KR20210077601A - 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산으로의 산화 방법 - Google Patents

1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산으로의 산화 방법 Download PDF

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Abstract

산화질소의 동시 형성과 함께 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 생성하기 위해, 압력 용기에서 질산을 사용하여 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸을 산화시키는 방법에서, 압력 용기로부터 흡수 용기에 산화질소를 통과시키고, 흡수 용기 내의 산화질소와 분자 산소 및 물을 반응시켜 수성 질산 용액을 생성하는 것은, 질산 산화를 억제하는 산소의 위험성을 회피하고, 흡수 용기로부터의 질산이 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 산화에 사용되는 경우 질산 소비를 감소시킨다.

Description

1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산으로의 산화 방법 {A METHOD FOR OXIDIZING A 1,1-BIS-(3,4-DIMETHYLPHENYL)-ALKANE TO 3,3',4,4'-BENZOPHENONE TETRACARBOXYLIC ACID}
본 발명은 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물을 생성하는데 사용될 수 있는, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산으로의 산화 방법에 관한 것이다.
3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물은 방향족 폴리이미드의 제조를 위한 단량체로서 유용하다. 이러한 단량체로부터 제조된 폴리이미드는 상품명 P84 로 시판되고 있다.
US 3,078,279 는 200 내지 210 ℃ 에서 30 중량% 질산을 사용한 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-에탄의 산화에 의한 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물의 제조를 개시하고 있다. 반응은 [J. G. D. Schulz 및 A. Onopchenko, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 15 (1976) 152-156] 에 기재된 바와 같이 중간체 3,3',4,4'-테트라메틸벤조페논 및 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 통해 진행된다. US 3,479,400 은 오로지 약간 과량의 질산이 105 내지 160 ℃ 에서 수행된 제 1 산화 단계에서 사용되고, 많은 과량의 더 농축된 질산이 약 175 ℃ 에서 수행된 제 2 산화 단계에서 사용되고, 제 2 산화 단계에서 수득된 반응 혼합물로부터 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 여과하여 수득된 수성 여과액은 제 1 산화 단계를 위한 질산을 제공하기 위해 재사용되는, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-에탄의 2 단계 산화를 개시하고 있다. 이러한 방법은 다량의 산화질소가 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-에탄의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산으로의 산화 동안 형성되고, 산화가 수행되는 반응기로부터 방출된다는 단점을 갖는다. 따라서 이러한 경로에 의한 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물의 상업적 제조는, 비용이 드는 오프-가스 (off-gas) 처리를 필요로 한다.
US 4,173,573 은 반응 온도가 질산의 투여 동안 140 ℃ 로부터 175 ℃ 로 상승되는 1-단계 유가 배치 (fed batch) 산화에서 54 중량% 질산을 사용한 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-에탄의 산화에 의한 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물의 제조를 개시하고 있다. US 3,466,301 은 반응 온도가 질산의 투여 동안 140 ℃ 로부터 170 ℃ 로 상승되는 70 중량% 질산을 사용한 유사한 유가 배치 산화를 개시하고 있다.
JPS61-103851 은 30 중량% 질산을 사용한 산화가 3 h 동안 폐쇄된 오토클레이브에서 180 ℃ 에서 수행되고 이후 오토클레이브에 산소 가스를 도입하고, 동일한 온도에서 반응을 지속하는, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-에탄의 2-단계 산화를 개시하고 있다. 반응의 마지막에 오토클레이브에 존재하는 가스는 오로지 소량의 산화질소를 함유한다. 이러한 문서의 비교예 2 는 질산 산화의 시작으로부터 산소의 도입이 산화 반응을 강하게 억제한다는 것을 입증한다. JPS62-198644 및 US 4,684,738 은, 연속적으로 산소 가스를 오토클레이브에 도입하고 가스의 방출에 의해 20 bar 의 압력을 유지하는, JPS61-103851 와 유사한 반응 조건에서의 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-에탄의 질산 산화를 개시하고 있다. 방출된 가스는 낮은 함량의 산화질소를 갖는다. 그러나, 이러한 문서는 산소에 의한 질산 산화의 억제가 어떻게 방지되는지는 기재하고 있지 않다. 출원인은 JPS61-103851 에 기재된 바와 같은 상기 산소의 억제 효과를 관찰하였고, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-메탄의 질산 산화 동안 압력 반응기에 산소를 도입하는 것이 질산 산화의 완전한 억제를 야기한다는 것을 발견하였다.
