KR20060107510A - 쿠멘의 제조 방법 및 상기 제조 방법을 포함하는프로필렌옥시드의 제조 방법 - Google Patents

쿠멘의 제조 방법 및 상기 제조 방법을 포함하는프로필렌옥시드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 쿠밀알코올을 수소화 분해 또는 탈수 반응에 이어서 수소첨가 반응에 사용하여 쿠멘을 제조하는 방법에 있어서, 수소화 분해 또는 수소첨가 촉매로서 팔라듐계 촉매를 사용하고, 수소로서 일산화탄소 농도가 0.1 내지 10 용량％ 인 수소를 사용하는 것을 특징으로 한다.
쿠멘, 쿠밀알코올, 팔라듐계 촉매

Description

쿠멘의 제조 방법 및 상기 제조 방법을 포함하는 프로필렌옥시드의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING CUMENE AND PROCESS FOR PROPYLENE OXIDE PRODUCTION INCLUDING THE PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 쿠멘의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 쿠밀알코올로부터 효율적으로 쿠멘을 제조하는 방법 및 이 제조 공정을 포함하는 프로필렌옥시드의 제조 방법에 관한 것이다.
쿠밀알코올에 수소화 반응, 즉 쿠밀알코올에 수소화 분해 또는 탈수-수소첨가 반응을 사용하여 쿠멘을 제조하는 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2001-270880호 공보, 일본 특허 공개 제2003-081886호 공보 등에 프로필렌옥시드 제조의 수소화 분해 공정에 있어서 구리계 촉매를 사용하여 쿠밀알코올을 수소화 분해하여 쿠멘으로 전환하는 것이 개시되어 있다. 특히 구리계 촉매의 사용에 있어서는 수소화로 쿠밀알코올의 핵-수소첨가가 잘 발생하지 않기 때문에, 높은 선택률로 쿠멘을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자들은 구리계 촉매에서보다도 높은 활성으로 쿠밀알코올로부터 쿠멘을 제조하기 위해, 수소첨가 촉매로서 팔라듐계 촉매를 사용하는 것에 대하여 검토를 행하였다. 그러나, 팔라듐계 촉매를 사용하면 높은 활성을 얻을 수 있 기는 하지만, 쿠밀알코올의 핵-수소첨가 반응이 발생하여 선택성이 현저하게 감소된다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 수소첨가 촉매로서 팔라듐계 촉매를 사용하여 높은 활성 및 선택성으로 쿠밀알코올로부터 쿠멘을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 포함하는 프로필렌옥시드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 쿠밀알코올을 수소화 분해 또는 탈수 반응에 이어서 수소첨가 반응에 사용하여 쿠멘을 제조하는 방법에 있어서, 수소화 분해 또는 수소첨가 촉매로서 팔라듐계 촉매를 사용하고, 수소로서 일산화탄소 농도가 0.1 내지 10 용량％인 수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 쿠멘의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이하의 공정을 포함하는 프로필렌옥시드의 제조 방법에 있어서, 쿠멘 제조 공정의 쿠밀알코올로부터 쿠멘의 제조에 수소화 분해 또는 수소첨가 촉매로서 팔라듐계 촉매를 사용하고, 수소로서 일산화탄소 농도가 0.1 내지 10 용량％인 수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌옥시드의 제조 방법에 관한 것이다.
산화 공정: 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정
에폭시화 공정: 산화 공정에서 얻은 쿠멘히드로퍼옥시드와 과잉량의 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌옥시드 및 쿠밀알코올을 얻는 공정
쿠멘 제조 공정: 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 수소화 분해 또는 탈수 반응에 이어서 수소첨가 반응에 사용하여 쿠멘을 제조하고, 이 쿠멘을 산화 공정으로 재순환시키는 공정
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
팔라듐계 촉매를 사용하여 쿠밀알코올로부터 쿠멘을 제조하는 방법으로서는 이하의 방법이 예시된다. 즉, 쿠밀알코올을 탈수 촉매에 접촉시켜 α-메틸스티렌으로 전환하고, 이어서 α-메틸스티렌을 수소 존재하에 팔라듐계 촉매에 접촉시켜 수소첨가 반응을 행하여 쿠멘을 제조하는 방법(이하, 탈수-수소첨가 반응이라고도 함), 및 쿠밀알코올을 수소 존재하에 팔라듐계 촉매와 접촉시켜 수소화 분해를 행하여 쿠멘을 제조하는 방법이다.
