任何合适的无定形二氧化硅。优选使用的是具有10-400m2/g的比表面积(BET，Brunauer-Emmet-Teller，根据DIN 66131由氮吸附法在77K检测)的无定形二氧化硅，优选10-100m2/g，特别优选10-50m2/g。其它优选的范围是50-100m2/g或100-300m2/g或300-400m2/g。
除了二氧化硅之外，根据(1)非常特别优选使用DMDPAH。
此化合物可以通过任何合适的方法制备。一种可能的制备方法是例如通过膜进行的电化学渗析。根据本发明方法的一个实施方案，DMDPAH通过二丙基胺和甲基碘反应并随后阴离子交换获得。
根据另一个实施方案，二丙基胺和甲基碘彼此在合适的溶剂或溶剂混合物中反应，优选在乙醇中反应。反应温度优选是20-75℃，更优选30-60℃，特别优选40-50℃。
根据本发明方法的另一个实施方案，DMDPAH由二甲基胺和丙基溴在合适的溶剂例如优选乙醇中在合适的温度例如优选40-50℃反应。
根据本发明，阴离子交换优选在相应的氢氧化铵被分离出之后进行，例如通过过滤、离心或其它固液分离方法，例如优选通过过滤，并洗涤，例如用合适的醇洗涤，醇例如是乙醇，经由合适的离子交换树脂，例如AmberlystTM树脂或者AG1-X8型树脂(BioRad)。也可以使用Ag2O进行离子交换。
工业可得的DMDPAH，例如来自Sachem的DMDPAH水溶液，也可以用于本发明方法中。
DMDAH优选在(1)中作为溶液使用，特别优选作为水溶液使用，其中水溶液中DMDPAH的浓度是例如10-20重量％。
在根据(1)制备胶态溶液期间的温度优选是10-40℃，更优选15-35℃，特别优选20-30℃。
根据本发明方法的实施方案，先在第一步中制备含有四烷基氢氧化铵、二氧化硅、水和结晶助剂的胶态溶液。在至少一个第二步中，在第一步中获得的溶液的水含量然后通过合适的方法调节，使得水含量在上述优选的限度内。
根据其中优选的一种方法，水含量通过在至少一个合适的装置中除去水来调节。水在优选60-85℃、更优选65-80℃和特别优选65-75℃的温度范围内除去。此步骤是如上所述的浓缩。
因此，本发明涉及上述方法，其中，根据(1)，
(i)制备含有四烷基氢氧化铵(DMDPAH)、二氧化硅、水和作为结晶助剂的硅酸盐的胶态溶液，和
(ii)调节由(1)获得的胶态溶液的水含量，使得所得的含有四烷基氢氧化铵、二氧化硅、水和作为结晶助剂的硅酸盐的胶态溶液具有在上述优选范围内的SiO2∶四烷基氢氧化铵∶水∶硅酸盐重量比，例如是1∶(0.4-2)∶(4-8)∶(0.001-0.05)。
特别是，旋转蒸发器或烘箱可以用作所述至少一种合适的装置。烘箱是特别优选的。特别是，能允许减压和低温除水的装置是优选的，例如在减压下操作的旋转蒸发器。
加热和随后制备至少一种硅酸盐的操作可以在任何合适的装置中进行。例如，步骤(2)在高压釜中进行。
胶态溶液优选适当地搅拌以用于根据(2)的结晶。也可以使进行结晶的反应容器旋转。
根据本发明的一个实施方案，至少一种硅酸盐按照合适的方式在至少一个步骤中从由(2)获得的悬浮液中分离出来。这种分离可以例如通过过滤、超滤、透析或离心方法进行，或例如通过喷雾干燥和喷雾造粒方法进行。优选通过喷雾干燥或过滤进行分离。由(2)获得的悬浮液本身或通过浓缩由(2)获得的悬浮液得到的悬浮液可以进行分离，例如通过喷雾方法分离。浓缩可以例如通过蒸发进行，例如在减压下蒸发，或通过交叉流过滤进行。同样，由(2)获得的悬浮液可以通过将此悬浮液分离成两个级分来浓缩，其中在一个或两个级分中所含的固体通过过滤、超滤、透析或离心方法分离出来，并在任选的洗涤步骤和/或干燥步骤之后悬浮在悬浮液的其它级分中。喷雾后的材料是通过喷雾干燥和喷雾造粒干燥获得的，例如流化床喷雾造粒干燥作为分离和干燥方法，这些材料可以含有实心和/或中空的球，并可以分别基本由这些球构成，它们例如具有5-500微米或5-300微米的直径。单组分或多组分喷嘴可以在喷雾期间用作喷雾喷嘴。也可以使用旋转雾化器。可能的载体气体的入口温度是例如200-600℃，优选225-550℃，更优选300-500℃。载体气体的出口温度是例如50-200℃。空气、贫空气或氧含量最多为10体积％、优选最多5体积％、更优选小于5体积％、例如最多2体积％的氧-氮混合物可以用作载体气体。喷雾方法可以以逆流或顺流方式进行。
因此，本发明还涉及上述方法，其中另外包括：
(3)从由(2)获得的悬浮液分离至少一种硅酸盐。
根据本发明方法的一个实施方案，根据(2)的结晶可以通过合适的骤冷终止。在这里，特别优选向悬浮液加入水，其中水具有适合于终止结晶的温度。
根据本发明方法的优选实施方案，如上所述分离出的至少一种硅酸盐进行洗涤和/或干燥。
因此，本发明还涉及上述方法，其中另外包括：
(4)洗涤由(3)获得的硅酸盐，和/或
(5)干燥由(3)获得的硅酸盐。
分离之后可以是至少一个洗涤步骤和/或至少一个干燥步骤，其中可以使用相同或不同的洗涤剂或在至少两个洗涤步骤的情况下使用洗涤剂的混合物，并且可以在至少两个干燥步骤的情况下使用相同或不同的干燥温度。
干燥温度优选是室温到150℃的范围，优选60-140℃，更优选80-130℃，更优选100-120℃。
干燥时间优选是6-48小时，更优选12-36小时。
因此，本发明还涉及上述方法，其中硅酸盐根据(4)用水洗涤，和/或根据(5)在室温到150℃的温度干燥。
洗涤剂可以例如是水，醇，例如甲醇、乙醇或丙醇，或两种或多种的混合物。例如，作为混合物，可以提到两种或多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇的混合物，或甲醇和丙醇的混合物，或乙醇和丙醇的混合物，或甲醇、乙醇和丙醇的混合物，或者水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇的混合物，或水和乙醇的混合物，或水和丙醇的混合物，或水和甲醇和乙醇的醇和物，或水和甲醇和丙醇的混合物，或水和乙醇和丙醇的混合物，或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。水或者水和至少一种醇的混合物是优选的，优选水和乙醇的混合物，其中非常特别优选水作为唯一的洗涤剂。
根据本发明方法的一个实施方案，由根据(3)分离至少一种硅酸盐操作获得的并且任选含有未反应原料的母液可以循环到工艺步骤(1)中。
例如通过上述喷雾干燥方法或喷雾造粒方法进行的分离操作的优点是从由(2)获得的悬浮液分离硅酸盐和干燥硅酸盐可以在单个步骤中进行。
在本发明方法中，获得了硅酸盐，特别是层状硅酸盐。
因此，本发明还涉及通过上述方法获得的硅酸盐，特别是层状硅酸盐。
本发明还涉及层状硅酸盐本身，其中在通过CuKα1辐射检测的X射线衍射图案中，至少出现以下反射(结构RUB-39)：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
  100   8.0-8.4
  11-21   11.0-11.4
  13-23   13.2-13.6
  5-15   18.0-18.4
  7-17   18.4-18.8
  19-29   19.9-20.0
其中100％涉及在X-射线衍射图中最高峰的强度。
特别是，本发明还涉及层状硅酸盐本身，其中在通过CuKα1辐射检测的X射线衍射图案中，至少出现以下反射(结构RUB-39)：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
  100   8.0-8.4
  11-21   11.0-11.4
  13-23   13.2-13.6
  5-15   18.0-18.4
  7-17   18.4-18.8
  19-29   19.8-20.2
  20-30   22.0-22.35
  6-16   22.36-22.7
  23-33   23.3-23.59
  22-32   23.60-23.8
其中100％涉及在X-射线衍射图中最高峰的强度。
根据本发明的或通过本发明方法制备的层状硅酸盐优选在空间基团P2/c中存在。当上述四烷基氢氧化铵和二氧化硅和/或二氧化硅前体用作原料时，根据本发明方法制备的层状硅酸盐优选具有以下晶格参数，通过Rietveld分析测定：
-a＝7.33(1)
Figure A20068004593800171
-b＝10.72(1)
Figure A20068004593800172
-c＝17.51(1)
Figure A20068004593800173
-β＝115.7(1)°.