따라서, 산화질소의 방출을 감소 또는 방지하고 질산 산화를 억제하는 산소의 위험성을 회피하는, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸, 특히 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-메탄의 질산 산화에 의한 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산의 제조 방법이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 발명자들은, 상기 방법이 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 질산 산화가 수행되는 압력 용기로부터 산화질소를 별도의 흡수 용기에 통과시키고, 흡수 용기 내의 산화질소와 분자 산소 및 물을 반응시켜 수성 질산 용액을 제공함으로써 달성될 수 있다는 것을 이제 밝혀냈다.
따라서, 본 발명의 주제는 120 내지 220 ℃ 의 온도에서 압력 용기 중에서 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 또는 이의 부분적 산화 생성물과 질산을 반응시켜, 산화질소의 형성과 함께 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 제공하고; 산화질소를 압력 용기로부터 흡수 용기에 통과시키고; 흡수 용기 내의 산화질소와 분자 산소 및 물을 반응시켜 수성 질산 용액을 생성하는 단계를 포함하는, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산으로의 산화 방법이다.
방법은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
a) 90 내지 115 ℃ 의 온도에서 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸과 제 1 수성 질산 조성물을 반응시켜, 2 개의 액체 상, 수성 상 및 3,3',4,4'-테트라메틸벤조페논을 포함하는 유기 상을 생성하는 단계,
b) 단계 a) 의 수성 상 및 유기 상을 분리하는 단계, 및
c) 120 내지 220 ℃ 의 온도에서 압력 용기 중에서 단계 b) 에서 분리된 유기 상과 제 2 수성 질산 조성물을 반응시키는 단계.
바람직한 구현예에서, 단계 c) 의 반응 혼합물은 냉각되어, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 결정화시키고, 결정화된 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산으로부터 분리된 잔여 액체는 단계 a) 를 거쳐, 단계 a) 에서 사용된 제 1 수성 질산 조성물 중 일부 또는 모두를 제공한다.
본 발명의 방법은, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 또는 이의 부분적 산화 생성물과 질산을 반응시키는 단계를 포함한다. 부분적 산화 생성물은 바람직하게는 상응하는 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸올 또는 3,3',4,4'-테트라메틸벤조페논 및 가장 바람직하게는 3,3',4,4'-테트라메틸벤조페논이다. 본 발명의 방법은 또한 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 및 3,3',4,4'-테트라메틸벤조페논 모두를 포함하는 혼합물을 사용해 수행될 수 있다. 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸에서 알칸 모이어티는 바람직하게는 메탄, 에탄 또는 프로판, 가장 바람직하게는 메탄이고, 즉 가장 바람직한 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸은 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-메탄이다. 적합한 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 및 이를 오르토-자일렌 및 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드로부터 제조하는 방법은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 바람직하게는, 디메틸페닐 모이어티에서 메틸 기의 위치와 관련하여 높은 정도의 이성질체 순도를 갖는 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸이 사용된다. 이성질화 반응 또는 정제 방법, 예컨대 분별 결정화에 의한 이성질체 순도를 증가시키는 방법은 선행 기술에 공지되어 있다.
1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 또는 이의 부분적 산화 생성물은 120 내지 220 ℃ 의 온도에서 압력 용기 중의 질산과 반응된다. 반응은 바람직하게는 액체 반응 혼합물을 유지하기 위하여, 반응 온도에서의 물의 증기압보다 높은 압력에서 수행된다. 반응은 가장 바람직하게는 내인적 압력, 즉 압력 용기가 반응 온도로 가열되기 전에 압력 용기에 충전된 물 또는 수성 질산으로부터 발생된 증기로부터 야기되는 압력으로 수행된다. 반응은 출발 물질을 적어도 일부 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산으로 산화시키기에 충분한 기간 동안 수행된다. 반응 시간은 바람직하게는 3,4-디메틸페닐 모이어티의 메틸 기가 카르복실산 기로 산화되는 생성물로 출발 물질 중 적어도 50 %, 바람직하게는 출발 물질 중 적어도 80%, 더 바람직하게는 출발 물질 중 95 % 초과를 산화시키도록 선택된다. 바람직하게는, 산소에 의한 질산 반응의 억제를 방지하기 위하여, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 또는 이의 부분적 산화 생성물과 질산의 반응 동안 압력 용기에 산소가 도입되지 않는다. 바람직한 구현예에서, 압력 용기는 불활성 가스, 바람직하게는 질소로 플러싱 (flushing) 되어, 이것이 반응 온도로 가열되기 전에 이의 내부로부터 산소 가스를 제거한다.
