KR20020060194A - 집적된 에폭사이드 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀을 과산화수소로 직접 산화시켜 에폭사이드를 연속 제조하는 다음 단계를 포함한 집적된 방법에 관계한다:
(a)활성 성분으로서 팔라듐이나 백금에 기초한 바이메탈 촉매의 존재 하에서 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유한 가스 흐름을 사용하여 3중량%이상의 농도로 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 제조하고;
(b)단계(a)에서 수득된 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 반응 용매에 현탁된 에폭시화 촉매의 존재 하에서 올레핀과 완충제와 접촉시켜 올레핀에 대응하는 에폭사이드, 물 및 알코올 용매를 함유한 반응 혼합물을 수득하고;
(c)에폭사이드 분리후 단계(b)를 떠난 알코올 흐름을 처리하여 존재하는 질소함유 화합물을 제거하고;
(d)단계(c)에서 수득된 알코올 용매를 단계(a)에 공급하는 단계. (c)에서 수득된 용매의 일부는 단계(a)에서 수득된 과산화수소의 하이드로-알코올 용액을 에폭시화 공장에 필요한 수준으로 희석하는데 사용될 수 있다. 본 공정은 생산성 및 선택성 측면에서 높음 효율로 대단히 안전하게 수행된다.

Description

집적된 에폭사이드 제조방법{INTEGRATED PROCESS FOR THE PREPARATION OF EPOXIDES}
에폭사이드나 올레핀 옥사이드는 다양한 화합물 제조에 사용될 수 있는 중간물질이다. 예컨대 에폭사이드는 글리콜, 폴리에스테르와 같은 축합 폴리머의 제조, 폴리우레탄 발포물, 엘라스토머, 시일 및 유사 제품 합성에 사용되는 중간물질 제조에 사용될 수 있다.
산업적 규모로 프로필렌 옥사이드(PO)를 제조하는 최근 기술은 클로로히드린을 통한 공정과 산소원으로서 과산화수소를 사용한 간접 산화를 통한 공정에 기초한다.
특히 상용화된 클로로히드린 공정은 프로필렌 클로로히드린(PCH) 합성과 PCH의 탈수소할로겐화 단계를 포함하여 프로필렌 옥사이드(PO)를 제조한다.
그러나 이 공정은 다음 단점을 갖는다:
-염화 나트륨이나 칼슘을 함유한 다량의 수성 폐기물 생성(PO 1kg당 40-60kg);
-최종 용도에 따라서 적당한 처리를 요하는 염소 첨가된 유기 생성물 동시 생성.
산화를 통한 공정은 과산화수소로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 선호한다.
이들 공정은 PO에 비해서 더 많은 양의 부산물을 형성시킨다.
예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 통한 공정은 PO 1kg당 2.5-3.5kg의 t-부틸알코올을 동시 생성하며 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 통한 공정은 PO 1kg당 2.2-2.5kg의 스티렌을 동시 생성한다.
PO 및 부산물에 대한 요구가 균형이 맞지 않으면 부산물의 존재는 이득이 되지 않는다. 예컨대 t-부틸알코올로부터 수득된 스티렌이나 MTBE에 대한 수요가 높을 경우에 이 공정은 클로로히드린을 통한 공정과 경쟁이 되지만 그렇지 않으면 비-경제적이다.
프로필렌을 간접적으로 산화하는 다른 합성기술은 과산화수소를 사용하며 다음 단계로 구성된다:
1)과산화수소 합성;
2)과산화수소를 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 에폭시화
복잡한 2단계 공정을 수단으로 H2O2수용액이 수득된다. 이 공정에서 물과 섞이지 않는 유기 매체에서 부틸안트라퀴논이나 에틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 용액이 먼저 수소 첨가돠고 이후에 공기로 산화되어 H2O2를 생성하고 수성상으로 추출한다. 이 공정은 복잡한 제조 단위를 설치하는데 필요한 높은 투자비용, 산화 단계동안 발생된 부산물의 분리 및 처리 필요성, 재사용 이전에 안트라퀴논 용액 정제 및 재수집 필요성 때문에 성가시다.
과산화수소를 제조하는 두 번째 방법은 이소프로판올 및 메틸벤질알코올(US2,871,102, EP-378,388)과 같은 이차 알코올이나 디아릴 메탄올과 같은 고-비등점 이차 알코올(US$,303,632)을 산소와 함께 사용한다.
그러나 이들 공지 공정은 높은 반응온도(100-180℃)에서 공정을 수행할 필요성, 주 공동-생성물로서 형성된 케톤의 부분 산화, 과산화수소 안정화제(o-인산이나 피로인산나트륨)를 사용할 필요성에서 파생된 문제가 있다.
게다가 이들 공정은 후속 에폭시화 공정에서 과산화수소 용액을 사용하기 이전에 반응 혼합물에서 케톤과 부산물을 분리 및 회수할 필요성 때문에 복잡하다.
기술적 및 경제적 관점에서 매력적인 또 다른 과산화수소 제조방법은 H2및 O2로부터 과산화수소를 직접 합성하는 것이다.
이 공정은 염이나 담지된 금속 형태로 귀금속, 특히 백금족 금속이나 이의혼합물로 구성된 촉매 시스템을 사용하여 수성매체나 수성-유성 매체로 구성된 용매에서 두 가지 가스를 반응시킨다.
그러나 이 공정의 산업적 실시는 다음 이유로 곤란함이 판명되었다:
A)H2의 농도가 O2농도 및 압력에 대해서 4.5-6부피%인 값을 초과할 경우에 혼합물은 폭발하기 때문에 폭발 범위에 속하는 농도로 H2및 O2혼합물의 사용은 곤란하다;
B)H2및 O2혼합물의 폭발 범위 밖에서 공정을 수행해도 고 O2농도의 사용은 취급이 위험하고 가연성 유기용매 매체와 제한된 상용성을 갖는다;
C)반응매체에서 고 농도의 촉진제, 예컨대 산 촉진제, 할로겐화된 제품 또는 기타 첨가제의 사용은 촉매 시스템이나 H2O2용액을 불안정하게 만든다. 따라서 안정화제를 첨가하고 사용 전 H2O2용액을 정제할 필요가 있다;
D)반응 생산성 및 선택성이 낮으며 경제적이고 산업적인 이용을 하기에는 너무 묽은 H2O2용액이 생성된다;
E)반응 조건 하에서 촉매 시스템의 안정성이 나쁘다.
특허 출원 EP-812836은 하이드로-알코올 매체에서 담체에 포함된 팔라듐에 기초한 촉매 시스템의 존재 하에서 수소와 산소를 반응시키고 수득된 과산화수소의 하이드로-알코올 혼합물을 에폭시화 공정에 사용하는 단계로 구성된 프로필렌 옥사이드 제조공정을 발표한다.
상기 문헌의 실시예는 0.15-0.39중량% 농도로 H2O2를 함유한 하이드로-알코올 용액 제조방법을 발표한다.
이 용액을 후속 에폭시화 반응에 사용하여 1시간 후 과산화수소 전환율은 99-65%이며 프로필렌 옥사이드로의 선택성은 70-95%이므로 PO로의 최대 수율은 70%이다.