Rietveld分析描述在R.A.Young(编者)，The Rietveld Method，Oxford University Press，1995，Oxford中，特别是在第7章：在Rietveld分析中X-射线粉末衍射曲线的曲线模拟，第111-131页。
根据29-Si MAS NMR光谱，本发明的层状硅酸盐具有在约104ppm的低场信号，这是层状硅酸盐的典型硅烷醇基的特征。
根据1-H NMR光谱，本发明的层状硅酸盐具有在约16.4ppm的低场信号，这是层状硅酸盐的典型硅烷醇基的特征。
所述的化学位移是基于作为内标的TMS。
根据本发明方法的特别优选的实施方案，由(2)获得的硅酸盐根据(6)在至少一个额外步骤中煅烧。
原则上可以将含有至少一种硅酸盐的悬浮液直接加入煅烧中。优选，在煅烧之前，如上所述根据(3)从悬浮液中分离出硅酸盐。
在煅烧之前，从悬浮液分离出来的硅酸盐可以进行至少一个上述洗涤步骤(4)和/或至少一个上述干燥步骤(5)。优选，从悬浮液分离出来的硅酸盐进行干燥并在不经过洗涤步骤的情况下加入煅烧步骤。
由(2)和/或(3)和/或(4)和/或(5)获得的硅酸盐根据(6)进行的煅烧操作优选在最高600℃的温度进行，得到架状硅酸盐。
根据本发明方法的优选实施方案，将硅酸盐从室温加热到最高600℃的温度，其中更优选，加热速率是0.1-12℃/h，更优选1-11℃/h，特别优选5-10℃/h。
此温度优选是例如200-600℃。煅烧温度特别优选是300-600℃。更优选，煅烧温度是400-575℃，特别优选450-550℃。
根据本发明方法的一个实施方案，煅烧在接连的温度下逐步进行。在本文中，术语“在接连的温度下逐步进行”表示这样的煅烧，其中将要煅烧的硅酸盐加热到特定温度，在此温度保持特定的时间，并由此温度加热到至少一个其它温度，并在此温度下保持特定的时间。
优选，要煅烧的硅酸盐保持在最多四个温度，更优选保持在最多3个温度，特别优选2个温度。
在这方面，第一温度优选是500-540℃，更优选505-535℃，更优选510-530℃，特别优选515-525℃。此温度优选保持8-24小时，更优选9-18小时，特别是10-14小时。
第二温度优选是540-600℃，更优选550-580℃，特别优选555-570℃。此温度优选保持0.5-6小时，更优选1-4小时，特别是1-3小时。
因此，本发明还涉及上述方法，其中煅烧在最高600℃、优选300-600℃的接连温度下逐步进行。
煅烧可以在任何合适的气氛中进行，例如空气、贫空气、氮气、水蒸气、合成空气、二氧化碳。煅烧优选在空气中进行。
煅烧可以在任何适合于此目的的装置中进行。煅烧优选在旋转管中、在带式煅烧器、在马弗炉中进行，或在其中硅酸盐用于预期目的(例如作为分子筛)或用于下述其它应用的装置中原位进行。在这里，特别优选旋转管和带式煅烧器。
根据本发明的另一个实施方案，根据通过喷雾干燥方法或喷雾造粒方法从悬浮液分离出由(2)获得的硅酸盐的方案，选择在分离期间使用的条件，使得在分离期间至少一部分层状硅酸盐被转化成架状硅酸盐。所以，在分离期间，选择优选至少25℃的温度。此工艺方案的优点是分离步骤、干燥步骤和至少部分煅烧步骤可以组合成单个步骤。
在本发明方法中，在煅烧之后获得了硅酸盐，特别是架状硅酸盐。
因此，本发明还涉及上述方法，其中另外包括：
(6)对由(2)获得的硅酸盐，和
-任选由(3)分离出的硅酸盐，和
-任选根据(4)洗涤的硅酸盐和/或根据(5)干燥的硅酸盐进行煅烧，得到架状硅酸盐。
因此，本发明还涉及通过上述方法获得的硅酸盐，特别是架状硅酸盐，其中包括根据(6)的煅烧，特别是使用DMDPAN获得的架状硅酸盐。
本发明还涉及架状硅酸盐本身，其中在通过CuKα1辐射检测的X射线衍射图案中，至少出现以下反射(结构RUB-41)：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
  100   9.8-10.2
  24-34   11.0-11.4
  9-19   15.5-15.9
  12-22   19.4-19.6
  19-29   19.6-19.8
其中100％涉及在X-射线衍射图中最高峰的强度。
特别是，本发明还涉及架状硅酸盐本身，其中在通过CuKα1辐射检测的X射线衍射图案中，至少出现以下反射(结构RUB-41)：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]
  100   9.8-10.2
  24-34   11.0-11.4
  9-19   15.5-15.9
  12-22   19.4-19.6
  19-29   19.6-19.8
  8-18   26.2-＜26.3
  8-18   26.3-＜26.4
  13-23   26.4-26.6
  100   9.8-10.2
  24-34   11.0-11.4
其中100％涉及在X-射线衍射图中最高峰的强度。
根据本发明的或通过本发明方法制备的架状硅酸盐优选在空间基团P2/c中存在。当上述四烷基氢氧化铵和二氧化硅和/或二氧化硅前体用作原料时，根据本发明方法制备的架状硅酸盐优选具有以下晶格参数，通过Rietveld分析测定：
-a＝7.34(1)
Figure A20068004593800201
-b＝8.72(1)
Figure A20068004593800202
-c＝17.17(1)
Figure A20068004593800203
-β＝114.2(1)°.
根据29-Si MAS NMR光谱，不存在在上述层状硅酸盐的情况下发现的并作为层状硅酸盐的典型硅烷醇基特征的约104ppm的低场信号。
本发明的架状硅酸盐优选具有8MR和10MR通道，其中8MR通道特别优选平行于上述单位晶胞的c，和其中10MR通道特别优选平行于上述单位晶胞的a。关于8MR和10MR通道的定义，可以参见Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，2001，Elsevier，第10-15页。
特别是，本发明架状硅酸盐的特征在于在二维8MR通道和10MR通道的孔结构方面具有基本单模态分布。8MR通道和10MR通道的孔开口各自具有优选(5.70-6.00)x(4.00-4.20)
Figure A20068004593800204
特别优选(5.80-5.90)x(4.05-4.15)
Figure A20068004593800205
的面积。
本发明的架状硅酸盐优选具有比表面积大于200m2/g的微孔，所述比表面积更优选是从大于200m2/g到800m2/g，更优选300-700m2/g，特别优选400-600m2/g，在每种情况下根据DIN 66135(Langmuir)检测。
本发明的架状硅酸盐优选具有孔体积为0.5-0.21ml/g的孔，更优选0.16-0.20ml/g，特别优选0.17-0.19ml/g，在每种情况下按照DIN 66134检测。
因此，本发明的架状硅酸盐是微孔沸石型的硅酸盐。
本发明的架状硅酸盐的热稳定性优选是至少600℃，更优选高于600℃。
在本发明中使用的术语“热稳定性”表示架状硅酸盐的特定晶格结构在大气压下保持的温度。
根据本发明的另一个实施方案，本发明方法制备的硅酸盐可以除了硅和氧之外含有至少一个其它元素的至少一个原子。因此，可以将元素铝、硼、铁、钛、锡、锗、锆、钒或铌中的至少一个的至少一个原子引入硅酸盐结构中。
也可以理解的是引入彼此不同的2、3或更多个杂原子。在这方面，例如，可以提到以下组合：铝和硼，铝和锡，铝和钛，铝和锗，铝和钒，铝和锆，硼和锡，硼和钛，硼和锗，硼和钒，硼和锆，以及例如三种不同杂原子的组合。
例如，如果引入铝，则除了四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，可以用作原料的是例如作为铝粉末的金属铝；或合适的铝酸盐，例如碱金属铝酸盐；和/或铝醇盐，例如三异丙醇铝。
为了引入铝，特别是，铝酸钠优选用做铝源。更优选，铝源的用量使得在本发明硅酸盐、特别是架状硅酸盐中的Al∶Si摩尔比是1∶15至1∶80，更优选1∶20至1∶70，更优选1∶25至1∶60。为了引入铝，特别优选加入碱金属离子或碱土金属离子，进一步优选碱金属离子，特别优选钠离子。惊奇的是，发现在加入这些离子时，水热结晶过程中的温度可以得到降低。如果例如水热合成的常规温度是约150℃，则根据本发明通过加入钠离子，可以实现降低温度约10℃，使得工艺的经济性优异。同时，保持了本发明的短结晶时间。
如果例如引入硼，则除了四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，可以用作原料的是例如游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯，例如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯。
优选，为了引入硼，例如硼酸用做硼源。更优选，硼源的用量使得在本发明硅酸盐、特别是架状硅酸盐中的B∶Si摩尔比是1∶5至1∶50，更优选1∶10至1∶45，更优选1∶15至1∶40。要水热结晶的混合物中的水含量优选是约0.1-1.0，基于硅，由摩尔比(Si∶水)表示。基于Si，要水热结晶的混合物中的DMDPAH含量优选是约1.5-2.5，由摩尔比Si∶DMDPAH表示。
如果例如引入钛，则除了四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，可以用作原料的是例如钛醇盐，例如乙醇钛和/或丙醇钛。
如果例如引入锡，则除了四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，可以用作原料的是例如氯化锡和/或有机金属锡化合物，例如锡醇盐，或螯合物，例如乙酰丙酮化锡。
如果例如引入锆，则除了四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，可以用作原料的是例如氯化锆和/或锆醇盐。
如果例如引入钒或锗或铌，则除了四烷基铵化合物和二氧化硅和/或二氧化硅前体之外，可以用作原料的是例如氯化钒或氯化锗或氯化铌。
因此，本发明还涉及上述方法和上述片状和/或架状硅酸盐，特别是上述架状硅酸盐，其中除了Si和O之外，硅酸盐还含有元素Al、B、Fe、Ti、Sn、Ge、Zr、V或Nb中的至少一种。