쿠멘을 상기의 쿠밀알코올을 탈수 반응에 의해 α-메틸스티렌으로 전환하고, 이어서 α-메틸스티렌을 수소첨가하여 쿠멘으로 전환하는 방법에 대하여 설명한다.
탈수 반응에 있어서 사용되는 촉매로서는 황산, 인산, p-톨루엔술폰산 등의 산이나, 활성 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 알루미나, 제올라이트 등의 금속 산화물을 들 수 있지만, 반응액과의 분리, 촉매 수명, 선택성 등의 관점에서 활성 알루미나가 바람직하다.
탈수 반응은 통상적으로 쿠밀알코올을 탈수 촉매에 접촉시킴으로써 행해지지만, 본 발명에 있어서는 탈수 반응에 이어서 수소첨가 반응을 행하기 때문에, 쿠밀알코올을 수소와 함께 탈수 촉매에 공급할 수도 있다.
반응은 용매를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응물 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 쿠밀알코올 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠밀알코올이 생성물로서 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는, 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매 대용으로 할 수 있다. 탈수 반응 온도는 일반적으로 50 내지 450 ℃이지만, 150 내지 300 ℃가 바람직하다. 일반적으로 압력은 10 내지 10000 kPa인 것이 유리하다. 탈수 반응은 슬러리 또는 고정상의 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다.
탈수 촉매의 양은 쿠밀알코올을 충분히 전환시키는 양이면 된다.
이어서, 탈수 반응에서 얻어진 α-메틸스티렌과 수소를 수소첨가 촉매에 공급하고, α-메틸스티렌을 수소첨가하여 쿠멘을 제조한다.
수소첨가 촉매로서는 팔라듐계 촉매가 사용되는데, 팔라듐계 촉매로서는 담지형의 팔라듐/알루미나, 팔라듐/실리카, 팔라듐/탄소 등을 들 수 있다. 부반응인 핵-수소첨가 반응을 억제하기 위해서는 팔라듐 농도가 낮은 것이 바람직하지만, 팔라듐 농도가 지나치게 낮으면 반응 속도적으로 불리하다. 담지되는 팔라듐의 농도는 일반적으로 0.005 내지 10 중량％이고, 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 1 중량％이다.
이들 촉매는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다. 사용하는 수소첨가 촉매의 양은 α-메틸스티렌이 충분히 쿠멘으로 전환하는 양이면 되며, α-메틸스티렌 전환율은 98 ％ 이상이 바람직하다.
사용되는 수소로서는 일산화탄소 농도가 0.1 내지 10 용량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 용량％인 수소를 사용할 필요가 있다. 일산화탄소(이하, CO라고도 함) 농도가 0.1 용량％ 미만인 경우, 수소첨가 반응 또는 수소화 분해 반응에 있어서 부반응으로서 방향핵으로의 수소화 반응이 발생하여 쿠멘에 대한 선택성이 현저하게 저하하고, 한편 10 용량％를 초과하면 반응 활성이 현저하게 저하하기 때문에 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
CO는 프레쉬 원료 수소 중에 포함되어 있을 수도 있고, 쿠멘 제조 공정에서의 재순환 수소 중에 포함되어 있을 수도 있다. 재순환 수소를 사용하는 경우, 쿠멘 제조 공정에서 미반응의 과량의 수소를 일부 퍼징하고 남거나, 또는 퍼징없이 미반응 수소의 전량을 쿠멘 제조 공정으로 재순환시킨다. 재순환 수소 중에 포함되는 CO는 주로 에폭시화 공정에서 생성된 포름산 또는 포름산 유도체 등이 수소화 분해되어 생성된 CO, 또는 새롭게 추가된 CO일 수도 있다. 프레쉬 수소와 재순환 수소를 동시에 쿠멘 제조 공정에서 사용하는 경우, CO를 포함하는 재순환 수소의 비율이 클수록 프레쉬 수소를 적게 할 수 있기 때문에, 수소 비용면에서 유리해진다. 또한, 수소 중에 CO가 포함된 경우, 수소첨가 또는 수소화 분해 반응에서의 부반응인 방향족 고리의 핵-수소첨가가 억제된다. 상기 부반응의 생성물인 이소프로필시클로헥산 및 이소프로필시클로헥센 등은 산화 저해 물질이며, 이들을 포함하는 쿠멘 제조 공정의 반응액(주로 쿠멘)이 산화 공정에 재순환된 경우, 현저하게 산화 반응 속도 및 쿠멘히드로퍼옥시드 선택성이 저하한다. 따라서, 쿠멘 제조 공정의 수소첨가 반응/수소화 분해 반응에서 사용하는 수소 중에 상기 농도 범위의 CO가 포함되는 경우, 방향족 고리의 핵-수소첨가를 억제할 수 있고, 산화 반응을 보다 유리하게 진행시킬 수 있다.