이 공정은 다음 이유 때문에 산업적으로 매력을 끌지 못한다:
A)과산화수소 제조를 위한 반응매체에서 고 농도의 촉진제, 예컨대 산 촉진제, 할로겐화된 제품 또는 기타 첨가제의 사용은 후속 에폭시화 공정에서 사용하기 이전에 다량의 중화제를 첨가할 필요가 있게 한다;
B)반응 생산성 및 선택성이 낮으며 공정 농도가 낮으므로 집적된 공정 단계에서 큰 반응 부피를 사용해야 한다;
C)에폭시화 공정에서 처리될 폐-생성물이 다량 생성된다;
D)묽은 과산화수소 하이드로-알코올 용액의 사용은 알코올 증류물을 생성하여 공정을 꽤 비경제적이 되게 한다.
본 발명은 올레핀을 과산화수소로 직접 산화시켜 에폭사이드를 연속 제조하는 집적된 공정에 관계한다.
특히 본 발명은 활성 성분으로서 팔라듐이나 백금에 기초한 바이메탈 촉매의 존재 하에서 수소와 산소간의 반응으로 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 제조하고, 상기 용액을 에폭시화 촉매의 존재하에서 프로필렌의 에폭시화 공정에 공급하고, 에폭시화 공장을 떠나며 적당히 옙비 처리된 재생 알코올 용매를 과산화수소 제조 공장에 공급하는 단계로 구성된 프로필렌 옥사이드 연속 제조공정에 관계한다.
도1은 본 발명의 공정도를 보여준다.
본 출원인은 수소와 산소의 초기 반응에서 잘 한정된 금속 촉매 및 공정 조건을 사용하고 과산화수소 제조 공장으로 공급되기 이전에 에폭시화 공장을 떠나는 재순환 알코올 용매를 적절히 처리함으로써 생산성 및 선택성 측면에서 높은 공정 효율이 획득됨을 발견하였다.
특히 본 발명에 따라 공정을 수행하면 다음 장점이 있다:
-에폭시화 공장에서 폐기물 감소;
-두 반응에서 사용된 촉매의 고 안정성;
-반응 부피의 감소;
-에폭사이드의 고 순도.
따라서 본 발명의 목적은 올레핀을 과산화수소로 직접 산화시켜 에폭사이드를 연속 제조하는 다음 단계를 포함한 집적된 공정에 관계한다:
(a) 활성 성분으로서 팔라듐이나 백금에 기초한 바이메탈 촉매의 존재 하에서 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유한 가스 흐름을 사용하여 3중량%이상의 농도로 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 제조하고;
(b) 단계(a)에서 수득된 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 반응 용매에 현탁된 에폭시화 촉매의 존재 하에서 올레핀과 완충제와 접촉시켜 올레핀에 대응하는 에폭사이드, 물 및 알코올 용매를 함유한 반응 혼합물을 수득하고;
(c) 에폭사이드 분리후 단계(b)를 떠난 알코올 흐름을 처리하여 존재하는 질소함유 화합물을 제거하고;
(d) 단계(c)에서 수득된 알코올 용매를 단계(a)에 공급하는 단계.
제1 단계에서 에폭사이드 합성 공정은 다음 단계를 포함한다:
(a) 액체 반응매체에서 분산물로 유지되며 불-균질한 팔라듐이나 백금에 기초한 촉매를 담고 있는 반응기에 다음을 도입하고:
(1) 산 촉진제와 할로겐화 촉진제를 함유한 알코올 또는 알코올 -물 혼합물(알코올이 다량임)로 구성된 액체 흐름;
(2) 수소의 농도는 4.5부피%미만이고 산소의 농도는 21부피%미만이고 나머지가 불활성 가스인 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유한 가스흐름;
(b) 반응기로부터 다음을 제거하는 단계:
(3) 3중량%이상의 과산화수소와 흐름(1)으로 구성된 액체흐름;
(4) 미-반응 수소, 산소 및 불활성 가스로 구성된 가스 흐름.
사용된 반응기는 3상계에서 반응을 연속 수행하여 가스상, 액체상 및 분산물로 유지된 촉매(소위 슬러리 시스템) 간에 효과적인 접촉을 시킨다. 예컨대 교반된 반응기, 버블 반응기, 내부 및 외부 순환하는 가스-상승 반응기가 이 목적에 적합하다.
반응기는 적절한 온도와 압력 하에서 유지된다. 온도는 -10-60℃, 특히 0-40℃이며 압력은 1-300바아, 특히 40-150바아 이다.
반응기에서 액체 매체의 체류시간은 0.05-5시간, 특히 0.10-2시간이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 촉매는 활성 성분으로서 팔라듐이나 백금을 함유한 불-균질 촉매이다.
이들 촉매에서 팔라듐은 0.1-3중량%, 백금은 0.01-1중량%의 양으로 존재하며 백금과 팔라듐 간의 원자 비율은 1/500-100/100이다.
특히 팔라듐은 0.4-2중량%, 백금은 0.02-0.5중량%의 양으로 존재하며 백금과 팔라듐 간의 원자 비율은 1/200-20/100이다.
백금과 팔라듐에 추가적으로 루테늄, 로듐, 이리듐, 금과 같은 VIII족 또는IB족 금속이 팔라듐보다 높지 않은 농도로 활성성분이나 촉진제로서 존재할 수 있다.
염이나 가용성 착물의 용액으로 구성된 선구물질로부터 시작하여 침전이나 함침을 수단으로 불활성 캐리어 상에 활성 성분을 분산시켜 촉매가 제조되고 당해 분야에서 공지된 제조기술을 수단으로 수소, 포름산나트륨, 시트르산나트륨과 같은 환원 물질로 화학적 처리하거나 열처리 하여 금속상태로 환원된다.
불활성 캐리어는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성 탄소 및 기타 물질로 구성된다. 본 발명의 촉매 제조에 활성탄소가 선호된다.
활성탄소는 목재, 갈탄, 이탄이나 코코넛으로부터 유도되며 300-1400㎡/g,특히 600㎡/g이상의 표면적을 갖는 천연 또는 화석 활성 탄소로부터 선택된다.
선호되는 활성 탄소는 낮은 재 함량을 갖는 것이다.
이태리 특허출원 MI 98A01843에서 발표된 술폰화된 활성 탄소가 본 목적에 사용될 수 있다.
금속 함침 또는 담지 이전에 활성탄소는 증류수 세정이나 산, 염기, 묽은 산화제(예, 아세트산, 염화수소산, 탄산나트륨 및 과산화수소)를 사용한 처리를 받을 수 있다.
촉매는 0.1-10중량%, 특히 0.3-3중량%의 농도로 반응매체에 현탁된다.
액체 흐름(1)은 C1-C4알코올이나 혼합물 또는 상기 알코올과 물의 혼합물(알코올이 주성분)로 구성된다. 혼합물(알코올이 주성분)은 50중량%이상의 알코올을함유한 혼합물이다. C1-C4알코올 중에서 메탄올이 선호된다. 선호되는 혼합물은 70중량%이상의 메탄올을 함유한 물과 메탄올의 혼합물이다.
액체 흐름은 또한 산 촉진제와 할로겐화 촉진제를 함유한다.
산 촉진제는 반응 액체 매체에서 H+수소이온을 발생할 수 있는 물질로서 황산, 인산, 질산과 같은 무기산이나 술폰산과 같은 유기산에서 선택된다.
황산과 인산이 선호된다. 산의 농도는 액체 매체 1kg당 0-1000mg, 특히 10-500mg이다.
할로겐화 촉진제는 반응 액체 매체에서 할로겐 이온을 발생할 수 있는 물질로서 브롬이온을 발생할 수 있는 물질이 선호된다. 특히 브롬화수소산과 반응매체에서 가용성인 이의 염, 예컨대 브롬화 알칼리에서 선택되며 브롬화수소산이 선호된다.