질산에 의한 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 산화는 다량의 산화질소를 부산물로서 생성한다. 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-에탄 (디자일릴에탄, DXE) 의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 (BTA) 로의 산화를 위한 화학량론은 하기이고:
3 DXE + 34 HNO3 → 3BTA + 3 CO2 + 34 NO + 35 H2O
1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-메탄 (디자일릴메탄, DXM) 의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 (BTA) 으로의 산화를 위한 화학량론은 하기이다:
3 DXM + 28 HNO3 → 3BTA + 28 NO + 29 H2O.
바람직하게는, 질산은 화학량론적 양의 0.9 내지 2.0 배, 바람직하게는 화학량론적 양의 1.1 내지 1.5 배의 양으로 사용된다. 질산은 바람직하게는 30 내지 70 중량% 질산을 함유하는 수용액으로서, 더 바람직하게는 50 내지 70 중량% 질산을 함유하는 농축된 수용액으로서 사용된다. 반응은 바람직하게는 페닐 기의 질화를 방지하기 위해 30 중량% 이하의 반응 혼합물 중 질산 농도에서 수행된다. 바람직한 구현예에서, 반응은 압력 용기에 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 및 물 또는 수성 질산 용액을 충전하여, 생성된 혼합물 중 15 중량% 이하의 질산 함량을 제공하고, 1 내지 10 h 의 기간에 걸쳐 압력 용기에 30 내지 70 중량% 질산을 포함하는 수성 질산 용액을 공급하는, 유가 배치 반응으로서 수행된다. 바람직하게는, 반응 온도는, 90 내지 110 ℃ 범위의 초기 값으로부터 140 내지 180 ℃ 의 범위의 최종 값으로, 질산의 공급 동안 증가된다. 반응 혼합물 중 낮은 초기 질산 농도 및 디메틸페닐 모이어티의 메틸 기의 산화에 필요한 것보다 낮은 온도에서 출발하는 온도 램프 (temperature ramp) 를 사용한 유가 배치 반응은, 부산물의 형성을 감소시키고, 더 양호한 수율 및 순도로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 반응 동안 질산으로부터 형성된 산화질소는 압력 용기로부터 흡수 용기에 통과되고, 흡수 용기 중 분자 산소 및 물과 반응되어, 수성 질산 용액을 생성한다. 흡수 용기에서 산화질소와 산소 및 물을 반응시키기 위한 화학량론은 하기이다:
4 NO + 3 O2 + 2 H2O → 4HNO3.
산화질소는 바람직하게는 10 내지 40 ℃ 의 온도 및 1 내지 10 bar 의 압력에서 흡수 용기 중에서 산소 및 물과 반응된다. 이러한 반응에 필요한 산소는 바람직하게는 적어도 98 부피% 의 산소를 함유하는 가스에 의해 흡수 용기에 도입된다. 가스와 액체를 접촉시키는데 적합한 임의의 장치는 흡수 용기로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 교반된 탱크 반응기 또는 흡수 컬럼은 흡수 용기로서 사용된다. 산화질소는 바람직하게는 압력 용기에서의 반응에 사용된 온도에서 증기압보다 높은 압력으로 설정된 압력 조절 밸브가 장착된 도관을 통해 압력 용기로부터 흡수 용기에 통과된다. 압력 조절 밸브를 위한 설정 지점은 바람직하게는 압력 용기에서의 반응에 사용된 가장 높은 온도에서의 증기압보다 높은 0.1 내지 5 bar 이다. 이러한 압력 조절 밸브에 설정된 압력은, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 반응이 완료되어, 압력 용기에서 반응 혼합물로부터 증발되는 수증기를 갖는 흡수 용기에 압력 용기로부터 더 많은 산화질소를 퍼징하는 경우 저하될 수 있다. 산소는 바람직하게는 흡수 용기의 작동 압력으로 설정된 압력 조절 밸브를 통해 흡수 용기에 도입된다. 바람직하게는, 물은 압력 용기로부터 흡수 용기에 통과된 모든 산화질소가 반응된 이후에, 30 내지 70 중량% 의 질산 농도를 제공하는 양으로 흡수 용기에 충전된다. 흡수 용기는 바람직하게는 산화질소가 압력 용기로부터 흡수 용기에 통과되기 전에 산소 가스로 플러싱된다. 압력 용기로부터 흡수 용기에, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 또는 이의 부분적 산화 생성물의 산화 동안 형성된 산화 질소를 통과시키는 단계, 및 흡수 용기 중 산화질소와 분자 산소 및 물을 반응시키는 단계는, 공정으로부터 방출된 산화질소의 양을 감소시키고, 동시에 분자 산소에 의한 압력 용기에서의 산화 반응의 억제를 안전하게 방지한다.
흡수 용기에서 생성된 질산 용액은, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 또는 부분적 산화 생성물의 산화 단계에 사용될 수 있는데, 이는 산화질소가 공정으로부터 방출되는 선행 기술 공정에 비해 질산의 소비를 감소시킨다. 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 또는 이의 부분적 산화 생성물의 산화가 유가 배치 반응으로서 수행되는 경우, 흡수 용기에서 생성된 질산 용액은 바람직하게는 후속 배치에서 사용된다. 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-메탄이 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸으로서 사용되고 산소가 적어도 98 부피% 의 산소를 함유하는 가스에 의해 흡수 용기에 공급되는 경우, 본 발명의 방법은 반응 동안 압력 용기 및 흡수 용기의 어셈블리로부터 가스를 방출하지 않고서 수행될 수 있다. 이러한 경우, 이를 대기에 방출하기 전에 오프 가스를 세정할 필요가 없다.
1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 또는 이의 부분적 산화 생성물과 질산을 반응시킴으로써 제공된 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산은, 바람직하게는 압력 용기에서 수득된 반응 혼합물로부터, 바람직하게는 반응 혼합물을 냉각시켜 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 결정화시키고 여과 또는 원심분리에 의해 잔여 액체로부터의 결정화된 생성물을 분리함으로써 분리된다. 결정화된 생성물은 물로 세척되어 부산물을 제거할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 2 개의 후속 반응 단계에 의해 수행된다. 제 1 반응 단계에서, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸은 90 내지 115 ℃ 의 온도에서 제 1 수성 질산 조성물과 반응된다. 반응 혼합물 중 초기 질산 함량은 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 범위로 유지되어, 부반응, 예컨대 페닐 기의 질화를 방지한다. 제 1 반응 단계는 2 개의 액체 상, 수성 상 및 3,3',4,4'-테트라메틸벤조페논을 포함하는 유기 상을 갖는 반응 혼합물을 제공한다. 제 1 반응 단계를 위한 반응 시간은 바람직하게는 50 % 초과, 바람직하게는 80 % 초과의 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 전환을 제공하도록 선택된다. 제 1 반응 단계는 바람직하게는 교반하면서 교반 반응기에서 수행되어, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸을 제 1 수성 질산 조성물에 분산시킨다. 유기 상의 밀도는 제 1 반응 단계 동안 증가하고, 유기 상은 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 충분한 전환에서 수성 상보다 높은 밀도에 도달하여, 이를 반응 혼합물의 더 중질의 상으로 만들 것이다. 후속 단계에서, 제 1 반응 단계에서 형성된 반응 혼합물의 수성 상 및 유기 상은, 바람직하게는 정치 및 정치 이후 하부 상으로서의 유기 상의 제거에 의해 분리된다. 