한편, CO는 수소첨가/수소화 분해 반응의 저해 성분이기도 하며, 수소 중의 CO 농도가 상기 반응에 사용되면 팔라듐계 촉매의 활성이 저하하고, CO 농도가 상기 범위를 초과하면 α-메틸스티렌의 전환율이 허용할 수 없을 정도까지 저하한다. 따라서, 수소첨가/수소화 분해 반응에서 사용되는 수소 중의 CO 함유량은 쿠밀알코올의 전환율을 고려하여 상기 범위 내에 조절하는 것이 필수적이다.
쿠멘 제조 공정에서 얻어지는 쿠멘은 원료로서 산화 공정으로 재순환된다.
통상적으로 수소첨가 반응은 α-메틸스티렌과 수소를 수소첨가 촉매에 접촉시킴으로써 행해지는데, 탈수 반응에 이어서 수소첨가 반응을 행하기 때문에, 탈수 반응에 있어서 발생한 물의 일부를 오일-물 분리 등에 의해 분리할 수도 있고, 분리하지 않고 α-메틸스티렌과 함께 수소첨가 촉매에 사용할 수도 있다.
반응에 필요한 수소량은 이론적으로는 α-메틸스티렌과 등몰이면 되는데, 통상적으로 원료 중에는 수소를 소비하는 다른 성분도 포함되어 있기 때문에, 과량의 수소가 필요하게 된다. 또한, 수소의 분압을 높일수록 반응은 신속하게 진행하기 때문에, 통상적으로 수소/α-메틸스티렌 몰비로서 1 내지 10의 범위가 사용된다. 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 범위이다. 반응 후에 잔존한 과잉분의 수소는 반응액과 분리한 후에 재순환하여 사용할 수도 있다. 반응은 용매를 사용하여 액상 또는 기상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응물 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 α-메틸스티렌 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, α-메틸스티렌이 생성물인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는, 특별히 용매를 첨가하지 않고, 쿠멘을 용매 대용으로 할 수 있다. 수소첨가 반응 온도는 일반적으로 0 내지 500 ℃이지만, 30 내지 400 ℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다.
탈수 반응 및 수소첨가 반응의 반응 형태는, 통상적으로 고정상 형태의 촉매를 사용하여 연속법에 의해 유리하게 실시할 수 있다. 탈수 반응과 수소첨가 반응은 별개의 반응기를 이용할 수도 있고, 단일의 반응기를 이용할 수도 있다. 연속법의 반응기로서는 단열 반응기 또는 등온 반응기가 있는데, 등온 반응기는 열을 제거하기 위한 설비가 필요해지기 때문에, 단열 반응기가 바람직하다. 단열 반응기의 경우, 쿠밀알코올의 탈수 반응은 흡열 반응이기 때문에 반응의 진행과 함께 온도가 저하되고, 한편 α-메틸스티렌의 수소첨가 반응은 발열 반응이기 때문에 반응의 진행과 함께 온도가 상승한다. 전체적으로는 발열량쪽이 크기 때문에, 반응기 입구 온도보다 출구 온도쪽이 높아진다.
반응 온도 및 압력은 탈수 반응 후의 α-메틸스티렌 용액 중에 포함되는 물이 응축하지 않도록 선택된다. 반응 온도는 150 내지 300 ℃가 바람직하고, 반응 압력은 100 내지 2000 kPa이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮거나, 압력이 지나치게 높으면, 탈수 반응기 출구에서 물이 응축되어 수소첨가 촉매의 성능을 저하시켜 버리는 경우가 있다. 또한, 압력이 지나치게 높은 경우에는 탈수 반응의 반응 평형에 있어서도 불리하다. 온도가 지나치게 높거나, 압력이 지나치게 낮으면, 기상부가 많이 발생하고, 하울링 등에 의한 촉매 수명의 저하가 진행되어 불리해지는 경우가 있다.