할로겐화 촉진제의 농도는 액체 매체 1kg당 0.1-50mg, 특히 1-10mg이다.
가스 흐름(2)은 입구에서 4.5부피%미만의 수소농도와 21부피%미만의 산소농도를 가지며 나머지는 질소, 헬륨, 아르곤에서 선택된 불활성 가스이다. 질소가 선호된다.
특히, 가스 흐름(2)에서 수소의 농도는 2-4부피%이고 산소의 농도는 6-18부피%이다.
산소는 순수한 산소나 21-90부피%산소를 함유한 산소 농축 공기로서 상기 흐름에 공급되며, 흐름의 조성은 적당한 농도의 불활성 가스를 첨가하여 조절된다.
반응기를 떠나는 액체 흐름(3)은 3중량%이상, 특히 4-10중량%의 과산화수소 농도를 갖는다. 또한 공급된 액체 흐름이 채워진 것과 동일한 양으로 산 촉진제 및 할로겐화 촉진제를 함유하며 반응 부산물로서 수득된 물과 함께 공급된 액체 흐름이 채워진 것과 동일한 양으로 물을 함유한다. 후자는 0.5-2.5중량%의 첨가농도를 나타낸다.
액체 흐름(3)은 반응기 안에 위치한 필터나 반응기 밖의 반응 혼합물 재순환을 수단으로 여과에 의해 촉매로부터 분리된다. 후자의 경우에 접선 여과 기술이 편리하게 채택될 수 있다.
액체 흐름(3)은 안정화 물질을 첨가하지 않고도 저장 안정적이다.
반응기를 떠나는 가스 흐름(4)은 미-반응 수소 및 산소와 불활성 가스로 구성되며 2부피%이하, 특히 0.5-1.5부피%의 수소와 18부피%미만, 특히6-12부피%의 산소를 함유한다.
한 구체예에서 반응기를 떠나는 가스 흐름은 특히 공기가 산소원으로 사용될 경우 과량으로 채워지는 불활성가스를 제거하는데 필요한 부분을 시스템에서 빼낸 이후에 반응기에 재순환된다. 이 경우에 반응기에 공급된 가스 흐름(2)은 반응에 소모되고 플러싱에 사용된 것과 동일한 수소와 산소(그대로나 공기 또는 농후 공기 형태로)를 함유한 흐름(4)의 재순환된 부분으로 구성된다.
또 다른 구체예에서 반응기를 떠나는 가스 흐름(4)은 단일 반응기에서 발생한 반응으로 소모된 것과 동일한 양의 수소 및 산소를 매번 첨가한 이후에 위와 유사하게 공정을 수행하는 후속 반응기에 공급된다.
위의 조건 하에서 공정을 수행하여 시간당 반응매체 1리터당 30-200g의 H2O2(100%에서 H2O2로 표현된) 반응 생산성과 소모된 수소에 대해서 70%이상의 H2O2형성을 향한 몰 선택성으로 안전하게 과산화수소를 제조할 수 있다.
게다가 반응 액체 매체에서 존재하는 산 및 할로겐화 촉진제의 농도를 최소화할 가능성은 촉매 시스템의 안정성에 긍정적인 영향을 주어서 1000시간 연속 반응 후에도 촉매 활성 징후가 크지 않다.
여과된 액체 흐름(3)은 올레핀 및 완충제와 함께 반응 용매에 현탁된 에폭시화 촉매를 담고 있는 하나 이상의 반응기로 구성된 반응장치에 공급된다.
액체 흐름(3)에서 과산화수소의 농도가 에폭시화 공정에 필요한 농도(3.5-4.5%)보다 높으면 액체 흐름(3)은 처리되어 에폭시화 공장을 떠나는 알코올 용매로 희석된다.
반응 장치를 떠나는 여과된 액체 생성물은 하나 이상의 스트리핑(플래쉬) 칼럼으로 구성된 증류장치에 공급되어 헤드에서 올레핀 옥사이드와 미-반응 올레핀으로 구성된 생성물을 수득하고 하부에서 용매, 미-반응 과산화수소, 물, 및 반응 부산물로 구성된 생성물을 수득한다. 증류장치 하부의 생성물은 잔류 과산화수소를 O2와 H2O로 분해 시키는 분해 촉매를 담고 있는 하나 이상의 반응기로 구성된 분해장치(R4)에 공급된다.
분해장치(R4)를 떠나는 용매, 산소 및 물로 구성된 혼합물은 불활성 가스(특히 질소)와 함께 상 분리기(V4)로 보내져 헤드에서 산소, 불활성 가스밀 잔류 용매를 함유한 가스상, 바닥에서 용매, 물 및 반응 부산물로 구성된 액체상이 수득된다.
V4를 떠나는 가스상은 잔류 용매 회수를 위해서 하나 이상의 일련의 콘덴서로 구성된 응축 시스템에 공급되고 비-응축성 화합물(산소 및 불활성 가스와 잔류 용매)은 방출된다.
응축 시스템을 떠나는 용매와 R4를 떠나는 액체상은 황산을 함유한 희석된 수성 또는 하이드로-알코올 용액(총 흐름에 대해서 약 10-50mg/kg황산)과 함께 증류 칼럼(C6-A)에 공급되어서 헤드에서 가벼운 생성물을 미량 함유한 정제된 용매, 바닥에서 과산화수소가 함유된 반응수, 반응 부산물 및 잔류용매로 구성된 생성물이 수득된다.
응축 시스템을 떠나는 용매와 V4를 떠나는 액체상은 증류 칼럼(C6-A)의 바닥을 향해 공급되고, 산 용액은 칼럼의 2/3 높이에 공급된다. 이러한 산 처리는 흐름에 존재하여 과산화수소 합성에 사용된 촉매의 성능에 영향을 줄 수 있는 질소 첨가된 염기성 생성물을 완전 제거한다. 칼럼(C6-A)의 헤드를 떠나는 용매는 칼럼(C6-B)에 공급되어 헤드에서 가벼운 생성물을 분리하고 바닥에서 정제된 용매가 분리된다.
칼럼(C6-B)의 헤드에서 흐름은 증류 칼럼(C6-C)에 보내져 바닥에서 과산화수소 합성 반응에 재순환되는 가벼운 생성물이 없는 용매, 헤드에서 농축된 경량 생성물 흐름이 회수된다.
위에서 발표된 칼럼에서 산 처리는 활성탄소, 술폰 수지 또는 술폰화 탄소를사용하여 C6-A의 헤드에서 메탄올 상에서 처리하는 수단으로 대체될 수 있다(이태리 특허 출원 MI 98A01843).
스트리핑 칼럼 헤드의 생성물과 반응기의 통기 생성물은 증류 칼럼(C4)에 공급되어서 헤드에서 반응장치로 재순환되는 미-반응 올레핀으로 구성된 생성물이 수득되고 바닥에서 올레핀 옥사이드로 구성된 생성물이 수득된다.
증류 칼럼 바닥의 생성물은 정제 시스템(C5)으로 공급된다. C5헤드에서 수득된 잔류 올레핀은 반응장치로 재순환되고 바닥에서 용매로 구성된 액체상은 플래쉬 칼럼으로 재순환되어 칼럼 상부의 측부 커트에서 상업적 순도의 올레핀 옥사이드가 수득된다.
