JPS61236747A - ６−イソプロピル−２−ナフトエ酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （、）　　産業上の利用分野 本発明は、２．６−ジイソプロピル・ナフタレンから６
−イソプロピル−２−ナフトエ酸を製造する方法に関す
るものである。更に祥しくは２，６−ジイソプロピル・
ナフタレン（以下これをＩＰＮＡ”　と略称することが
ある。）を低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中で、コバル
ト及び／又はマンガンよりなる重金属酸化触媒の存在下
、かつ実質的に臭素の非存在下に分子状酸素で酸化して
、その１分子中２個のイソプロピル側鎖のうちの１方の
みを選択的に酸化して６−イツブロビルー２−ナフトエ
酸（以下これを”　ＩＰＮＥ″　と略称することがある
。）を得る方法に関するものである。

（ｂ）　　従来技術 ＩＰＮＥは種々の高分子や工業薬品等の中間体として、
その有用性が注目されているにもかかわらず、従来その
安価な工業的襲造法は全く知られていない。

ＩＰＮＡの如き、ジプルキル芳香族炭化水素の酸化反応
に対しては、特にＰ−キシレンや、ジメチル・す７タレ
ンの酸化について多（の方法が知られているが、その中
、ジフルキル芳香族炭化水素の１分子中に有する２個の
アル基のうち、１方のみを選択的に酸化して、七ノアル
キル芳香族カルボン酸を得る方法として現在工業的に実
施されているのは、いわば、Ｐ−キシレンの如き被酸化
原料である芳香族炭化水素、それ自身を溶媒として、コ
バルト及び／又はマンガン等よりなる重金属酸化触媒の
存在下、分子状酸素で酸化する方法であり、この方法に
よって例えばＰ−キシレンからＰ−）ルイル酸が、容易
にかつ高収率に得られる事が知られている。

しかし、本発明者らの実験によれば、このような無溶媒
酸化法を、本発明が、その対象とするＩＰＮＡの酸化に
そのまま適用した場合、反応は全（進行しない訳ではな
いが、極めて遅く、僅かな生成物も性状不明の黒褐色タ
ール状物質を主体とするものしか得られず、実゛用上こ
の方法によるＩＰＮＥの製造は不可能であった。

（ｃ）発明の目的 そこで、本発明者らは、このようなＩＰＮＥを比較的容
易に入手可能なＩ　ＰＮＡから酸化合成する方法につい
て、鋭意研究を行った結果、後記の如く、特定の酸化条
件下で反応を行ったところ、極めて高い転化率で、かつ
、選択的にＩ　ＰＮＫを得る事ができることを見出し、
本発明に到達した。

（ｄ）　　発明の構成及び効果 すなわち、本発明は、２，６−ジイソプロピル・ナフタ
レンを炭素数３以下の低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中
で、コバルト及び／又はマンガンよりなる重金Ｊ’ｌ酸
化触媒の存在下、かつ、実質的に臭素の非存在下に分子
状酸素で酸化して６−イソプロピル−２−ナフトエ酸を
得る事を特徴とする６−インブロピルー２−ナフトエ酸
を製造する方法である。

また、本発明方法は、前述のグイラテン・バーキュレス
法と同様にＰ−キシレンの酸化法としてよく知られてい
るアモコ法とも異なり、触媒としての臭素は使用しない
し、また必要イソプロピル−２−ナフトエ酸をＩＰＮＡ
から容易に、かつ高収率に得る方法を提供するものであ
る。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明の出発原料は、ナフタレンとプロピレンとから容
易に合成２分離することのできるＩＰＮＡであり、これ
らは高純度のものが好ましいが、必ずしも純粋である必
要はなく、酸化反応に対する影響上、許容される範囲で
他の成分を含んでいてもよい。

本発明において使用する触媒、コバルト及び／又はマン
ガンよりなる重金属は、反応系中で溶解し５る形態であ
ればどのような化合物であっても差し支えないが、工業
的には、反応系中に直接反応に無用な対アニオンを同伴
しない形態が好ましく、水酸化物、炭酸塩等の無機塩や
、酢酸、プロピオン酸、　　ＩＰＮＥ等の有機酸の塩等
が使用可能であり、特に酢酸塩が優れている。

これら触媒金属塩の使用量は、いわゆる触煤量の添加で
よ（、原料ＩＰＮＡ　１モルに対して原子として０．０
０３以上に相当する量で充分である。触媒金属塩の使用
量がこれより低くても反応は進行するが、その速度は遅
く実用的でない。触媒の使用量が原料ＩＰＮＡ　１モル
に対して０．０１原子以上では反応は更に促進されるが
、その値が０．１原子以上、殊に０゜３原子以上では反
応の促追は限界に達し、それ以上触媒を多量に使用して
も増加することによってもはや反応の促進効果は増大せ
ず、かえって若干減少の傾向を示すことすら認められる
。触媒金属塩の使用量は実用上低い方が好ましく、従っ
て、本発明方法で使用するコバルト及び／又はマンガン
よりなる重金属触媒の使用濃度範囲は、原料ＩＰＮＡ　
１モルに対して原子で０．００３〜０．３．好ましくは
０．０１〜０．１に相当する量が望ましい。