수소는 탈수 반응기의 입구나, 수소첨가 촉매의 입구 중 어느 쪽에서나 공급할 수 있지만, 탈수 촉매의 활성으로부터 보아 탈수 반응기 입구에서 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 탈수 반응 구역에서 항상 수소를 존재시킴으로써, 탈수에 의해 발생한 수분의 기화가 촉진되어 평형 탈수 전환율이 상승하며, 수소가 존재하지 않는 경우보다 효율적으로 높은 전환율을 얻을 수 있다. 탈수 반응에 있어서 발생한 물은 수소첨가 촉매를 통과하게 되는데, 앞서 설명한 바와 같이 물을 응축하지 않는 수준으로 운전함으로써, 특히 물을 제거하는 설비를 설치하지 않고 저비용으로 운전하는 것이 가능하다. 또한, 수소첨가 반응에 있어서 미반응의 수소는 기액 분리 조작 후에 재순환하여 재사용할 수 있다. 또한, 기액 분리 조작시에 탈수 반응에서 발생한 수분을 반응액으로부터 분리하는 것도 가능하다. 얻어진 반응액(주로 쿠멘)은 그 일부를 반응기로 재순환시켜 사용하는 것도 가능하다.
비용의 관점에서 생각하면, 탈수 촉매와 수소첨가 촉매는 복수의 반응기로 하지 않고, 복수의 고정상을 갖는 하나의 반응기에 충전되어 있는 것이 바람직하다. 반응기 안은 몇개의 베드로 나누어져 있을 수도 있고, 또한 나누어져 있지 않을 수도 있다. 나누어져 있지 않은 경우, 탈수 촉매와 수소첨가 촉매는 직접 서로 접촉될 수도 있지만, 불활성 충전물로 분획될 수도 있다.
쿠밀알코올로부터 쿠멘 제조가 수소화 분해 반응에 의한 경우에 대하여, 이하에 설명한다.
수소화 분해 반응은 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 수소화 분해함으로써 쿠멘을 얻는 반응이며, 외관상은 탈수 반응과 수소첨가 반응이 동시에 발생하는 반응이다. 수소화 분해 반응은 쿠밀알코올과 수소를 촉매에 접촉시킴으로써 행해진다. 촉매로서는 상기 α-메틸스티렌의 수소첨가에 사용되는 팔라듐계 촉매가 사용되지만, 특히 탈수 반응에 촉매 활성을 나타내는 산성 담체, 예를 들면 활성 알루미나 담체에 팔라듐을 담지한 팔라듐계 촉매를 사용함으로써, 효율적으로 수소화 분해를 행할 수 있다. 물론, 여기서 사용하는 수소도 상기와 동일한 이유로 수소첨가 반응에서 사용되는 것과 동일한 일산화탄소 농도 0.1 내지 10 용량％의 수소를 사용한다.
반응은 용매를 사용하여 액상에서 효율적으로 실시할 수 있다. 용매는 반응물 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 쿠밀알코올 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠밀알코올이 생성물인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는, 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매 대용으로 할 수 있다. 반응에 필요한 수소량은 쿠밀알코올과 등몰이면 되지만, 통상적으로 원료 중에는 수소를 소비하는 다른 성분도 포함되어 있어 과량의 수소가 필요하게 된다. 또한, 기상부를 늘려 생성된 물을 기상으로 제거함으로써 반응은 신속하게 진행하기 때문에, 통상적으로 수소/쿠밀알코올의 몰비로서 1 내지 10이 사용된다. 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다. 반응 후에 잔존한 과량의 수소는 반응액과 분리한 후에 재순환하여 사용될 수도 있다. 수소화 분해 반응 온도는 일반적으로 50 내지 450 ℃이지만, 150 내지 300 ℃의 온도가 바람직하다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다. 수소화 분해 반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다. 반응은 회분법, 반연속법 또는 연속법에 의해 실시할 수 있다. 반응 원료를 함유하는 액체 또는 가스를 고정상에 통과시킨 경우에는, 반응 대역으로부터 나온 액상 혼합물에는 촉매가 전혀 포함되어 있지 않거나, 또는 실질적으로 포함되어 있지 않다.
상술한 쿠멘의 제조는, 이하에 기술하는 프로필렌옥시드의 제조의 쿠멘 제조 공정에 바람직하게 채용할 수 있다.
즉, 프로필렌옥시드의 제조는 이하의 공정을 포함한다.
산화 공정: 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정
에폭시화 공정: 산화 공정에서 얻은 쿠멘히드로퍼옥시드와 과잉량의 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌옥시드 및 쿠밀알코올을 얻는 공정
쿠멘 제조 공정: 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 수소화 분해 또는 탈수 반응에 이어서 수소첨가 반응에 의해 쿠멘을 제조하고, 이 쿠멘을 산화 공정으로 재순환하는 공정
이하에 각 공정에 대하여 설명한다.