본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 올레핀은 화학식1을 갖는다
R1,R2,R3,R4는 수소, 1-20개의 탄소원자를 함유한 알킬기, 7-20개의 탄소원자를 함유한 아릴기 및 알킬아릴기, 6-10개의 탄소원자를 함유한 시클로알킬기, 또는 7-20개의 탄소원자를 함유한 알킬시클로알킬기이다.
R1,R2,R3,R4기는 쌍으로 포화 또는 불포화 링일 수 있다. 게다가 상기 라디칼은 할로겐 원자, 니트로, 니트릴, 술폰 및 관련 에스테르, 카르보닐, 히드록실, 카르복실, 티올, 아민 및 에테르기를 포함할 수 있다.
올레핀은 불포화 탄소원자 상의 상이한 위치에서 상기 치환체를 가질 수 있다.
화학식1의 올레핀은 다음과 같다: 에틸렌, 프로필렌, 알릴 클로라이드, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐-1, 1-트리데센, 메시틸 옥사이드, 이소프렌, 시클로-옥텐, 시클로-헥센 또는 노보르넨, 피넨과 같은 2고리 화합물.
선호되는 올레핀은 프로필렌이다. 순도 70%이상의 프로필렌이 보통 사용된다. 프로필렌은 최소 순도 96%를 가지며 나머지는 프로판과 전형적인 C3불순물인 증기 열분해로부터 나온 흐름으로서 이용 가능하다.
올레핀에 대한 과산화수소의 양은 중요하지 않지만 선호되는 몰 비율 올레핀/H2O2은 10:1-1:10, 특히 6:1-1:1이다.
에폭시화 반응은 과산화수소와 양립할 수 있으며 올레핀과 생성된 올레핀 옥사이드를 용해할 수 있는 에폭시화 온도에서 하나 이상의 액체 용매에서 수해욀 수 있다.
알코올 또는 C1-C4알코올 혼합물이나 상기 알코올과물의 혼합물(알코올이 주성분)로 구성된 극성 용매가 선호된다. 혼합물(알코올이 주성분)은 50중량%이상의 알코올을 함유한 혼합물이다. C1-C4알코올 중에서 메탄올이 선호된다. 선호되는 혼합물은 70중량%이상의 메탄올을 함유한 물과 메탄올의 혼합물이다.
완충제는 암모니아, 아세트산암모늄, 포름산암모늄 또는 질소 함유 염기 및이의 염과 유기나 무기산으로 구성된 시스템(이태리 특허 출원 MI99A/001658)에서 선택된다.
고정 조건 하에서 측정된 반응 혼합물의 pH를 5이상, 특히 5.5-8로 유지하는 양으로 에폭시화 반응기에 공급되는 시약 흐름 중 하나와 함께 연속으로 완충제가 공급된다.
본 발명에서 사용되는 에폭시화 촉매는 티타늄 실리칼라이트(silicalite)로 알려진 것에서 선택된다.
예컨대 US 4,410,501에서 발표된 MFI구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트가 사용될 수 있다.
티타늄 일부가 붕소, 알루미늄, 철 또는 갈륨과 같은 다른 금속으로 치환된 티타늄 실리칼라이트가 사용될 수도 있다. 치환된 티타늄 실리칼라이트 및 그 제조방법은 유럽 특허 출원 226,257, 226,258 및 266,825에 발표된다.
벨기에 특허 1,001,038에 발표된 MFL 또는 중간 MFI/MFL구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트가 사용될 수도 있다. 다른 티타늄 실리칼라이트는 BEA 구조를 갖는 티타늄 함유 베타 제올라이트(스페인 특허 2,037,596), 티타늄과 알루미늄 함유 ZSM-12(Journal of Chemical Communications, 1992, p745)에서 선택될 수 있다.
본 발명의 선호되는 촉매는 화학식2의 티타늄 실리칼라이트이다
xTiO2ㆍ(1-x)SiO2
x는 0.0001-0.04, 특히 0.01-0.025이다(미국 특허 4,410,501, 4,824,976, 4,666,692, 4,656,016, 4,859,785, 4,937,216).
촉매는 분말, 펠렛, 미소구, 발포되거나 기타 물리적인 형태로 사용된다.
촉매와 조합된 불활성 캐리어나 리간드(co.gel)의 사용이 유리할 수 있다. 담체 함유 촉매는 공지 방법으로 제조할 수 있다.
불활성 캐리어는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성 탄소등으로 구성된다.
본 공정에 사용된 촉매의 양은 중요하지 않지만 가능한 짧은 시간내에 에폭시화 반응이 종결되도록 선택된다.
촉매의 양은 반응온도, 올레핀의 반응성 및 농도, 과산화수소의 농도, 용매의 종류 및 조성, 촉매 활성도 및 반응기나 반응 시스템의 형태와 같은 다양한 변수를 고려하여 선택된다.
촉매의 양은 반응혼합물에 대해서 1-15, 특히 4-10중량%이다.
공정에 사용된 온도는 20-150, 특히 40-100, 더더욱 55-90℃이다.
반응온도에서 올레핀을 액체 상태로 유지시키도록 공정 압력이 선택된다. 가스 올레핀이 사용될 경우에 일반적으로 공정 압력은 대기압보다 높다.
에폭시화 반응에 사용된 반응기는 연속으로 공정을 수행하기 적합하며 현탁 상태로 유지된 올레핀, 액체상 및 촉매 간에 효과적인 접촉을 시키도록 반응을 수행하는 반응기이다.
충전된 올레핀, 즉 초기 올레핀, 재순환된 올레핀 또는 이의 혼합물이 올레핀 옥사이드로 전환율 및 선택도를 최대화하고 반응 압력을 유지시키도록 유량을 제어 하면서 과량으로 반응 단계에 공급된다. 초기 올레핀과 재순환된 올레핀으로 구성된 혼합물이 특히 도입된다. 반응 장치에 도입되기 이전에 초기 올레핀은 증류 칼럼(C4)에서 정제될 수 있다.
한 구체예에서 반응 장치는 3개의 CSTR형 반응기(R1-R2-R3)와 등온 시설로 구성된다.
반응기(R1,R2)는 동일한 조건, 즉 55-75℃의 온도와 13바아의 압력 하에서 작동하며 마무리 반응기(반응기(R1,R2)에 공급된 과산화수소를 소모하는)로 작용하는 반응기(R3)는 79-90℃의 온도와 8바아의 압력 하에서 작동한다.
반응기(R3)를 떠나는 흐름에서 H2O2농도를 100ppm미만이 되게 하도록 올레핀의 산화반응이 수행된다.
제1 및 제2 반응기에서 과산화수소에 대한 반응 선택도는 98몰%이며 전환율은 96%이며, 제3 반응기에서 반응 선택도는 80몰%이며 전환율은 95%이다. 초기 칼럼은 동일한 공정조건 하에서 작동하며 헤드에서 비-반응 올레핀, 올레핀 옥사이드, 지방족 탄화수소(예, 프로판)와 같은 불활성 생성물 및 용매 증기로 구성된 흐름을 증기상으로 방출한다. 바닥에서 칼럼은 다양한 조성의 흐름을 액상으로 방출한다.
칼럼(C1-C2-C3) 헤드에서 증기는 증류 칼럼(C4)으로 공급되어서 헤드에서 비-반응 올레핀을 회수한다. 불활성 생성물 부분 제거후 후자는 올레핀 옥사이드합성을 위해서 재순환된다. 반응기(R1-R2-R3)의 환기구로부터 나오는 증기도 칼럼(C4)에 공급된다.