また、同様に使用する低級脂肪族カルボン酸溶媒に対し
ては、金属換算で０．０３重ｔ％（３００ｐｐｍ　）以
上で充分であり、触媒金属塩の使用量がこれより低くて
も反応は進行するが、その速度は遅く実用的でない。触
媒の使用量が使用する低級脂肪族カルボン酸溶媒に対し
て金属換算０．１重量ｑ６（１，０００ｐｐｍ）以上で
は反応は更に促進されるが、その値が１．０重量％以上
では殊に３．０重量％以上では反応の促進は限界に達し
、それ以上に触媒を多量に使用してもそれに従って反応
の促進効果は増大しない。

従って、本発明方法で使用するコバルト及び／又はマン
ガンよりなる重金属触媒の使用濃度範囲は、使用する低
級脂肪族モノカルボン酸溶媒に対して金属換算で０．０
３〜３．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の
範囲が何れか一方、又は両者の混合物として使用される
が、特にコバルト及びマンガンを混合して使用すると、
その何れかを単独で便、用する場合に比べて高い活性が
得られるので、本発明方法の触媒として優れている。

触媒として、コバルト及びマンガンを混合して使用する
場合、その混合割合は、例えば反応温度１反応時間、触
媒使用量及び溶媒使用量などにより、その好ましい範囲
が左右されるが通常、コバルト：マンガンの原子比で表
わして１：９９〜９９：１．特に１０：９０〜９５：５
の範囲が好ましい。

従来、一般にジアルキル芳香族炭化水素の酸化反応では
、触媒系に臭素を添加して反応を促進せしめる方法が知
られているが、臭素の添加により、第２のアルキル基の
酸化が著しく促進され、反応はＩ　ＰＮＥの段階で止ま
らずに２，６−す７タレンージカルポン酸の生成にまで
到達する。従って本発明の反応では反応系に実質的に臭
素を添加する事は避けるべきである。

また、本発明方法において、溶媒としての低級脂肪族モ
ノカルボン酸の使用は必、須の条件である。本発明方法
の反応は例えば、前記Ｐ−キシレンのグイラテン・パー
キュレス法酸化の場合のように反応原料自体が溶媒とな
っているいわゆる無溶媒反応でも全く進行しないわけで
はない。しかし、本発明方法のＩＰＮＡの酸、化反応を
低級脂肪族モノカルボン酸の非存在下で行うと反応の進
行は著しく遅く、また、副生成物の生成が激しく　ＩＰ
ＮＥの生成は実質的に認められない。更に、原料ＩＰＮ
Ａの一部は反応中酸素含有ガスに伴われて昇華し、系外
に逸散し易く、反応操作上も不利である。ところが、こ
れからは、溶媒として低級脂肪族モノカルボン噛を使用
することによりＩＰＮＡの昇華は抑制され、触媒の可溶
化も進み、副反応は阻害され、反応は著しく促進される
。

本発明方法において使用する溶媒は、少くともその５ｏ
ｉｔ％以上が炭素数３以下の低級脂肪族モノカルボン酸
であればよく、その他の成分は酸化反応に悪影響を及ぼ
さない限り特に規制されない。低級脂肪族モノ力ルボン
酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ酢酸
が最も適している。これらは必９に応じて、適宜水、そ
の他の媒体と混合して使用される。水が含まれる場合、
その割合は３０重量％以下、殊に２０重量％以下が望ま
しい。溶媒は、本質的には原料及び触媒の少（とも一部
を溶解し、これらと分子状酸素との接触を助けるために
使用されるが、その他にも熱の分散、除熱や生成物の流
動性等を促進、助長し、本発明方法の工業的実施を容易
にする等の目的を有している。従って、その使用量はこ
れらの目的に応じて定められるべきであり、本質的に本
発明方法に使用されるべきであり、本質的に本発明方法
に使用される溶媒量は規制されないが実用上系中の原料
及び目的ＩＰＮＨの合計重量に対して１〜１０倍、好ま
しくは２〜５倍卑度の使用が実施に便利である。溶媒の
使用量が過度忙少いと本発明の目的が充分に達成されず
、反応の円滑な進行が妨げられるが、逆に上記の使用量
以上に過度に溶媒を多量に使用しても反応自体がそれに
より促進されることはなく、かえって溶媒の酸化ソ（焼
による損失のみが多くなり得策ではない。

本発明方法において分子状酸素としては純酸素の他、こ
れを他の不活性ガスで希釈した混合ガスが使用されるが
、実用上空気が最も入手し易い分子状酸素含有ガスであ
り、これをそのままあるいは必要に応じて適宜酸素ある
いは他の不活性ガスで濃縮あるいは希釈し使用すること
ができる。