산화 공정에서의 쿠멘의 산화는, 통상적으로 공기나 산소 농축 공기 등의 산소 함유 가스에 의한 자동 산화로 행해진다. 이 산화 반응은 첨가제를 사용하지 않고 실시할 수도 있고, 알칼리와 같은 첨가제를 사용할 수도 있다. 반응 온도는 통상 50 내지 200 ℃이고, 반응 압력은 통상 대기압 내지 5 MPa의 사이이다. 첨가제를 사용한 산화법의 경우, 알칼리성 시약으로서는 NaOH, KOH와 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, Na2CO3, NaHCO3과 같은 알칼리 금속 탄산염, 암모니아, (NH4)2CO3 또는 알칼리 금속 탄산암모늄염 등이 사용된다.
에폭시화 공정은 목적물인 프로필렌옥시드를 고수율 및 고선택률하에서 얻는다는 관점에서, 티탄 함유 규소 산화물을 포함하는 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는 규소 산화물과 화학적으로 결합한 Ti을 함유하는, 이른바 Ti-실리카 촉매가 바람직하다. 예를 들면, Ti 화합물을 실리카 담체에 담지한 것, 공침법이나 졸겔법으로 규소 산화물과 복합한 것, 또는 Ti을 포함하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시화 공정에서 사용되는 쿠멘히드로퍼옥시드는 희박 또는 농후한 정제물 또는 비정제물일 수도 있지만, 나트륨은 에폭시화 공정에서 사용되는 촉매 상에 축적하는 성분이고, 축적이 진행되면 촉매 활성을 저하시킴과 동시에, 반응기의 폐색과 같은 중대한 문제를 야기하는 원인이 될 수 있기 때문에, 나트륨이 포함되는 경우, 나트륨이 제거된 것이 바람직하다. 나트륨을 제거하는 방법으로서는 세정, 중화, 추출 등에 의해 나트륨의 전부 또는 일부를 본 발명의 공정의 반응계 밖으로 제거하는 방법, 흡착제 등에 의해 농도를 감소시키는 방법 등 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 산화 공정에 있어서 알칼리를 사용하는 경우가 있는 것, 산화 공정 후에 알칼리 세정을 실시하는 경우가 있는 것, 및 물과 기름의 분리가 용이한 것을 고려하면, 에폭시화 공정 전에 물 세정을 행하는 것이 나트륨의 효율적인 일괄 제거라는 관점에서 바람직하다.
에폭시화 반응은 프로필렌과 쿠멘히드로퍼옥시드를 촉매에 접촉시킴으로써 행해진다. 반응은 용매를 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매는 반응시의 온도 및 압력하에서 액체이고, 또한 반응물 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성인 것이어야 한다. 용매는 사용되는 히드로퍼옥시드 용액 중에 존재하는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 쿠멘히드로퍼옥시드가 그 원료인 쿠멘을 포함하는 혼합물인 경우에는, 특별히 용매를 첨가하지 않고, 이것을 용매 대용으로 할 수 있다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200 ℃이지만, 25 내지 200 ℃가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는 데 충분한 압력일 수 있다. 일반적으로 압력은 100 내지 10000 kPa인 것이 유리하다.
에폭시화 반응은 슬러리 또는 고정상 형태의 촉매를 사용하여 유리하게 실시할 수 있다. 대규모의 공업적 조작의 경우에는, 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 회분법, 반연속법 또는 연속법에 의해 실시할 수 있다. 반응 원료를 함유하는 액체를 고정상에 통과시킨 경우에는, 반응 대역으로부터 나온 액상 혼합물에는 촉매가 전혀 포함되어 있지 않거나, 또는 실질적으로 포함되어 있지 않다. 에폭시화 반응으로 생성된 쿠밀알코올은 쿠멘 제조 공정으로 공급되는데, 통상적으로 반응 혼합물로부터 프로필렌옥시드 및 미반응 프로필렌을 회수한 후의 쿠밀알코올을 쿠멘 제조 공정에 공급한다.