根据引入晶格中的原子的类型，结果可以是带负电的框架，这使得例如可以用阳离子负载硅酸盐。特别是，可以提到模板化合物的铵离子R1R2R3R4N+、铂、钯、铑或钌阳离子、金阳离子、碱金属阳离子(例如钠或钾离子)或碱土金属阴离子(例如镁或钙离子)。同样，可以提到钼、钨、铼或银。因此，可以负载根据本发明获得的具有RUB-39和/或RUB-41结构的硅酸盐，其含有仅仅硅，也可以负载含有至少一个杂原子的上述硅酸盐。
在许多工业应用中，通常需要使用者不仅使用结晶材料本身，而且将结晶材料加工得到模塑品。这些模塑品在许多工业工艺中使用，以能方便地操作，例如在例如管式反应器中从物质混合物中分离物质。
因此，本发明还涉及含有上述的结晶的微孔架状硅酸盐的模塑品。本发明还包括含有上述层状硅酸盐的模塑品。
一般，除了本发明的架状硅酸盐之外，模塑品还可以含有所有可想象的其它化合物，前提是确保所得的模塑品适用于所需的应用。
根据一个实施方案，本发明的模塑品是通过下面描述的制备模塑品的方法之一制备的，没有使用粘合剂。在本文中所用的术语“粘合剂”表示以初始形式保留在模塑品中或在上述煅烧模塑品之后以转化的形式保留在模塑品中的粘合剂。
在本发明中，优选在模塑品的生产中使用至少一种合适的粘合剂。在此优选实施方案中，更优选制备架状硅酸盐和至少一种粘合剂的混合物。
因此，本发明还描述了一种制备含有上述架状硅酸盐的模塑品的方法，包括根据本发明的上述方法制备架状硅酸盐以及以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法制备的架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物。
一般，所有能在要粘合的架状硅酸盐粒子之间赋予粘合和/或粘结作用的化合物适合作为粘合剂，所述粘合和/或粘结作用超过在不存在粘合剂情况下的物理吸附作用。这些粘合剂的例子是金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土，或两种或多种这些化合物的混合物。
粘土矿物和天然或合成的氧化铝特别优选用作Al2O3粘合剂，例如αβ-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝，以及它们的无机或有机金属前体化合物，例如三水铝石、三羟铝石、勃姆石或假勃姆石，或三烷氧基铝酸盐，例如三异丙醇铝。进一步优选的粘合剂是具有极性和非极性结构部分的两亲性化合物以及石墨。其它粘合剂是例如粘土，例如蒙脱土、高岭土、偏高岭土、水辉石、膨润土、埃洛石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。
这些粘合剂可以原样使用。也可以在本发明范围内使用用于在模塑品的生产中在至少一个其它步骤中形成粘合剂的化合物。这些粘合剂的前体是例如四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯，或两种或多种不同四烷氧基硅烷的混合物，或两种或多种不同四烷氧基钛酸酯的混合物，或两种或多种不同四烷氧基锆酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物，或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物。
在本发明中，完全或部分含有SiO2的粘合剂或作为用于在模塑品生产中在至少一个其它步骤中形成二氧化硅的前体的粘合剂是非常特别优选的。在这方面，可以使用胶态二氧化硅以及所谓的“湿法二氧化硅”以及所谓的“干法二氧化硅”。二氧化硅特别优选是无定形的二氧化硅，其中二氧化硅粒子的尺寸是例如5-100nm，二氧化硅粒子的表面积是50-500m2/g。
胶态二氧化硅，优选以碱溶液和/或氨溶液的形式，更优选以氨溶液的形式，特别可以作为
Figure A20068004593800241
或
Figure A20068004593800242
获得。
“湿法”二氧化硅特别可以作为例如Hi-
Figure A20068004593800243
Figure A20068004593800244
Valron-
Figure A20068004593800245
或
Figure A20068004593800246
获得。
“干法”二氧化硅特别可以例如作为
Figure A20068004593800247
Cab-O-
Figure A20068004593800248
或
Figure A20068004593800249
获得。
特别是，在本发明中优选胶态二氧化硅的氨溶液。
因此，本发明还涉及上述模塑品，其另外含有SiO2作为粘合剂。
本发明还涉及上述方法，其中根据(I)使用的粘合剂是含有SiO2的粘合剂或能形成SiO2的粘合剂。
因此，本发明还涉及上述方法，其中粘合剂是胶态二氧化硅。
粘合剂的用量使得最终的模塑品成品具有最多80重量％的粘合剂，更优选5-80重量％，更优选10-70重量％，更优选10-60重量％，更优选15-50重量％，更优选15-45重量％，特别优选15-40重量％，在每种情况下基于最终的模塑品成品的总重量计。
在本文中使用的术语“最终的模塑品成品”表示从干燥和煅烧阶段(IV)和/或(V)获得的模塑品，优选从(IV)和(V)获得的模塑品，特别优选从(V)获得的模塑品，如下所述。
至少一种其它化合物可以加入粘合剂或粘合剂前体和沸石材料的混合物中，用于进一步加工和用于形成塑性材料。特别是，在这里可以优选提到成孔剂。
可以在本发明方法中使用的成孔剂是能够在最终模塑品中提供特定孔径和/或特定孔径分布和/或特定孔体积的所有化合物。
在本发明方法中使用的成孔剂优选是能被分散、悬浮和/或乳化于水或水性溶剂混合物中的聚合物。优选的聚合物是聚乙烯基化合物，例如聚环氧烷如聚环氧乙烷，聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯，碳水化合物例如纤维素或纤维素衍生物如甲基纤维素，或蔗糖或天然纤维。其它合适的成孔剂是纸浆或石墨。
如果在步骤(I)中的混合物制备中使用成孔剂，则成孔剂在(I)中所制得混合物中的含量优选在5～90重量％范围内，优选在15～75重量％范围内，特别优选在25～55重量％范围内，每种情况下都是基于步骤(I)中的混合物中的架状硅酸盐的量计。
如果为了产生所要达到的孔径分布，还可以使用两种或更多种成孔剂的混合物。
在特别优选的本发明方法实施方案中，如下所述，在步骤(V)中通过煅烧除去成孔剂，从而得到多孔模塑品。在优选的本发明方法实施方案中，获得的模塑品具有根据DIN 66134测得的孔体积至少为0.6ml/g，优选在0.6～0.8ml/g范围内，特别优选在＞0.6ml/g～0.8ml/g范围内。
本发明模塑品的比表面积，根据DIN 66131测量，一般是至少350m2/g，优选至少为400m2/g，特别优选至少425m2/g。例如，比表面积可以是350-500m2/g，或400-500m2/g，或425-500m2/g。
因此，本发明还涉及上述模塑品，其具有至少350m2/g的比表面积，并含有孔体积至少为0.6ml/g的孔。
在相似的本发明优选实施方案中，在根据(I)制备混合物的过程中加入至少一种糊化剂。
作为糊化剂，可以使用所有适于该目的的化合物。这些优选是有机的、特别是亲水性聚合物，如纤维素，纤维素衍生物如甲基纤维素，淀粉如马铃薯淀粉，壁纸石膏，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。
特别地，可以使用还作为成孔剂的化合物作为糊化剂。
在特别优选的本发明方法实施方案中，如下所述，这些糊化剂通过步骤(V)中的煅烧来除去，得到多孔模塑品。
根据本发明的第一个实施方案，在根据(I)制备混合物期间加入至少一种酸性添加剂。可以通过煅烧在优选步骤(V)中除去的有机酸性化合物如下所述是非常特别优选的。特别优选羧酸，例如甲酸、草酸和/或柠檬酸。也可以使用两种或多种这些酸性化合物的混合物。
根据(I)的含有架状硅酸盐的混合物中各组分的添加顺序不是关键的。可以先加入至少一种粘合剂，然后加入至少一种成孔剂、至少一种酸性化合物，最后加入至少一种糊化剂，也可以交换至少一种粘合剂、至少一种成孔剂、至少一种酸性化合物和至少一种糊化剂的顺序。
在向架状硅酸盐固体中加入粘合剂之后，如果合适的话已经加入上述至少一种化合物，根据(I)的混合物一般均化10-180分钟。特别是，捏合机、碾磨机或挤出机特别优选用于均化。混合物优选进行捏合。在工业规模上，在碾磨机中的研磨优选用于均化。
因此，本发明还涉及一种制备含上述架状硅酸盐的模塑品的方法，包括通过上述方法制备架状硅酸盐和以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物；
(II)捏合所述混合物。
均化一般在约10℃到糊化剂的沸点之间的温度和大气压或稍高于大气压的压力下进行。任选地，可以随后加入至少一种上述化合物。如此获得的混合物进行均化，优选捏合，直到形成可挤出的塑性材料。
根据本发明的更优选的实施方案，均化的混合物进行模塑。
在本发明中，优选的成型方法是其中在常规挤出机中通过挤出进行的那些方法，例如得到直径优选为1～10mm、特别优选为2～5mm的挤出物。这样的挤出设备例如在Ullmann’s 
Figure A20068004593800261
derTechnischen Chemie，第4版，第2卷，第295页起，1972中有所描述。除了使用挤出机外，还优选使用挤出压机进行模塑。
然而，原则上可以使用所有已知和/或合适的捏合和模塑设备和方法进行成型。这些尤其包括：
(a)压块，即加入或不加入额外的粘结剂材料进行机械压制；
(b)造粒，即通过圆周和/或旋转运动而压紧；
(c)烧结，即对要模塑的材料进行热处理；
(d)热稳态压制。
例如，成型方法可以选自以下组(其中显然包括使用至少两种这些方法的组合)：通过冲压、辊压、环形辊压进行压块，不用粘结剂进行压块；造粒、熔融、旋转技术、沉积、发泡、喷雾干燥；在竖式炉、对流炉、移动床炉或旋转管式炉中进行烘烤，在碾磨机中研磨。
在常压下或在比常压高的压力下进行压紧，例如在1巴至数百巴之间的压力范围内。而且，在环境温度下或在比环境温度高的温度下进行压紧，例如在20-300℃的温度范围内。如果干燥和/或煅烧是成型步骤的组成部分，则可以考虑高达600℃的温度。最后，可以在环境气氛或在受控气氛中进行压紧。受控气氛例如是保护气体气氛、还原气氛和/或氧化气氛。
因此，本发明还涉及一种制备含上述架状硅酸盐的模塑品的方法，包括通过上述方法制备架状硅酸盐和以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物；