칼럼(C4) 바닥의 온도는 80℃를 초과해서는 안 되며 체류 시간은 1분 정도로서, 이것은 올레핀 옥사이드의 분해를 방지하기 위해서 이다.
증류 칼럼(C1,C2) 바닥의 흐름은 여전히 상당한 양의 과산화수소를 함유하므로 올레핀 옥사이드의 합성을 위해 재순환 되지만 칼럼(C3)의 후반부에서 흐름은 H2O2가 없으며 용매, 물 및 반응 부산물로 구성된다.
이 흐름은 직렬로 배열된 하나 이상의 고정 베드 관형 반응기로 구성된 잔류 과산화수소 분해지대(R4)에 공급된다.
과산화수소 분해반응은 발열반응이고 80-90℃에서 액상으로 일어나고 체류시간은 1-10분, 특히 2-5분이다.
분해 반응에 사용된 촉매는 VIII족 금속과 이의 산화물로 구성된다. 캐리어는 공지된 것에서 선택된다.
R4를 떠나는 혼합물은 상 분리기(V4)로 공급되어 과산화수소 분해로 발생된 산소와 반응기 하류에 충전된 희석 불활성 생성물, 특히 질소를 분리하여 플래쉬 칼럼에 방출된 용매/산소 혼합물을 가연성 하한 아래로 유지한다.
V4를 떠나는 용매-산소-불활성 생성물은 이후에 2개의 직렬 칼럼에서 응축되어 용매가 회수되고, 비-응축성 생성물(산소와 미량의 용매 함유 불활성 생성물)은 방출된다.
R4를 떠나는 액상과 V4를 떠나는 액체 혼합물은 증류 칼럼(C6-A)에 공급되어 위와 같이 처리된다.
칼럼(C6-A)의 헤드에서 회수된 응축열은 공정에 존재하는 모든 보일러에 공급된다. 이 경우에 칼럼의 압력은 적합한 값으로 유지된다.
증류 칼럼(C4)의 바닥에서 올레핀 옥사이드가 풍부한 액체 흐름이 추출되고 정제지대(C5)에 공급된다.
후자는 판의 개수가 많으므로 2개의 직렬 칼럼으로 구성되고 헤드에서 아직 존재하는 잔류 증기(비-반응 올레핀과 불활성 가스), 바닥에서 용매 및 올레핀 옥사이드(증류 칼럼(C3)에 재순환되는)를 함유한 액체 흐름, 측부에서 99.8%이상의 순도를 갖는 올레핀 옥사이드로 구성된 액체 흐름을 불리한다.
정제칼럼(C5)의 헤드에서 추출된 증기는 여전히 많은 양의 올레핀 옥사이드를 함유할 수 있으므로 증류칼럼(C4)의 상류에 재순환된다.
본 발명의 공정 수행 1000시간 이후에 에폭시화 촉매는 질 저하 조짐을 보이지 않으며 생산성 및 선택성이 높다.
도1에서 프로필렌과 같은 올레핀이 라인(2,11,21)을 써서 반응기(R1-R2-R3)에 병렬로 공급된다. 완충제는 라인(T1-T2-T3)을 써서 반응기(R1-R2-R3)에 병렬로 공급되고 과산화수소(4) 함유 재순환 용매의 절반은 반응기(R1)(4A)에 공급되고, 나머지 절반은 R2(4A)에 공급된다. 집적된 공정 싸이클에서 가능한 용매 손실은 칼럼(C6-A)의 공급과 함께 도입된 보상 라인(3)을 수단으로 보상된다.
프로필렌 옥사이드 합성반응
제1 반응기(R1)를 떠나는 여과된 액체 반응 생성물은 라인(6)을 써서 제1 증류 칼럼(C1)에 공급되고, 이의 헤드로부터 발생된 프로필렌 옥사이드와 비-반응 프로필렌(7)이 증기상으로 회수되고 바닥으로부터 여전히 과산화수소를 함유한 액체 흐름(8)이 반응기(R3)에 공급된다.
제2 반응기(R2)를 떠나는 여과된 액체 반응 생성물은 라인(9)을 써서 제2 증류 칼럼(C2)에 공급되고, 이의 헤드로부터 발생된 프로필렌 옥사이드와 비-반응 프로필렌(12)이 증기상으로 회수되고 바닥으로부터 여전히 과산화수소를 함유한 액체 흐름(13)이 반응기(R3)에 공급된다.
제3 반응기(R3)를 떠나는 여과된 액체 반응 생성물은 라인(14)을 써서 제3 증류 칼럼(C3)에 공급되고, 이의 헤드로부터 발생된 프로필렌 옥사이드와 비-반응 프로필렌(16)이 증기상으로 회수되고 바닥으로부터 여전히 과산화수소를 함유한 액체 흐름(15)이 반응기 시스템(R4)에 공급된다(R4는 반응기(R4), 상 분리기(V4), V4를 떠나는 증기에 대한 2개의 직렬 응축기(E421/E422)를 말한다).
시스템(R4)을 떠나는 액체 반응 생성물은 칼럼(C6-A)(18)에 공급되고 산소, 질소, 잔류 메탄올 함유 대기에 통기되는 가스 생성물은 라인(17)으로 표시된다. 희석 질소는 라인(AZ)을 써서 시스템에 공급된다.
용매의 회수
과산화수소가 없으며 용매, 물 및 부산물로 구성된 반응기 시스템(R4)를 떠나는 액체 생성물은 라인(18)을 써서 일련의 증류칼럼(C6 A-B-C)로 구성된 용매 회수 지대에 공급된다. 물과 반응 부산물(24)은 C6-A의 바닥으로부터 방출된다. C6-A의 헤드에서 용매(23)가 회수되어 칼럼(C6-B)에 보내진다. C6-A 높이의 2/3에 산 용액(A1)이 공급되어, 증기상으로 존재하는 질소 함유 화합물을 차단한다. 칼럼(C6-B)의 헤드에서 1-2중량%의 메탄올 농도로 칼럼(C6-A)의 입구에서 메탄올에 존재하는 경질 화합물(메틸 포메이트, 디메톡시메탄)이 칼럼(C6-C)에 공급된다. 가벼운 농축 생성물(6-8중량%)은 플러슁 흐름(31)과 함께 칼럼(C6-C)의 헤드를 떠난다. 칼럼(C6-B) 및 칼럼(C6-C)의 바닥 생성물은 조합될때(19) 과산화수소 합성 반응에 재순환되는 메탄올을 형성한다.
프로필렌 옥사이드의 회수
흐름(7,12,16)은 합성 반응기의 통기 생성물과 함께 비-반응 프로필렌, 프로필렌 옥사이드 및 용매로 구성되며; 콤프레서(K1)를 수단으로 증류 칼럼(C4)에 공급된다. 프로필렌은 불활성 생성물(25,27)과 함께 칼럼(C4)의 헤드에서 분리된다. 프로판과 같은 불활성 생성물은 새로운 프로필렌과 함께 순환된다. 제조 싸이클에서 불활성 생성물의 축적을 방지하기 위해서 반응기에 재순환되는 프로필렌 흐름의 일부가 공급된다(25).
칼럼(C4)의 바닥에서 프로필렌 옥사이드가 농후한 흐름이 회수되어 증류 칼럼(C5)으로 구성된 프로필렌 옥사이드 정제 지대에 공급된다. 비-반응 잔류 프로필렌과 프로필렌 옥사이드를 함유한 증기상 흐름(29)이 칼럼(C5)의 헤드에서 회수되고; 콤프레서(K1)를 수단으로 증류 칼럼(C4)에 재순환된다. 프로필렌 옥사이드와 용매를 함유한 액체 흐름(26)이 칼럼(C5)의 바닥에서 추출되고 칼럼(C3)으로 복귀된다.