쿠멘 제조 공정에 있어서는 쿠밀알코올을 수소화 분해 또는 탈수 반응에 이어서 수소첨가 반응에 의해 쿠멘을 제조하는데, 이 때 상기 팔라듐계 촉매를 사용하고, CO 농도가 0.1 내지 10 용량％인 수소를 사용한다. 제조한 쿠멘은 산화 공정으로 재순환된다. 또한, 쿠멘은 증류 및 수세 등에 의해 정제된 후에 산화 공정으로 재순환될 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하고 구체적으로 설명한다.
<비교예 1 및 실시예 1 내지 2>
탈수 촉매로서 활성 알루미나를 사용하여 쿠밀알코올을 α-메틸스티렌으로 쉽게 변환한다. 쿠밀알코올의 탈수로 얻어지는 α-메틸스티렌의 수소첨가 반응의 실시예를 이하에 나타낸다.
오토클레이브에 21.5 중량％의 α-메틸스티렌과 77.9 중량％의 쿠멘을 포함하는 용액 100 g 및 수소첨가 촉매로서 담지형 0.05 중량％ Pd/알루미나 0.7 g을 넣고, 하기 표 1에 나타낸 양의 CO를 포함한 수소 중에서 200 ℃, 게이지 압력 1.0 MPa하에서 반응시켰다. 각각 30 분 후의 α-메틸스티렌 전환율(수소첨가 반응에 의한 α-메틸스티렌의 쿠멘으로의 전환율) 및 이소프로필시클로헥산(i-PrCH)(쿠멘의 핵-수소첨가 반응에 의해 생성)의 농도를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006020710358-PCT00001
<비교예 2 및 실시예 3 내지 5>
α-메틸스티렌의 수소첨가로 얻어지는 쿠멘의 핵-수소첨가 반응의 실시예를 이하에 나타낸다.
오토클레이브에 쿠멘 100 g과 담지형 0.05 중량％ Pd/알루미나 0.7 g을 넣고, 하기 표 2에 나타낸 양의 CO를 포함하는 수소 중에서 200 ℃, 게이지 압력 1.5 MPa하에서 각각 표 2에 기재한 시간 동안 반응시켰다. 반응 후의 이소프로필시클로헥산(i-PrCH)의 농도를 표 2에 나타내었다.
Figure 112006020710358-PCT00002
본 발명에 따르면, 쿠밀알코올을 효율적으로 쿠멘으로 전환할 수 있는 쿠멘의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 이 방법은 프로필렌옥시드의 제조에서의 쿠멘의 제조 공정에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 쿠밀알코올을 수소화 분해 또는 탈수 반응에 이어서 수소첨가 반응에 사용하며, 상기 수소화 분해 또는 수소첨가 촉매로서 팔라듐계 촉매를 사용하고, 수소로서 일산화탄소 농도가 0.1 내지 10 용량％인 수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 쿠멘의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 일산화탄소 농도가 0.5 내지 5 용량％인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 쿠멘이 쿠밀알코올의 수소화 분해에 의해 제조되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 쿠멘이 쿠밀알코올을 탈수 반응시켜, α-메틸스티렌을 얻고, 이어서 α-메틸스티렌을 수소첨가 반응시킴으로써 제조되는 것인 방법.
  5. 하기 공정들을 포함하는 프로필렌옥시드의 제조 방법에 있어서, 쿠멘 제조 공정의 쿠밀알코올로부터 쿠멘의 제조에 수소화 분해 또는 수소첨가 촉매로서 팔라듐계 촉매를 사용하고, 수소로서 일산화탄소 농도가 0.1 내지 10 용량％인 수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 프로필렌옥시드의 제조 방법.
    산화 공정: 쿠멘을 산화함으로써 쿠멘히드로퍼옥시드를 얻는 공정,
    에폭시화 공정: 산화 공정에서 얻은 쿠멘히드로퍼옥시드와 과잉량의 프로필렌을 반응시킴으로써 프로필렌옥시드 및 쿠밀알코올을 얻는 공정,
    쿠멘 제조 공정: 에폭시화 공정에서 얻은 쿠밀알코올을 수소화 분해 또는 탈수 반응에 이어서 수소첨가 반응에 사용하여 쿠멘을 제조하고, 상기 쿠멘을 산화 공정으로 재순환하는 공정
  6. 제5항에 있어서, 일산화탄소 농도가 0.5 내지 5 용량％인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 쿠멘이 쿠밀알코올의 수소화 분해에 의해 제조되는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 쿠멘이 쿠밀알코올을 탈수 반응시켜 α-메틸스티렌을 얻고, 이어서 α-메틸스티렌을 수소첨가 반응시킴으로써 제조되는 것인 방법.
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