(II)捏合所述混合物。
(III)将捏合后的混合物模塑，得到至少一种模塑品。
可以按照需要选择根据本发明制备的模塑品的形状。具体而言，尤其可能是球形、椭圆形、圆柱体或小球。同样，可以提到中空结构，例如中空圆柱体或蜂窝结构或星形结构。
在本发明中，特别优选通过挤出由(II)获得的捏合混合物进行模塑，其中获得的挤出物优选基本是圆柱形挤出物，直径是1-20mm，优选1-10mm，更优选2-10mm，更优选2-5mm。
在本发明中，步骤(III)之后优选进行至少一个干燥步骤。该至少一个干燥步骤在一般80～160℃、优选90～145℃、特别优选100～130℃的温度范围内进行，干燥时间一般为6小时或更长，例如在6～24小时范围内。然而，根据要干燥材料的水份含量，较短的干燥时间如约1、2、3、4或5小时也是可以的。
在干燥步骤之前和/或之后，例如可以将优选获得的挤出物粉碎。这里，优选得到粒径为0.1～5mm、特别是0.5～2mm的颗粒或粉碎材料。
因此，本发明还涉及一种制备含上述架状硅酸盐的模塑品的方法，包括通过上述方法制备架状硅酸盐和以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物；
(II)捏合所述混合物。
(III)将捏合后的混合物模塑，得到至少一种模塑品；
(IV)干燥至少一种模塑品。
在本发明中，步骤(IV)之后优选进行至少一个煅烧步骤。煅烧一般在350～750℃、优选在450～600℃的温度范围内进行。
煅烧可以在任何合适的气体气氛下进行，优选空气和/或贫空气。此外，优选在马弗炉、旋转管式炉和/或带式煅烧炉中进行煅烧，煅烧时间一般为1小时或更长，例如在1～24小时范围内或在3～12小时范围内。因此，对于本发明方法的目的而言，例如可以煅烧该模塑品一次、两次或更频繁，每种情况下煅烧时间至少为1小时，例如每种情况下都在3～12小时的范围内，该煅烧步骤期间的温度可以保持相同或者连续或不连续地变化。如果采用两个或更多个煅烧步骤，则每个步骤中的煅烧温度可以相同或不同。
因此，本发明还涉及一种制备含上述架状硅酸盐的模塑品的方法，包括通过上述方法制备架状硅酸盐和以下步骤：
(I)制备含有上述架状硅酸盐或通过上述方法获得的架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物；
(II)捏合所述混合物。
(III)将捏合后的混合物模塑，得到至少一种模塑品；
(IV)干燥至少一种模塑品；
(V)煅烧至少一种干燥的模塑品。
在煅烧步骤后，煅烧过的材料例如可以被粉碎。这里，优选获得粒径在0.1～5mm、特别是0.5～2mm范围内的颗粒或粉碎的材料。
在干燥之前和/或之后，和/或在煅烧之前和/或之后，至少一种模塑品可以在合适时用浓或稀布朗斯台德酸或两种或多种布朗斯台德酸的混合物处理。合适的酸例如是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二元羧酸或低聚羧酸或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水杨酸或乙二胺四乙酸。
任选地，在用至少一种布朗斯台德酸处理至少一次之后是至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤，其中在每种情况下在上述条件下进行。
根据本发明的另一个实施方案，本发明获得的模塑品可以进行水蒸气处理，从而更好地硬化，然后优选再次进行至少一次干燥和/或至少一次煅烧。例如，在至少一个干燥步骤和/或至少一个随后的煅烧步骤之后，煅烧的模塑品进行水蒸气处理，然后再次干燥至少一次和/或煅烧至少一次。
根据本发明获得的模塑品的硬度一般在1-20N范围内，例如2-15N，优选5-15N，特别优选10-15N。
因此，本发明还涉及上述模塑品，其切割硬度在2-15N范围内。
在本发明中，上述硬度通过来自Zwick的设备，型号BZ2.5/TS1S在初始力为0.5N、初始力下的剪切速率为10mm/分钟并且随后测试速率为1.6mm/分钟下测得。该设备具有固定的转盘和带有厚度为0.3mm的嵌入式切割机的可自由移动式冲压机。带有切割机的可移动冲压机连接到用于记录力的测力元件上，并且在测量期间向固定的转盘移动，要测试的催化剂模塑品位于该固定的转盘上。通过记录和评价测量结果的计算机控制该测试设备。所得值是在每种情况下至少10个催化剂模塑品测量结果的平均值。催化剂模塑品具有圆柱形，它们的平均长度大约是直径的2-3倍，并用0.3mm厚的刀片负载，增加力直到模塑品被切断。将刀片垂直施加到模塑品的纵轴上。为此所需的力是切割硬度(单位是N)。
在本发明中，也可以理解的是本发明的模塑品从根据本发明获得的层状硅酸盐生产。这种层状硅酸盐也用于步骤(I)中，它们如上在使用架状硅酸盐的描述中所述，代替架状硅酸盐或与架状硅酸盐一起使用。
-所以，一方面可以理解的是，在用于(I)中之前，上述层状硅酸盐根据(3)从由水热合成得到的悬浮液中分离出来，其中在用于(1)中之前，可以按照(4)/(5)进行洗涤和/或干燥。
-另一方面可以理解的是，在用于(I)中之前没有分离出层状硅酸盐，但是含有层状硅酸盐的由(2)得到的悬浮液原样使用或以浓缩形式使用。这种工艺模式的优点是例如为了制备可模塑的糊料，不需要额外使用糊化剂或使用较少的糊化剂，优选水。如果在本发明中使用这种浓缩悬浮液，则此悬浮液的固含量可以例如在10-50重量％范围内。浓缩可以例如通过以下方式进行：通过蒸发由(2)获得的悬浮液，通过交叉流过滤(例如在减压下)，或通过分开由(2)获得的悬浮液，从一部分悬浮液分离出层状硅酸盐，任选地随后进行干燥和/或洗涤，并且将分离出的层状硅酸盐悬浮在剩余部分的悬浮液中。
这两种方式的另一个优点是通过干燥和煅烧那些使用层状硅酸盐在合适温度制得的模塑品，可以在模塑品中形成架状硅酸盐，因此与上述方法相比，可以省略耗能的煅烧步骤，也就是说在(I)中使用硅酸盐之前用于制备架状硅酸盐的煅烧步骤可以省略。
本发明还涉及本发明的硅酸盐、特别是本发明的架状硅酸盐和/或本发明的模塑品的以下用途：作为分子筛、催化剂、催化剂载体或其粘合剂，作为吸附剂、颜料、洗涤剂中的添加剂、建筑材料的添加剂，用于向彩色糊料和涂料赋予触变性能，用作耐磨剂和润滑剂，用作纸制品中的阻燃剂、助剂和填料，用于杀细菌和/或杀真菌和/或除草组合物中，用于离子交换，用于生产陶瓷，用于聚合物中，用于电子、光学或电极组分，以及开关元件或传感器。
可以通过本发明硅酸盐催化的反应是例如氢化、脱氢、氧基脱氢、氧化、环氧化、聚合反应、胺化、水合和脱水反应，亲核和亲电取代反应，加成和消除反应，双键和骨架异构化反应，脱氢环化反应，杂芳族化合物的羟基化反应，环氧化物-醛重排反应，易位反应，从甲醇制备烯烃，迪尔斯-阿尔德反应，碳-碳双键的形成，例如烯烃二聚或烯烃三聚反应，羟醛缩合型的缩合反应。根据要反应的分子，催化反应可以在气相或液相或在超临界相中进行。
本发明的硅酸盐也特别适合作为分子筛。在这里本发明材料的大内表面积可以有利地用于在分子尺寸差别的基础上分离各个分子。根据分离任务，可以在气相或液相或在超临界相中进行相应的吸附。
在第一个实施方案中，本发明的硅酸盐适用于分离结构异构体，例如分离小分子的正-和异-异构体。在本文中，术语“小分子”表示动力学直径在3.5-5.5埃范围内的分子。对于动力学直径的定义，可以参见D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974，J.Wiley，第634-641页。
例如，可以提到正丁烷和异丁烷的分离。
在第二个实施方案中，本发明的硅酸盐适用于分离构象异构体，例如分离顺丁烯和反丁烯。
根据第三个实施方案，本发明的硅酸盐、特别是架状硅酸盐和更特别是不含杂原子的架状硅酸盐，用于分离液相中的烯烃。惊奇的是，发现这种分离可以成功地进行，特别是使用动力学直径大于或等于硅酸盐孔径的那些化合物。在这方面，例如应当提到叔丁醇。此外，烷烃或其混合物优选作为溶剂，其中特别优选环己烷。特别是，戊烯的分离和丁烯的分离可以作为上述分离液相中的烯烃的特别优选例子提到，其中使用环己烷作为溶剂。惊奇地发现在使用环己烷作为溶剂的液相中，丁烯的分离优先于戊烯的分离。特别优选的是反-2-丁烯/1-丁烯的分离以及反-2-丁烯/异丁烯的分离，以及从1-戊烯分离反-2-戊烯。
因此，本发明涉及根据本发明制备的硅酸盐、优选根据本发明制备的具有RUB-41结构的架状硅酸盐、特别是根据本发明制备的具有RUB-41结构且不含杂原子的架状硅酸盐的以下用途：用于分离烯烃，优选用于分离反-2-烯烃和1-烯烃，更优选用于分离反-2-丁烯和1-丁烯，或用于分离反-2-戊烯和1-戊烯，特别是用于分离反-2-丁烯和1-丁烯，其中烯烃作为纯化合物的分离可以在气相或液相中使用至少一种溶剂进行，且其中在使用至少一种溶剂的情况下，优选烷烃，特别优选环己烷。
根据本发明制备的硅酸盐、优选根据本发明制备的架状硅酸盐的其它用途是用作催化剂的添加剂，例如在裂解工艺中使用的USY-沸石，特别是液相中的裂解工艺中。在这方面，本发明不仅描述了不含杂原子的架状硅酸盐的用途，而且描述了含有至少一种杂原子的上述硅酸盐的用途。特别是例如可以提到A1-RUB-41、B-RUB-41、A1/B-RUB-41。此外，本发明还包括用本发明制备的硅酸盐部分或全部替代在裂解工艺、特别是液相裂解工艺中常用作添加剂的相应ZSM-5沸石和A1-和/或B-ZSM-5-沸石。特别是在裂解工艺中，例如可以提到通过催化裂解制备低级烯烃。
作为根据本发明制备的硅酸盐、优选根据本发明制备的架状硅酸盐的其它用途，可以提到可洗涂料的用途，其中可洗涂料施用到整料上，然后任选在进一步负载至少一种贵金属之后用作催化剂。在这方面，特别优选例如汽车催化剂，它们用于还原氮氧化物Nox、一氧化碳和/或烃。此外，可以提到用于降低柴油发动机释放的三维催化剂。
一般，本发明涉及根据本发明制备的硅酸盐、优选根据本发明制备的架状硅酸盐用于从含有至少两种烷烃的混合物或从含有至少两种烯烃的混合物或从含有至少两种炔烃的混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种烯烃的混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种炔烃的混合物或从含有至少一种烯烃和至少一种炔烃的混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种烯烃和至少一种炔烃的混合物分离至少一种烷烃和/或至少一种烯烃和/或至少一种炔烃的用途，特别是用于分离结构异构体和/或构象异构体，所述至少一种烷烃和/或至少一种烯烃和/或至少一种炔烃具有最多10个碳原子，例如在甲烷的情况下具有1个碳原子，或具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。