정치는 제 1 반응 단계를 수행하는데 사용된 동일한 용기에서, 별도의 정치 용기에서, 또는 2 개의 액체 상을 분리하는데 적합한 임의의 다른 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 수성 상으로부터의 유기 상의 분리는 바람직하게는 50 ℃ 초과의 온도, 더 바람직하게는 60 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행되어, 고체 3,3',4,4'-테트라메틸벤조페논의 침전을 방지한다. 제 1 반응 단계의 반응 혼합물로부터 분리된 유기 상은 이후 압력 용기에서 수행된 제 2 반응 단계에서 제 2 수성 질산 조성물과 반응된다. 제 2 반응 단계는 120 내지 220 ℃ 의 온도에서 수행된다. 제 2 수성 질산 조성물은 바람직하게는 부반응을 방지하기 위해 10 내지 30 중량% 의 반응 혼합물 중 질산의 최종 농도를 제공하는 양으로 첨가된다. 제 2 반응 단계를 위한 반응 시간은 바람직하게는 제 1 반응 단계에서 형성된 반응 혼합물의 유기 상에 함유된 3,3',4,4'-테트라메틸벤조페논 중 50 % 초과, 바람직하게는 80 % 초과의 전환을 제공하도록 선택된다. 제 2 반응 단계에서 형성된 산화질소는 압력 용기로부터 흡수 용기에 통과되고, 흡수 용기에서 분자 산소 및 물과 반응되어, 상기 기재된 바와 같은 수성 질산 용액을 생성한다. 바람직하게는, 제 1 반응 단계에서 형성된 산화질소는 또한 흡수 용기에 통과된다.
제 2 반응 단계는 바람직하게는 1 내지 10 h 의 기간에 걸쳐 압력 용기에 30 내지 70 중량% 질산을 포함하는 수성 질산 용액을 공급하는, 유가 배치 반응으로서 수행된다. 반응 온도는 바람직하게는 110 내지 130 ℃ 의 범위의 초기 값으로부터 140 내지 180 ℃ 의 범위의 최종 값으로 공급 동안 증가된다. 농축된 질산의 투여 및 투여 동안 반응 온도의 증가는 발열성 산화 반응의 양호한 온도 조절을 허용하는데, 이는 부산물 형성을 감소시키며, 반응 부피를 낮게 유지하고, 이는 높은 생산성을 야기하고 결정화에 의한 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산의 회수를 위한 수율을 향상시킨다.
제 2 반응 단계에서 수득된 반응 혼합물은 바람직하게는 냉각되어, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 결정화시키고, 결정화된 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산은 바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의해 잔여 액체로부터 분리되고, 분리된 잔여 액체는 제 1 반응 단계에 통과되어, 상기 제 1 수성 질산 조성물 중 적어도 일부 및 바람직하게는 제 1 수성 질산 조성물 모두를 제공한다. 제 1 반응 단계에서 산화제로서 제 2 반응 단계로부터의 잔여 액체의 재사용은 공정으로부터 유출물과 함께 방출된 질산의 양을 감소시키고, 질산의 전체 소비를 감소시킨다.
압력 용기에서 수득된 반응 혼합물로부터 분리된 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산은 바람직하게는 탈수되어, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물을 형성한다. 탈수는 선행 기술로부터 공지된 방법 중 어느 하나에 의해, 예컨대 감소된 압력에서의 가열에 의해 또는 US 4,684,738 에 기재된 바와 같이 불활성 용매 중에서의 가열에 의해 수행될 수 있다.
실시예
Hastelloy 프로펠러 교반기 및 Hastelloy 온도 센서가 장착된 오일 가열된 자켓을 입힌 250 ml 유리 오토클레이브에서 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-메탄의 산화를 수행하였다. 오토클레이브는, 자성 교반기가 장착되고 40 ml 물로 충전된 스테인레스 스틸 흡수 용기에, 6.9 bar 로 설정된 압력 조절 밸브 및 도관을 통해 연결되었다. 유리 오토클레이브를 28 g 의 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-메탄, 40 g 의 물 및 10 g 의 65 중량% 질산으로 충전하였다. 150 g 의 65 중량% 질산을 고압 펌프를 통해 유리 오토클레이브에 연결된 공급 용기에 충전하였다. 유리 오토클레이브를 폐쇄하고, 교반하면서 100 ℃ 로 가열한 후, 공급 용기로부터의 질산의 투여를 0.5 ml/min 의 공급 속도로 시작하였다. 반응 온도를 45 min 동안 110 내지 115 ℃ 에서 유지하였고, 이후 30 min 기간에 걸쳐 145 ℃ 로 상승시켜, 약 30 min 이후 공급 속도를 1 ml/h 로 증가시켰다. 공급 용기로부터 모든 질산이 첨가된 이후, 온도를 160 ℃ 로 상승시키고, 반응 혼합물을 이러한 온도에서 추가 130 min 동안 교반한 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 산화 동안, 수동으로 작동되는 밸브를 통해 압력 실린더로부터 흡수 용기에 산소를 공급하여, 흡수 용기 내의 압력을 1 bar 초과 및 6.9 bar 미만의 압력에서 유지하였다. 냉각 이후 침전된 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜, 35.8 g 의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 제공하였다.