공업적 순도의 프로필렌 옥사이드가 측면 커트(30)로서 칼럼(C5)으로부터 추출된다.
과산화수소 합성반응
프로필렌 옥사이드 합성지대에서 나오는 증류된 메탄올 흐름(19)이 2개의 동일한 부분으로 나뉜다: 흐름(33)은 과산화수소 합성지대로 가고 흐름(32)은 과산화수소 흐름을 7중량%로 희석하러 가고 과산화수소 합성지대를 떠난다(49).
HBr(할로겐화 촉진제) 수용액 흐름(35)과 H2SO4(산 촉진제) 수용액 흐름(36)은 흐름(33)에 첨가되고; 펌프(P1)는 수득된 혼합물을 과산화수소 합성 반응기(R5)에 100바아의 압력으로 보낸다. 수소흐름(39), 산소 흐름(40), 및 질소 흐름(412)은 콤프레서(K2)를 수단으로 100바아로 반응기(R5)에 보내진다. 통풍장치(K3)는 비-반응 가스를 반응기 상부로부터 반응매체에 재순환시킨다. 반응 생성물 과산화수소와 물, 100바아에서 용해된 반응가스와 메탄올 용매로 구성된 흐름(44)은 저압에서 플래쉬 칼럼(F1)으로 공급된다. 응축후 F1을 떠나는 증기상(45)은 헤드에 물(48)이 공급되는 분리 칼럼(C7)에 공급된다. C7헤드의 가스(46)가 순환되고 잔류 메탄올 및 물을 함유한 C7바닥의 흐름(47)은 생물학적 처리 시스템에 보내진다. 온-라인 분석기(An)를 사용한 분석을 위해서 제거된 반응기 상부 가스는 플래쉬칼럼(F1)에 역시 보내진다.
F1을 떠나는 액체 흐름(49)은 과산화수소(7중량%), 물, 및 메탄올로 구성된다. 메탄올 증류 지대에서 나오는 흐름(32)에 조합된 상기 흐름은 프로필렌 옥사이드 합성지대에 공급된 메탄올에서 3.5%로 과산화수소 흐름(4)에 기여한다.
공지 방법에 비해서 발표된 공정은 산업적 규모로 쉽게 적용될 수 있는 방법을 사용하여 일정 기간에 걸쳐서 고 선택성, 고 생산성으로 연속으로 에폭사이드를 제조할 수 있게 한다.
다음으로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위해서 도1의 공정 절차가 채택된다:
-증기 열분해 공장으로부터 유도되며 99.5중량%의 프로필렌과 0.05중량% 프로판으로 구성된 증기;
-4.5부피%미만의 수소, 21부피%미만의 산소, 나머지 질소로 구성된 가스 흐름;
-보상 메탄올;
-R5의 입구에서 메탄올 흐름에 공급되는 산 촉진제 H2SO4(액체 매체 1kg당 200mg) 및 할로겐화 촉진제 HBr(액체 매체 1kg당 6mg);
-반응 혼합물의 pH를 6.5로 완충 시키는 양으로 반응기(R1-R2-R3) 입구에서 메탄올 흐름에 공급되는 NH4OH 수용액으로 구성된 완충제(80ppm의 농도로 R1-R2-R3로의 공급물에서 액체 흐름에 존재하는); 반응 흐름에 담기는 보강유리 pH-미터가사용된다;
-산 조건 하에서 R5로 재순환되는 메탄올을 증류하기 위해서 칼럼C6-A에 공급되는 황산 함유 묽은 용액(총 흐름(18)에 대해서 10-50mg의 황산).
US 4,937,216의 티타늄 실리칼라이트가 슬러리에 대해서 6중량%의 농도로 반응기(R1,R2,R3)에 존재한다.
15%활성상을 갖는 펠렛으로 분해기(R4)의 촉매 베드가 채워져 과산화수소 소모를 보장한다.
팔라듐 및 백금에 기초한 불균질 촉매가 R5에서 1중량%로 액체 반응매체내 분산물로 유지된다.
표1은 단일 흐름의 조성을 보여준다.

Claims (91)

  1. 올레핀을 과산화수소로 직접 산화시켜 에폭사이드를 연속 제조하는 다음 단계를 포함한 집적된 방법:
    (a)활성 성분으로서 팔라듐이나 백금에 기초한 바이메탈 촉매의 존재 하에서 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유한 가스 흐름을 사용하여 3중량%이상의 농도로 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 제조하고;
    (b)단계(a)에서 수득된 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 반응 용매에 현탁된 에폭시화 촉매의 존재 하에서 올레핀과 완충제와 접촉시켜 올레핀에 대응하는 에폭사이드, 물 및 알코올 용매를 함유한 반응 혼합물을 수득하고;
    (c)에폭사이드 분리후 단계(b)를 떠난 알코올 흐름을 처리하여 존재하는 질소함유 화합물을 제거하고;
    (d)단계(c)에서 수득된 알코올 용매를 단계(a)에 공급하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 단계(c)에서 알코올 흐름의 처리가 총 흐름에 대해서 10-50mg/kg의 양으로 황산을 함유한 수용액이나 묽은 하이드로-알코올 용액으로 용매를 증류하거나 증류된 용매를 활성 탄소,술폰 수지 또는 술폰화된 탄소로 처리하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 단계(c)에서 수득된 용매의 일부가 단계(a)를 떠나는 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 에폭시화 공장에 필요한 수준으로 묽히는데 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 과산화수소의 알코올 또는 하이드로-알코올 용액을 연속조하는 단계(a)가 다음 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    (a')액체 반응매체에서 분산물로 유지되며 불-균질한 팔라듐이나 백금에 기초한 촉매를 담고 있는 반응기에 다음을 도입하고:
    (1)산 촉진제와 할로겐화 촉진제를 함유한 알코올 또는 알코올 -물 혼합물(알코올이 다량임)로 구성된 액체 흐름;
    (2)수소의 농도는 4.5부피%미만이고 산소의 농도는 21부피%미만이고 나머지가 불활성 가스인 수소, 산소 및 불활성 가스를 함유한 가스흐름;
    (b')반응기로부터 다음을 제거하는 단계:
    (3)3중량%이상의 과산화수소 및 반응으로 생성된 물과 흐름(1)으로 구성된 액체흐름;
    (4) 미-반응 수소, 산소 및 불활성 가스로 구성된 가스 흐름.