本发明优选涉及根据本发明的硅酸盐、特别是架状硅酸盐用于从含有至少两种烷烃的气体混合物或从含有至少两种烯烃的气体混合物或从含有至少两种炔烃的气体混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种烯烃的气体混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种炔烃的气体混合物或从含有至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物分离至少一种烷烃和/或至少一种烯烃和/或至少一种炔烃的用途，特别是用于分离结构异构体和/或构象异构体。
在这方面，特别优选的应用领域是分离甲烷和乙烷，分离乙烯、丙烯和丁烯，特别是分离反-2-丁烯，或分离丁烷和丁烯，或分离正丁烷和异丁烷，或分离1-丁烯和反-2-丁烯。
所以，本发明的硅酸盐能够简单地分离在窄范围内沸腾的物质的混合物，所述分离不能在没有大型设备或没有添加剂的帮助下通过蒸馏方法实现。结果，可以降低化学生产工艺的成本。在这些工艺中，本发明的架状硅酸盐原样使用或优选作为模塑品在至少一种合适的设备中使用，例如管式反应器，要分离的物质的混合物连续或间歇地、优选连续地通过该反应器。
因此，本发明还涉及一种设备，特别是管式反应器，其包含上述至少一种架状硅酸盐和/或上述模塑品用于分离物质的混合物，特别是用于从含有至少两种烷烃的气体混合物或从含有至少两种烯烃的气体混合物或从含有至少两种炔烃的气体混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种烯烃的气体混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种炔烃的气体混合物或从含有至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物或从含有至少一种烷烃和至少一种烯烃和至少一种炔烃的气体混合物分离至少一种烷烃和/或至少一种烯烃和/或至少一种炔烃。
根据一个特别优选的实施方案，这种管式反应器具有大于或等于、优选大于3∶1的长∶宽比率。
本发明的或根据本发明制备的硅酸盐，特别是架状硅酸盐，或含有这种硅酸盐的模塑品，也可以用于例如：
-用于分离烯烃和二氧化碳，例如用于提纯聚乙烯或聚丙烯，
-或作为催化剂用于胺化反应，例如用于从甲醇和胺或从合成气和胺制备甲基胺和/或二甲胺，优选制备小比例的三甲胺，
-或用于聚合反应，例如用于从四氢呋喃制备聚四氢呋喃，
-或用作羟基化催化剂，例如用于从苯制备苯酚，
-或一般用于具有6元环的芳族化合物的反应，
-或用于将环己酮转化成环己酮肟，
-或用于贝克曼重排反应，例如用于将环己酮肟转化成己内酰胺。
惊奇的是，发现新材料、特别是结构RUB-41的新型架状硅酸盐对具有6元环的芳族化合物或杂芳族化合物具有非常高的吸附性，特别是对于苯。
因此，新材料也可以用于从含苯的混合物分离苯。
如果本发明的架状硅酸盐或含有这种架状硅酸盐的模塑品用作吸附剂，例如用于分离物质，则一种或多种被吸附的化合物的解吸可以通过合适地降低压力和/或合适的温度变化进行，特别优选通过合适地升高温度和/或通过使架状硅酸盐或含有这种架状硅酸盐的模塑品与至少一种比一种或多种要解吸的化合物具有更强吸附性的化合物接触。
根据应用本发明架状硅酸盐的方法，可能必要的是在特定使用时间后再生架状硅酸盐或含有这种架状硅酸盐的模塑品。
在本发明方法的另一个实施方案中，架状硅酸盐或模塑品在其应用于相应工业领域后再生，其中再生通过有目的地烧除对性能下降起作用的沉积物进行。含有准确限定量的供氧物质的惰性气体气氛优选用于此目的。这种再生方法特别描述在WO 98/55228和DE 197 23 949 A1中，特别是DE 197 23 949 A1的第2栏第33-54行，将其公开内容引入本文供参考。
要再生的架状硅酸盐和/或模塑品在设备(例如管式反应器)或在外部烘箱中加热，在含有约0.1-20体积份的供氧气氛、特别优选0.1-20体积份氧气的气氛中加热到250-600℃的温度，优选400-550℃，特别是450-500℃。加热优选以0.1-20℃/min的加热速率进行，优选0.3-15℃/min，特别是0.5-10℃/min。
在此加热期间，加热进行到大多数有机沉积物开始分解时的温度，同时温度通过氧含量调节，所以不会增加到致使架状硅酸盐结构和/或模塑品结构受到损害的程度。在高有机载荷的情况下，由于建立了合适的氧含量和合适的加热能量，温度的缓慢升高以及在低温下的停留是防止架状硅酸盐和/或模塑品局部过热的基本步骤。
如果尽管在气流中供氧物质的量增加，但在反应器出口的废气的温度降低，则有机沉积物已经被完全烧掉。处理时间一般在每种情况下是1-30小时，优选约2-20小时，特别是约3-10小时。
如此再生的架状硅酸盐和/或模塑品的随后冷却优选以冷却不过快的方式进行，因为否则例如模塑品的机械强度会受损。
可能必要的是在再生之后进行煅烧，如上所述，用水和/或稀酸例如盐酸洗涤，从而除去任何由于原料污染而残留的无机载荷(痕量碱等)。然后可以进行其它干燥和/或其它煅烧。
根据本发明方法的另一个实施方案，被相应工业领域应用而至少部分钝化的架状硅酸盐和/或模塑品可以在根据再生工序加热之前用溶剂在进行反应的反应器中或在外部反应器中洗涤，从而除去仍然粘附的所需产物。洗涤进行使得尽管可以除去相应粘附的所需产物，但是温度和压力不会过高以致也除去了一般的有机沉积物。优选，仅仅用合适的溶剂洗涤。因此，所有能溶解相应所需产物的溶剂适用于此洗涤工艺。溶剂的用量和洗涤时间不是关键的。洗涤工艺可以重复数次，并可以在高温下进行。在使用二氧化碳作为溶剂时，优选超临界压力；或者，洗涤工艺可以在大气压或在超大气压或在超临界压力下进行。在洗涤工艺结束之后，一般进行干燥。尽管干燥工艺一般不是关键的，但是干燥温度应当不过度超过用于洗涤的溶剂的沸点，从而避免溶剂在孔中的突然蒸发，特别是在微孔中，因为这会导致对晶格结构的损害。
为了优化工艺，可以使用至少两个设备，其中在每种情况下存在或不存在本发明的架状硅酸盐和/或模塑品，在再生的情况下，至少一个设备脱离操作，且至少一个设备保持操作，从而不需要在任何时间中断工艺。
下面参考实施例、附图和表格更详细地说明本发明。
附图描述
图1显示根据实施例1获得的RUB-39结构的干燥层状硅酸盐的X-射线衍射图。粉末X-射线衍射图在Siemens D-5000上使用单色CuKα1辐射记录，其中使用毛细管样品支架以避免优先取向。衍射数据使用来自Braun的正型传感检测器收集，在8-96度(2θ)范围内，步长是0.0678度。粉末图案的指示使用程序Treor90进行，在粉末-X中实施(Treor90是公知的程序，可以免费由URL(http:www.ch.incr.org/sincris-top/logiciel获得)。在图中，以度为单位的2θ角沿着横轴绘制，强度沿着纵轴绘制。
图2显示根据实施例2获得的RUB-39结构的干燥层状硅酸盐的X-射线衍射图。检测方法的描述参见关于图1的描述。
图3显示根据实施例3获得的RUB-39结构的干燥层状硅酸盐的X-射线衍射图。检测方法的描述参见关于图1的描述。
图4显示根据实施例5获得的RUB-41结构的架状硅酸盐的X-射线衍射图。检测方法的描述参见实施例5以及关于图1的描述。
图5显示根据实施例6通过添加NaOH获得的A1-RUB-39结构的干燥层状硅酸盐的X-射线衍射图。检测方法的描述参见关于图1的描述。
图6显示根据实施例6通过添加NaCl获得的A1-RUB-39结构的干燥层状硅酸盐的X-射线衍射图。检测方法的描述参见关于图1的描述。
图7显示根据实施例6通获得的A1-RUB-41结构的煅烧的架状硅酸盐的X-射线衍射图。检测方法的描述参见关于图1的描述。
图8显示具有杂质ZSM-5相的A1-RUB-39结构的层状硅酸盐的X-射线衍射图。检测方法的描述参见关于图1的描述。
实施例：
实施例1：制备RUB-39结构的层状硅酸盐
Aerosil 200(热解法二氧化硅，1.22mol，97.7g)与二甲基二丙基氢氧化铵(716.9g，0.81mol，16.7重量％水溶液，来自Sachem)在烧杯中一起搅拌。然后，加入硅酸盐的种晶(具有RUB-39结构的沸石；2.0g)。将所形成的溶胶搅拌1小时，然后在旋转蒸发器中在减压下在70℃浓缩到510g。溶胶然后被分到3个高压釜中(LAB 1(166g)，LAB 2(154g)，LAB 3(154g))。
在每种情况下在150℃进行结晶，其中结晶时间是：在LAB1中84小时，在LAB2中180小时，和在LAB3中252小时。
在除去后，在每种情况下从LAB1到LAB3得到白色悬浮液。通过离心从悬浮液分离出相应的白色沉淀物，并用水洗涤。然后在每种情况下在120℃干燥24小时。在每种情况下获得白色粉末。
LAB1的称重是19.9g，对应于产率48％，基于所用二氧化硅计。
LAB2的称重是26.4g，对应于产率69％，基于所用二氧化硅计。
LAB3的称重是30.2g，对应于产率79％，基于所用二氧化硅计。
图1显示得到的层状硅酸盐的X-射线衍射图。显然，硅酸盐是纯RUB-39硅酸盐。
实施例2：制备RUB-39结构的层状硅酸盐
Aerosil 200(热解法二氧化硅，0.34mol，20.4g)与二甲基二丙基氢氧化铵(149.6g，0.17mol，16.7重量％水溶液，来自Sachem)在烧杯中一起搅拌。然后，加入硅酸盐的种晶(具有RUB-39结构的沸石；0.4g)。将所形成的溶胶搅拌2小时，然后在未浓缩的情况下加入高压釜中(LAB1)。
在150℃进行结晶，其中结晶时间是120小时。
在除去后，从LAB1得到白色悬浮液。通过离心从悬浮液分离出相应的白色沉淀物，并用水洗涤。然后在120℃干燥24小时。获得白色粉末。
LAB1的称重是14.6g，对应于产率53％，基于所用二氧化硅计。
图2显示得到的层状硅酸盐的X-射线衍射图。显然，硅酸盐是纯RUB-39硅酸盐。
实施例3：制备RUB-39结构的层状硅酸盐
Aerosil 200(热解法二氧化硅，3.4mol，204g)与二甲基二丙基氢氧化铵(1496.0g，1.7mol，16.7重量％水溶液，来自Sachem)在烧杯中一起搅拌。然后，加入硅酸盐的种晶(具有RUB-39结构的沸石；4.0g)。将所形成的溶胶搅拌2小时，然后在未浓缩的情况下加入高压釜中(LAB1)。