Claims (13)

120 내지 220 ℃ 의 온도에서 압력 용기 중에서 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 또는 이의 부분적 산화 생성물과 질산을 반응시켜, 산화질소의 형성과 함께 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 제공하고; 압력 용기로부터 흡수 용기에 산화질소를 통과시키고; 흡수 용기 내의 산화질소와 분자 산소 및 물을 반응시켜 수성 질산 용액을 생성하는 단계를 포함하는, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸의 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산으로의 산화 방법.
제 1 항에 있어서, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸이 비스-(3,4-디메틸페닐)-메탄인 산화 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분자 산소가 상기 압력 용기에 도입되지 않는 산화 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 또는 이의 부분적 산화 생성물과 질산을 반응시키는 단계를 위해 흡수 용기에서 생성된 수성 질산 용액을 사용하는 것을 포함하는 산화 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 용기에서 수득된 반응 혼합물로부터 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 분리하는 것을 포함하는 산화 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 산소가 적어도 98 부피% 의 산소를 함유하는 가스에 의해 상기 흡수 용기에 도입되는 산화 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸 및 물 또는 수성 질산 용액을 압력 용기에 충전하여, 생성된 혼합물 중 15 중량% 이하의 질산 함량을 제공하고, 1 내지 10 h 의 기간에 걸쳐 압력 용기에 30 내지 70 중량% 질산을 포함하는 수성 질산 용액을 공급하고, 상기 공급 동안 90 내지 110 ℃ 의 범위의 초기 값으로부터 140 내지 180 ℃ 의 범위의 최종 값으로 반응 온도를 증가시키는, 유가 배치 (fed batch) 반응으로서 수행되는 산화 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 산화 방법:
a) 90 내지 115 ℃ 의 온도에서 1,1-비스-(3,4-디메틸페닐)-알칸과 제 1 수성 질산 조성물을 반응시켜, 2 개의 액체 상, 수성 상 및 3,3',4,4'-테트라메틸벤조페논을 포함하는 유기 상을 갖는 반응 혼합물을 제공하는 단계,
b) 단계 a) 의 수성 상 및 유기 상을 분리하는 단계, 및
c) 120 내지 220 ℃ 의 온도에서 상기 압력 용기 중의 제 2 수성 질산 조성물과 단계 b) 에서 분리된 유기 상을 반응시키는 단계.
제 8 항에 있어서, 단계 c) 의 반응 혼합물이 냉각되어 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산을 결정화시키고, 결정화된 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산으로부터 분리된 잔여 액체가 단계 a) 에 통과되어, 상기 제 1 수성 질산 조성물 중 적어도 일부를 제공하는 산화 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 제 2 수성 질산 조성물이 단계 c) 로부터 생성된 반응 혼합물 중 10 내지 30 중량% 질산의 최종 농도를 제공하는 양으로 첨가되는 산화 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 단계 a) 에서 형성된 산화질소가 상기 흡수 용기에 통과되는 산화 방법.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 가, 1 내지 10 h 의 기간에 걸쳐 압력 용기에 30 내지 70 중량% 질산을 포함하는 수성 질산 용액을 공급하고, 상기 공급 동안 110 내지 130 ℃ 의 범위의 초기 값으로부터 140 내지 180 ℃ 의 범위의 최종 값으로 반응 온도를 증가시키는, 유가 배치 반응으로서 수행되는 산화 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산이 압력 용기에서 수득된 반응 혼합물로부터 분리되고, 탈수되어 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물을 형성하는 산화 방법.
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