  5. 제 1항에 있어서, 단계(a')의 촉매가 0.1-3중량%의 팔라듐, 0.01-1중량%의 백금을 함유하고 백금과 팔라듐 간의 원자 비율은 1/500-100/100임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 촉매가 0.4-2중량%의 팔라듐, 0.02-0.5중량%의 백금을 함유하고 백금과 팔라듐 간의 원자 비율은 1/200-20/100임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 촉매가 백금과 팔라듐에 추가적으로 VIII족 또는 IB족 금속에서 선택된 또 다른 금속을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 금속이 루테늄, 로듐, 이리듐, 또는 금임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 4항에 있어서, 침전이나 함침을 수단으로 불활성 캐리어 상에 활성 성분을 분산시켜 촉매가 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 불활성 캐리어가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성 탄소 및 술폰기를 갖는 활성탄소에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 캐리어가 목재, 갈탄, 이탄이나 코코넛으로부터 유도되며 300㎡/g이상의 표면적을 갖는 천연 또는 화석 활성 탄소로부터 선택된 활성 탄소임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 캐리어가 최대1400㎡/g의 표면적을 갖는 활성 탄소임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 캐리어가 600㎡/g이상의 표면적을 갖는 활성 탄소임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 활성 탄소가 낮은 재 함량을 갖음을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11항에 있어서, 촉매가 0.1-10중량%의 농도로 반응매체에 현탁됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 촉매가 0.3-3중량%의 농도로 반응매체에 현탁됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 4항에 있어서, 액체 흐름(1)이 C1-C4알코올이나 혼합물 또는 50중량%이상으로 상기 알코올과 물의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 알코올이 메탄올임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 혼합물이 70중량%이상의 메탄올을 함유한 물과 메탄올의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 4항에 있어서, 할로겐화 촉진제는 액체 반응 매체에서 할로겐 이온을 발생할 수 있는 물질임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 할로겐화 촉진제는 브롬화수소산과 같은 브롬이온을 발생할 수 있는 물질과 반응매체에서 가용성인 브롬화 알칼리에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 촉진제가 브롬화수소산임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 4항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 농도가 용액 1kg당 0.1-50mg임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 농도가 용액 1kg당 1-10mg임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 4항에 있어서, 산 촉진제는 반응 액체 매체에서 H+수소이온을 발생할 수있는 물질임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 산 촉진제가 황산, 인산, 질산과 같은 무기산이나 술폰산과 같은 유기산에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 산 촉진제가 황산이나 인산임을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 4항에 있어서, 산 촉진제의 농도가 용액 1kg당 0-1000mg임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 산 촉진제의 농도가 용액 1kg당 10-500mg임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 4항에 있어서, 가스 흐름(2)에서 수소농도는 2-4부피%이며, 산소농도는 6-18부피%이며 나머지는 질소, 헬륨, 아르곤에서 선택된 불활성 가스임을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 30항에 있어서, 불활성 가스가 질소임을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 4항에 있어서, 가스 흐름(2)에서 산소는 순수한 산소나 21-90부피%산소를함유한 산소 농축 공기로서 상기 흐름에 공급되며, 흐름의 조성은 적당한 농도의 불활성 가스를 첨가하여 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 4항에 있어서, 반응기를 떠나는 액체 흐름(3)은 4-10중량%의 과산화수소 농도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 4항에 있어서, 액체 흐름(3)이 여과에 의해서 촉매로부터 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 반응기 안에 위치한 필터나 반응기 밖의 접선 여과를 수단으로 여과가 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 4항에 있어서, 반응기를 떠나는 가스 흐름(4)은 미-반응 수소 및 산소와 불활성 가스로 구성되며 2부피%이하의 수소와 18부피%미만의 산소를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 반응기를 떠나는 가스 흐름(4)은 0.5-1.5부피%의 수소와 6-12부피%의 산소를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 4항에 있어서, 반응기를 떠나는 가스 흐름(4)은 과량으로 채워지는 불활성가스를 제거하는데 필요한 부분을 시스템에서 빼낸 이후에 반응기에 재순환되고 공정에 소모된 수소와 산소가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 4항에 있어서, 반응기를 떠나는 가스 흐름(4)은 단일 반응기에서 발생한 반응으로 소모된 것과 동일한 양의 수소 및 산소를 매번 첨가한 이후에 제4항과 유사하게 공정을 수행하는 후속 반응기에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 4항에 있어서, 반응이 -10-60℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 40항에 있어서, 반응이 0-40℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 4항에 있어서, 반응이 1-300바아의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 반응이 40-150바아의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 4항에 있어서, 반응기는 3상계에서 연속으로 공정을 수행하여 가스상, 액체상 및 현탁상태로 유지된 촉매 간에 효과적인 접촉을 시키는데 적합한 반응기임을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 44항에 있어서, 반응기가 교반된 반응기, 버블 반응기 또는 내부나 외부 순환 가스-상승 반응기임을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 4항에 있어서, 반응기에서 액체 매체의 체류시간이 0.05-5시간임을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 46항에 있어서, 반응기에서 액체 매체의 체류시간이 0.1-2시간임을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 1항에 있어서, 에폭사이드 제조 단계(B)가 다음 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    -단계(A)를 떠나는 액체 흐름(3)을 올레핀 ,과산화수소 및 완충제와 함께 반응 용매에 현탁된 에폭시화 촉매를 담고 있는 하나 이상의 반응기로 구성된 반응장치에 공급하고;
    -반응 장치를 떠나는 여과된 액체 생성물이 하나 이상의 스트리핑(플래쉬) 칼럼으로 구성된 증류장치에 공급되어 헤드에서 올레핀 옥사이드와 미-반응 올레핀으로 구성된 생성물을 수득하고 하부에서 용매, 미-반응 과산화수소, 물, 및 반응 부산물로 구성된 생성물을 수득하고;
    -증류장치 하부의 생성물을 잔류 과산화수소를 O2와 H2O로 분해 시키는 분해 촉매를 담고 있는 하나 이상의 반응기로 구성된 분해장치(R4)에 공급하고;
    -분해장치(R4)를 떠나는 용매, 산소 및 물로 구성된 혼합물을 불활성 가스와 함께 상 분리기(V4)로 보내 헤드에서 산소, 불활성 가스밀 잔류 용매를 함유한 가스상, 바닥에서 용매, 물 및 반응 부산물로 구성된 액체상을 수득하며;
    -V4를 떠나는 가스상을 잔류 용매 회수를 위해서 하나 이상의 일련의 콘덴서로 구성된 응축 시스템에 공급하고 비-응축성 화합물(산소 및 불활성 가스와 잔류 용매)은 방출하며;
    -응축 시스템을 떠나는 용매와 V4를 떠나는 액체상을 증류 칼럼(C6-A)에 공급하여 헤드에서 가벼운 생성물을 미량 함유한 정제된 용매, 바닥에서 과산화수소가 함유된 반응수, 반응 부산물 및 잔류용매로 구성된 생성물이 수득되고;
    -스트리핑 칼럼 헤드의 생성물과 반응기의 통기 생성물을 증류 칼럼(C4)에 공급하여 헤드에서 반응장치로 재순환되는 미-반응 올레핀으로 구성된 생성물이 수득되고 바닥에서 올레핀 옥사이드로 구성된 생성물이 수득되며;
    -증류 칼럼 바닥의 생성물을 정제 시스템(C5)으로 공급하여 반응장치로 재순환되는 잔류 올레핀, 플래쉬 칼럼으로 재순환되는 용매로 구성된 액체상, 및 상업적 순도의 올레핀 옥사이드를 회수하는 단계.