在150℃进行结晶，其中结晶时间是192小时。
在除去后，从LAB1得到白色悬浮液。通过离心从悬浮液分离出相应的白色沉淀物，并用水洗涤。然后在120℃干燥24小时。获得白色粉末。
LAB1的称重是147.8g，对应于产率54％，基于所用二氧化硅计。
图3显示得到的层状硅酸盐的X-射线衍射图。显然，硅酸盐是纯RUB-39硅酸盐。
实施例4：在不添加结晶助剂的情况下制备RUB-39结构的层状硅酸盐(对比例)
Cab-o-Sil M7D(热解法二氧化硅，1.08mol，65.1g)与二甲基二丙基氢氧化铵(477.9g，0.54mol，16.7重量％水溶液，来自Sachem)在烧杯中一起搅拌。没有加入硅酸盐的种晶。将所形成的溶胶在旋转蒸发器中在减压下在70℃浓缩到340g，溶胶然后被大约等分到2个高压釜中(LAB 1和LAB 2)。
在每种情况下在175℃进行结晶，其中结晶时间是720小时。
在除去后，在每种情况下从LAB1和LAB2得到白色悬浮液。通过离心从悬浮液分离出相应的白色沉淀物，并用水洗涤。然后在每种情况下在120℃干燥24小时。在每种情况下获得白色粉末。
LAB1的称重是24.8g，对应于产率28％，基于所用二氧化硅计。
LAB2的称重是28.3g，对应于产率33％，基于所用二氧化硅计。
在每种情况下，硅酸盐是纯RUB-39硅酸盐。
此实施例表明，与本发明实施例1-3相比，虽然结晶温度较高和相对更长的结晶时间(30天)，但是得到的产率显著更低。
这使得本发明特别有利于在工业规模或大型规模上进行。
实施例5：从RUB-39结构的层状硅酸盐制备RUB-41结构的架状硅酸盐
在“原位”XRD摄象机中在空气中，将由实施例3获得的具有RUB-39结构的干燥层状硅酸盐粉末样品(16.5g)以1℃/min速率逐步加热到500℃的温度。根据温度，得到图4显示的衍射图，表明RUB-39结构从约225℃转变成RUB-41结构。
实施例6：制备A1-RUB-39结构的层状硅酸盐和A1-RUB-41结构的相应架状硅酸盐
将0.066gNaAlO2与10.6g DMDPAH混合。向此混合物中加入0.05g的NaOH和0.5g的结构RUB-39的硅酸盐种晶。在搅拌后，得到均匀的凝胶，然后与1.44g Aerosil 200(热解法二氧化硅)混合。该混合物随后在70℃浓缩，得到具有以下摩尔比的混合物：
SiO2∶0.5DMDPAH∶1/30NaAlO2∶0.05NaOH∶8H2O
将此混合物转移到高压釜中，并在140℃结晶8天，通过过滤分离，并在110℃干燥。得到A1-RUB-39结构的层状硅酸盐，其X-射线衍射图显示在图5中。按照相同方式重复实验，其中NaCl代替NaOH用作钠源，其量影响要水热结晶的混合物的摩尔组成：
SiO2∶0.5DMDPAH∶1/30NaAlO2∶0.05NaCl∶8H2O
随后，将此混合物转移到高压釜中，并在140℃结晶8天，通过过滤分离，并在110℃干燥。得到A1-RUB-39结构的层状硅酸盐，其X-射线衍射图显示在图6中。将使用NaCl得到的A1-RUB-39结构的层状硅酸盐在600℃煅烧3小时，得到A1-RUB-41结构的架状硅酸盐。如此得到的架状硅酸盐的X-射线衍射图显示在图7中。
发现能够通过此方法获得基本不含ZSM-5的A1-RUB-39。在这方面，可以参见根据图8的含有ZSM-5杂质的A1-RUB-39。
每个实验重复5次，其中结果分别是可重现的。
实施例7：制备B-RUB-39结构的层状硅酸盐
根据下表，进行实验制备B-RUB-39，其中使用RUB-39晶体作为结晶助剂。在所有情况下，得到基本不含ZSM-5相的B-RUB-39。
  硅胶/mol SiO2   DMDPAH /mol   水/mol   H3BO3/mol   结晶温度/℃   结晶时间/天
  0.0194   0.01   0.20   0.0006   150   14
  0.0192   0.01   0.20   0.0008   150   13
  0.019   0.01   0.20   0.001   150   13
  0.0192   0.01   0.02   0.0008   150   13
  0.0192   0.01   0.02   0.0008   150   7
实施例8：使用RUB-41结构的不含杂原子的架状硅酸盐分离液相中的烯烃(所有二氧化硅RUB-41)
将根据实施例5的40mg RUB-41以及硅酸盐和镁碱沸石加入在色谱小瓶中的含有反-2-丁烯和1-丁烯的1.1ml环己烷溶液中。此溶液含有约0.5重量％的各种丁烯。为了避免丁烯漏出，完全填充小瓶。在放置过夜后，将上清液注入GC中。分析结果与在分别不含RUB-41、不含硅酸盐和不含镁碱沸石的相同小瓶中对相同溶液的分析结果进行比较。分离因子α根据下式测定：
α＝[(mt-2-丁烯，沸石)/(m1-丁烯，沸石)/[(mt-2-丁烯，液相)/(m1-丁烯，液相)]
获得以下结果：
Figure A20068004593800411
结果显然表明，在使用相当量的烯烃时，在三种检测的沸石中，在反-2-丁烯和1-丁烯的分离中，不含杂原子的RUB-41具有最好的分离效率。

Claims (23)

1.一种制备含有至少硅和氧的硅酸盐的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将二氧化硅和/或二氧化硅前体与含有至少一种四烷基铵化合物和至少一种碱的水溶液混合，其中所述四烷基铵化合物含有R1R2R3R4N+，其中R1和R2是甲基，R3和R4都是正丙基；
(2)将从(1)获得的胶态溶液加热到从大于胶态溶液在所选择压力下的沸点到大气压下的180℃的范围内的温度，得到含有至少一种硅酸盐的悬浮液，
其中含有至少硅和氧的硅酸盐作为结晶助剂加入(1)中。
2.权利要求1的方法，其中在(1)中，硅酸盐的添加量是0.1-5重量％，基于二氧化硅和/或在二氧化硅前体中存在的二氧化硅计。
3.权利要求1或2的方法，其中从(1)形成的混合物在根据(2)加热之前进行浓缩。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种含有R1R2R3R4N+的四烷基铵化合物包含碱性阴离子，优选氢氧根离子。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中根据(1)使用的水溶液含有二甲基二丙基氢氧化铵(DMDPAH)。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中根据(1)获得的胶态溶液含有SiO2∶DMDPAH∶水重量比为1∶(0.4-10)∶(4-12)的SiO2、DMDPAH和水。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中根据(1)获得的胶态溶液含有SiO2∶DMDPAH∶水重量比为1∶(0.4-2)∶(4-8)的SiO2、DMDPAH和水。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中根据(1)获得的胶态溶液含有SiO2∶DMDPAH∶水重量比为1∶(0.45-0.55)∶(8-12)的SiO2、DMDPAH和水。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中根据(1)获得的胶态溶液，任选在如权利要求3定义的浓缩之后，在高压釜中根据(2)被加热到100-180℃的温度。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中根据(1)获得的胶态溶液，任选在如权利要求3定义的浓缩之后，根据(2)加热12-260小时。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中根据(1)使用无定形二氧化硅。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中根据(1)另外使用铝、硼、铁、钛、锡、锗、锆、钒和/或铌的源化合物。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中另外包括：
(3)从由(2)获得的悬浮液分离出至少一种硅酸盐。
14.权利要求13的方法，其中另外包括：
(4)洗涤由(3)获得的硅酸盐，和/或
(5)干燥由(3)获得的硅酸盐。
14.权利要求14的方法，其中硅酸盐根据(4)用水洗涤，和/或根据(5)在室温到150℃的温度干燥。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中另外包括：
(6)对由(2)获得的硅酸盐，和
-任选由(3)分离出的硅酸盐，和
-任选根据(4)洗涤的硅酸盐和/或根据(5)干燥的硅酸盐进行煅烧，得到架状硅酸盐。
17.权利要求16的方法，其中煅烧在300-600℃的温度进行。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中如权利要求19中所述的层状硅酸盐或者如权利要求20中所述的架状硅酸盐或者如权利要求19中所述的层状硅酸盐与如权利要求20中所述的架状硅酸盐的混合物用作(1)中的结晶助剂。
19.一种层状硅酸盐，其通过权利要求1-15中任一项的方法获得，并且含有至少以下反射：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]   100   8.0-8.4   11-21   11.0-11.4   13-23   13.2-13.6   5-15   18.0-18.4   7-17   18.4-18.8   19-29   19.9-20.0
其中100％涉及在X-射线衍射图中最高峰的强度。
20.一种架状硅酸盐，其通过权利要求16-18中任一项的方法获得，并且含有至少以下反射：
  强度(％)   衍射角2θ/°[Cu K(α1)]   100   9.8-10.2   24-34   11.0-11.4   9-19   15.5-15.9   12-22   19.4-19.6   19-29   19.6-19.8
其中100％涉及在X-射线衍射图中最高峰的强度。
21.一种模塑品，其含有至少一种根据权利要求20的架状硅酸盐。
22.一种制备模塑品的方法，包括通过权利要求16-18中任一项的方法制备硅酸盐，并且
(I)制备含有如权利要求20所述的架状硅酸盐与至少一种粘合剂的混合物；