  49. 제 48항에 있어서, 상기 6번째 단계에서 응축 시스템을 떠나는 용매와 R4를떠나는 액체상은 황산을 함유한 희석된 수성 또는 하이드로-알코올 용액(총 흐름에 대해서 약 10-50mg/kg황산)과 함께 증류 칼럼(C6-A)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 49항에 있어서, 응축 시스템을 떠나는 용매와 V4를 떠나는 액체상은 증류 칼럼(C6-A)의 바닥을 향해 공급되고, 산 용액은 칼럼의 2/3 높이에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 49항에 있어서, 칼럼(C6-A)의 헤드를 떠나는 용매는 칼럼(C6-B)에 공급되어 헤드에서 가벼운 생성물을 분리하고 바닥에서 정제된 용매가 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 51항에 있어서, 칼럼(C6-B)의 헤드에서 흐름은 증류 칼럼(C6-C)에 보내져 바닥에서 과산화수소 합성 반응에 재순환되는 가벼운 생성물이 없는 용매, 헤드에서 농축된 경량 생성물 흐름이 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 48항에 있어서, 6번째 단계에서 활성탄소, 술폰 수지 또는 술폰화 탄소를 사용한 처리 이후에 칼럼(C6-A)의 헤드에서 용매는 과산화수소 합성반응에 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 48항에 있어서, 반응장치가 3개의 반응기(R1.R2.R3)로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 1항에 있어서, 단계(b)에서 올레핀이 화학식1의 화합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
    R1,R2,R3,R4는 수소, 1-20개의 탄소원자를 함유한 알킬기, 7-20개의 탄소원자를 함유한 아릴기 및 알킬아릴기, 6-10개의 탄소원자를 함유한 시클로알킬기, 또는 7-20개의 탄소원자를 함유한 알킬시클로알킬기이다.
  56. 제 55항에 있어서, 화학식1의 화합물에서 R1,R2,R3,R4기는 쌍으로 포화 또는 불포화 링을 형성할 수 있으며 할로겐 원자, 니트로, 니트릴, 술폰 및 관련 에스테르, 카르보닐, 히드록실, 카르복실, 티올, 아민 및 에테르기를 포함할 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 55항에 있어서, 화학식1의 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 알릴 클로라이드, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐-1, 1-트리데센, 메시틸 옥사이드, 이소프렌,시클로-옥텐, 시클로-헥센 또는 노보르넨, 피넨과 같은 2고리 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 57항에 있어서, 올레핀이 프로필렌임을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 58항에 있어서, 프로필렌이 70%이상의 순도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 59항에 있어서, 프로필렌은 최소 순도 96%를 가지며 나머지는 프로판과 전형적인 C3불순물인 증기 열분해로부터 나온 흐름으로서 이용 가능함을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 48항에 있어서, 반응장치에 공급된 올레핀이 초기 올레핀, 재순환된 올레핀 또는 이의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 61항에 있어서, 반응장치에 도입되기 이전에 초기 올레핀이 증류칼럼(C4)에서 정제됨을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 48항에 있어서, 10:1-1:10의 올레핀/H2O2몰 비율이 되도록 액체 흐름이첫 번째 단계에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  64. 제 63항에 있어서, 올레핀/H2O2몰 비율이 6:1-1:1임을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 48항에 있어서, 에폭시화 반응에 사용된 용매가 알코올 또는 C1-C4알코올 혼합물이나 상기 알코올과 물의 혼합물(50중량%이상의 알코올을 함유한)로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  66. 제 65항에 있어서, 알코올이 메탄올임을 특징으로 하는 방법.
  67. 제 65항에 있어서, 혼합물이 70중량%이상의 메탄올을 함유한 물과 메탄올의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  68. 제 48항에 있어서, 완충제가 암모니아, 아세트산암모늄, 포름산암모늄 또는 질소 함유 염기 및 이의 염과 유기나 무기산으로 구성된 시스템에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  69. 제 48항에 있어서, 공정 조건 하에서 측정된 반응 혼합물의 pH를 5이상으로 유지하는 양으로 에폭시화 반응기에 공급되는 시약 흐름 중 하나와 함께 연속으로완충제가 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  70. 제 69항에 있어서, 반응 혼합물의 pH가 5.5-8임을 특징으로 하는 방법.
  71. 제 1항에 있어서, 단계(b)의 에폭시화 촉매가 MFI구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트, MFL 또는 중간 MFI/MFL구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트, BEA 구조를 갖는 티타늄 함유 베타 제올라이트에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  72. 제 71항에 있어서, 촉매가 화학식2의 티타늄 실리칼라이트에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
    xTiO2ㆍ(1-x)SiO2
    x는 0.0001-0.04이다.
  73. 제 72항에 있어서, 티타늄 실리칼라이트에서 티타늄 부분이 붕소, 알루미늄, 철 또는 갈륨에서 선택된 금속으로 치환됨을 특징으로 하는 방법.
  74. 제 1항에 있어서, 촉매가 분말, 펠렛, 미소구, 압출되거나 기타 물리적인 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  75. 제 74항에 있어서, 촉매가 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 활성 탄소에서 선택된 불활성 캐리어나 리간드(co.gel)와 조합으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  76. 제 1항에 있어서, 에폭시화 반응에 사용된 촉매의 양은 반응혼합물에 대해서 1-15중량%임을 특징으로 하는 방법.
  77. 제 76항에 있어서, 에폭시화 반응에 사용된 촉매의 양은 반응혼합물에 대해서 4-10중량%임을 특징으로 하는 방법.
  78. 제 1항에 있어서, 에폭시화 반응이 20-150℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  79. 제 78항에 있어서, 에폭시화 반응이 40-100℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  80. 제 1항에 있어서, 에폭시화 반응이 55-90℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  81. 제 54항에 있어서, 반응기(R1,R2)는 55-75℃의 온도와 13바아의 압력 하에서작동하며 반응기(R3)는 70-90℃의 온도와 8바아의 압력 하에서 작동함을 특징으로 하는 방법.
  82. 제 48항에 있어서, 잔류 과산화수소 분해반응은 80-90℃에서 수행되고 체류시간은 1-10분임을 특징으로 하는 방법.
  83. 제 82항에 있어서, 체류시간이 2-5분임을 특징으로 하는 방법.
  84. 제 48항에 있어서, 잔류 과산화수소 분해반응에 사용된 촉매가 VIII족 금속이나 이의 산화물로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  85. 제 48항에 있어서, 에폭시화 반응기가 교반된 반응기, 버블 반응기 또는 내부나 외부 순환 가스-상승 반응기, CSTR(연속 교반 탱크 반응기) 또는 PFR(플러그 흐름 반응기)임을 특징으로 하는 방법.
  86. 제 54항에 있어서, 반응기(R1,R2,R3)가 등온 CSTR형 임을 특징으로 하는 방법.
  87. 제 48항에 있어서, 분해 반응기(R4)가 직렬로 배열된 하나 이상의 고정 베드 관형 반응기로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  88. 제 48항에 있어서, 스트리핑 칼럼이 동일한 공정 조건 하s에서 작동하며 헤드에서 비-반응 올레핀, 올레핀 옥사이드, 불활성 생성물, 및 용매 증기로 구성된 증기상으로 흐름을 방출함을 특징으로 하는 방법.
  89. 제 48항에 있어서, 증류 칼럼(C4)의 바닥 온도가 80℃를 초과하지 않으며 체류시간이 1분 정도 임을 특징으로 하는 방법.
  90. 제 48항에 있어서, 정제 칼럼(C5)이 많은 수의 판을 갖는 2개의 직렬 칼럼으로 구성되고 헤드에서 여전히 존재하는 잔류 증기를 분리하고 바닥에서 용매 및 올레핀 옥사이드를 함유한 액체 흐름을 분리하고 측면에서 99.8%이상의 순도를 갖는 올레핀 옥사이드로 구성된 액체 흐름을 분리함을 특징으로 하는 방법.
  91. 제 48항에 있어서, 칼럼(C6)의 헤드에서 회수된 응축열이 공정에 존재하는 모든 재가열 장치에 에너지를 제공함을 특징으로 하는 방법.
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