(II)捏合所述混合物。
(III)将捏合后的混合物模塑，得到至少一种模塑品；
(IV)干燥至少一种模塑品；
(V)煅烧至少一种干燥的模塑品。
23.权利要求20的架状硅酸盐或权利要求21的模塑品用于在使用烷烃作为溶剂的液相中分离反-2-烯烃和1-烯烃的用途，优选用于分离反-2-丁烯和1-丁烯，优选使用环己烷作为溶剂。
CN2006800459389A 2005-10-12 2006-10-11 制备硅酸盐的方法 Expired - Fee Related CN101326121B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210192525.0A CN102745699B (zh) 2005-10-12 2006-10-11 制备硅酸盐的方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005049362.9 2005-10-12
DE102005049362A DE102005049362A1 (de) 2005-10-12 2005-10-12 Verfahren zur Herstellung eines Silikates
PCT/EP2006/067269 WO2007042531A2 (de) 2005-10-12 2006-10-11 Verfahren zur herstellung eines silikates

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210192525.0A Division CN102745699B (zh) 2005-10-12 2006-10-11 制备硅酸盐的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101326121A true CN101326121A (zh) 2008-12-17
CN101326121B CN101326121B (zh) 2012-07-18

Family

ID=37896410

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800459389A Expired - Fee Related CN101326121B (zh) 2005-10-12 2006-10-11 制备硅酸盐的方法
CN201210192525.0A Expired - Fee Related CN102745699B (zh) 2005-10-12 2006-10-11 制备硅酸盐的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210192525.0A Expired - Fee Related CN102745699B (zh) 2005-10-12 2006-10-11 制备硅酸盐的方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7947244B2 (zh)
EP (3) EP1937594B1 (zh)
JP (2) JP5383195B2 (zh)
CN (2) CN101326121B (zh)
DE (1) DE102005049362A1 (zh)
WO (1) WO2007042531A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010099651A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of isomorphously substituted layered silicate, silicate prepared by process, and uses thereof
WO2010099650A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Isomorphously substituted silicate
CN102355949A (zh) * 2009-03-03 2012-02-15 巴斯夫欧洲公司 制备同晶取代硅酸盐的方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100016236A (ko) * 2007-04-04 2010-02-12 바스프 에스이 헤테로원자 함유 실리케이트의 제조 방법
WO2010099649A1 (en) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of pillared silicates
CN102341350B (zh) * 2009-03-03 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 同晶取代硅酸盐
WO2012001663A1 (en) 2010-07-02 2012-01-05 Basf Se Metal-bridged pillared silicate compounds and process for their production
WO2013035077A1 (en) * 2011-09-09 2013-03-14 Basf Se Process for the organotemplate-free synthetic production of a zeolitic material using recycled mother liquor
JP6484894B2 (ja) * 2014-03-28 2019-03-20 山口精研工業株式会社 研磨剤組成物、および磁気ディスク基板の研磨方法
JP6511039B2 (ja) * 2014-03-28 2019-05-08 山口精研工業株式会社 研磨剤組成物、および磁気ディスク基板の研磨方法
JP2020055717A (ja) * 2018-10-03 2020-04-09 石原産業株式会社 アルミニウムケイ酸塩の製造方法
CN113479897B (zh) * 2021-07-16 2023-10-24 常州大学 利用凹凸棒石制备二维纳米片硅酸盐的方法及其应用
EP4276067A4 (en) 2022-03-29 2024-04-03 Nissan Chemical Corporation METHOD FOR PRODUCING LAYERED SILICATE AND APPLICATION THEREOF IN THE PRODUCTION OF SILICON DIOXIDE DNANOFILAMENT AND SO ON
WO2023188928A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 日産化学株式会社 かご型ケイ酸塩、及びその製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3274844D1 (en) * 1981-04-14 1987-02-05 Ici Plc Zeolites
AU568400B2 (en) * 1983-08-31 1987-12-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of silica polymorphs from silicon
ZA846795B (en) * 1983-08-31 1986-04-30 Du Pont Process for the preparation of silica polymorphs from silicon
US4495303A (en) * 1983-11-29 1985-01-22 Mobil Oil Corporation Process for making zeolite ZSM-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent
AU571028B2 (en) * 1983-12-09 1988-03-31 Mobil Oil Corp. Crystalline zeolite zsm 12
DE3402842A1 (de) * 1984-01-27 1985-08-08 Süd-Chemie AG, 8000 München Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten
EP0205070B1 (de) * 1985-06-13 1990-03-14 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alkalischichtsilikaten
JPH07113484B2 (ja) 1987-08-27 1995-12-06 松下電器産業株式会社 電気湯沸し器などの発熱体
GB9122498D0 (en) * 1991-10-23 1991-12-04 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals
US5139759A (en) * 1991-12-19 1992-08-18 Uop Synthesis of zeolite beta
DE4200787A1 (de) * 1992-01-15 1993-07-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von si(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)n(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts), neue ausgangsverbindung hierfuer sowie verfahren zu dessen herstellung
DE4308062A1 (de) * 1993-03-13 1994-09-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus synthetischem, kristallinem Kenyait und sauerstoffabspaltenden Salzen sowie deren Verwendung
DE4308063A1 (de) * 1993-03-13 1994-09-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus synthetischem, kristallinem Magadiit und sauerstoffabspaltenden Salzen sowie deren Verwendung
FR2727397B1 (fr) * 1994-11-30 1997-01-24 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese de zeolithes et de solides mesoporeux a partir d'une solution homogene en systeme semi-ouvert
US5885546A (en) * 1994-12-09 1999-03-23 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of titanium silicates
EP0731058B1 (de) * 1995-03-06 2000-07-26 Clariant GmbH Kristallines Natriumschichtsilikat
GB9600082D0 (en) * 1996-01-04 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Molecular sieves and processes for their manufacture
IT1284007B1 (it) * 1996-06-13 1998-05-08 Eniricerche Spa Procedimento per la preparazione di un materiale micro-meso poroso ad alta area superficiale con distribuzione controllata della
JPH10310417A (ja) * 1997-04-30 1998-11-24 Lion Corp 含水層状珪酸塩、その製造方法、水軟化剤および洗浄剤組成物
DE19723949A1 (de) 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Regenerierung eines Zeolith-Katalysators
DE10001831A1 (de) * 2000-01-18 2001-08-16 Keimfarben Gmbh & Co Kg Silikatische Beschichtungsmasse mit verbesserter Stabilität
US6329062B1 (en) * 2000-02-29 2001-12-11 Novellus Systems, Inc. Dielectric layer including silicalite crystals and binder and method for producing same for microelectronic circuits
JP4459369B2 (ja) * 2000-03-02 2010-04-28 日本碍子株式会社 多孔質基体、ゼオライト複合膜及びその製造方法
AU770058B2 (en) * 2000-03-02 2004-02-12 Ngk Insulators, Ltd. Zeolite formed product, zeolite laminate intermediate, zeolite laminate composite and method for their preparation
CN1173395C (zh) * 2001-01-05 2004-10-27 联华电子股份有限公司 以覆盖层制造铜内连线的方法
WO2002062703A2 (en) * 2001-02-02 2002-08-15 The University Of Houston System Microporous crystalline metal silicates and processes for their preparation
FR2840296B1 (fr) * 2002-06-03 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une membrane zeolithique de faible epaisseur
JP4348431B2 (ja) * 2003-11-17 2009-10-21 独立行政法人産業技術総合研究所 高シリカ型ｃｄｓ−１ゼオライト膜及びその製造方法
EP1688393B1 (en) * 2003-11-17 2012-01-11 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology High silica cds-1 zeolite
DE102004017915A1 (de) * 2004-04-13 2005-11-03 Basf Ag Mikroporöses Gerüstsilikat und Verfahren zu seiner Herstellung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010099651A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Process for preparation of isomorphously substituted layered silicate, silicate prepared by process, and uses thereof
WO2010099650A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Isomorphously substituted silicate
CN102355949A (zh) * 2009-03-03 2012-02-15 巴斯夫欧洲公司 制备同晶取代硅酸盐的方法
CN102355949B (zh) * 2009-03-03 2014-07-16 巴斯夫欧洲公司 制备同晶取代硅酸盐的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3536666A1 (de) 2019-09-11
EP3536666B1 (de) 2022-12-07
US7947244B2 (en) 2011-05-24
EP1937594A2 (de) 2008-07-02
EP2634145A2 (de) 2013-09-04
US20080253953A1 (en) 2008-10-16
EP1937594B1 (de) 2014-01-29
US8372378B2 (en) 2013-02-12
CN102745699A (zh) 2012-10-24
CN102745699B (zh) 2016-01-06
JP2009511409A (ja) 2009-03-19
JP2013177312A (ja) 2013-09-09
WO2007042531A2 (de) 2007-04-19
US20110182793A1 (en) 2011-07-28
WO2007042531A3 (de) 2007-09-13
JP5383195B2 (ja) 2014-01-08
DE102005049362A1 (de) 2007-04-19
CN101326121B (zh) 2012-07-18
EP2634145A3 (de) 2014-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101326121B (zh) 制备硅酸盐的方法
CN1997591B (zh) 微孔架状硅酸盐及其制备方法
CN101778797B (zh) 制备含杂原子的硅酸盐的方法
JP5982469B2 (ja) アシル化触媒の製造方法
EP2753579B1 (en) Synthesis of zeolitic materials using n,n-dimethyl organotemplates
US10196276B2 (en) Synthesis of a boron-containing zeolite with an MWW framework structure
EP1711262A1 (en) Method for making mesoporous or combined mesoporous and microporous inorganic oxides
KR101098495B1 (ko) 톨루엔 형태 선택성 알킬화반응에 의한 파라-자일렌 제조용촉매의 제조방법
CN1226874A (zh) Y型沸石的制备
CN107020145B (zh) 一种介孔im-5分子筛及制备方法
WO2010100203A2 (en) Process for the preparation of an isomorphously substituted silicate
CN107954437B (zh) Itq-24沸石分子筛的制备方法
KR20150067247A (ko) 붕소 제올라이트에 기초하는 촉매의 제조
CN105460952B (zh) 一种zsm-5分子筛材料的制备方法及该方法制备而得的zsm-5分子筛材料
KR101648654B1 (ko) 향상된 쿠멘 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 및 사용 방법
WO2019161772A1 (en) A layered silicate
CN1648047A (zh) 一种用于合成纳米/亚微米高硅zsm－5沸石的非晶态无机结构导向剂及其制备方法
CN117985737A (zh) 一种硼硅分子筛及其快速制备方法
CN117886331A (zh) 一种含钪多级孔硅铝分子筛及其制备方法
CN102355949B (zh) 制备同晶取代硅酸盐的方法
CN112756009A (zh) 含有三维立方介孔分子筛的c4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120718