本発明方法の酸化反応は常圧でも可能であるが、加圧下
でより一層速やかに進行する。

反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高いほど速や
かに進行するが実用上の見地からは酸素分圧０．１　Ｋ
ＩＩ／　ａｄ−ａｂｓ以上、好ましくは０．２　Ｋｇ　
／　ｔｒｉ−ａｂｓ以上８Ｋｇ／ｄ−ａｂｓ　以下程度
で充分であり、これを不活性ガスとの混合状態で使用し
た場合の全圧でも３０１’ｌ／ｍ−Ｇ以下で反応は速や
かに進行し、高収率でＩＰＮＥを得る事がで禽る。従っ
て、酸素分圧を８ＫＩＩ／ｄ−ａｂｓ以上にする事によ
る工業的利点は少い。

反応は６０℃でも進行するが、このとき反応速度は遅く
必ずしも経済的ではない。一方反応温度が２２０℃を越
えると副生成物の生成比率が増加し、ＩＰＮＥの収率は
低下する。また、高温下では酢酸等の溶媒の燃焼損失も
無視できな（なる。一般には好ましい反応温度は８０〜
２２０℃より好ましくは１６０〜２００℃の範囲が有利
である。

本発明方法の酸化反応を必要に応じて加温後、実施する
に当っては触媒および溶媒と原料とを同時又は別々に反
応容器に装入してこれに分子状酸素含有ガスを、吹込み
、所定の圧力、温度を保持しながらＩ　ＰＮＥ　　が得
られるまでの充分な時間反応を行う。反応の進行に伴い
分子状酸素が吸収されると共に多量の反応熱を発生する
ので、通常酸化反応中は外部からの加温、加熱は不要で
あるばかりでなく、むしろ除熱して所定反応温度を維持
することが必要である。この際、除熱は酢酸、水等の反
応系媒体の蒸発や吹込みガスの放出による熱の随伴等の
内部除熱かあ・るいは外部から水。

水蒸気等冷媒を用いて冷却するか若しくはこれら双方を
併用するか等の公知の方法により容易に可能である。

反応が進行して反応系中の原料がかなり消失し、系内Ｉ
　ＰＮＥの生成蓄積量が増大すると、反応の進行は次第
に緩やかになり、ついには、系中に原料が残存していて
も分子状酸素の吸収はもはや殆んど認められた（なり、
反応は実質的に自然に停止状態に到達する。しかし、一
般には反応により生成するＩ　ＰＮＥの収率（選択率）
は原料のＩＰ、ＮＡの転化率があまり高くなるとかえっ
て低下する傾向があり、従って、反応はむしろ完結前の
適当な時期に止める方がＩ　ＰＮＥの収率からは優れて
いる。

反応終了後、反応混合物からＩ　ＰＮＩの分離ｉ回収及
びその精製とＩ　ＰＮＥを除去した反応母液、触媒の後
処理循環、再使用等はＰ−キシレンの酸化プロセス等に
おいて公知の常法に従って行うことができる。例えば、
反応終了後、反応物を冷却すると未反応原料の一部。

及び反応生成物の大部分は析出するので、これを固液分
離し、母液はそのまま若しくは必要に応じてこれに後処
理を施した後、循環再使用することができるが、反応物
から溶媒の一部、若しくはその大部分を留去し、或はさ
らにこれに水を加えるか、反応物から溶媒を除去するこ
とな（直接それに多量の水を加える事により、未反応原
料及び反応生成物の殆んど全部を同化析出せしめる事が
でき、触媒。

及び未留出溶媒の一部は、水溶液としてこれらから完全
に固液分離することができる。この場合、これらの操作
を加温下で行えば原料。

生成物等の有機相と水相とを液々状態で分離することが
できる。分離された固体若しくは液状の有機相は必要に
応じて洗浄、乾燥後、これをそのまま若しくは現在する
未反応原料を留去して多（の使用目的に供することがで
きる。あるいは、分離有機層をメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等と、公知の方
法でエステル化し、一旦６−イソプロピル−２−す７ト
エ酸エステルとした彼蒸留、再結晶等の精製処理を行え
ば、純白色の純粋結晶としてこれを得る事も可能である
。また、反応はバッチ式、連続式のどちらでも実施する
ことができる。

以下、実施例及び比較例を掲げて本発明方法を詳述する
。

尚、これら例において部とはすべて重量部を意味する。

実施例１゜ 環流冷却器、ガス吹込管、排出管および攪拌機を臂する
チタン・ライニング加圧反応器にΩ ２．６ジ・イソプロピル・ナフタレン（ＩＰＮＡ）１０
０．０部、酢酸コバルト・４水塩（Ｃ＋（０Ａｃ）＊・
４ｆｆｉＯ）７．２、部、酢酸マｔンガン・４水塩（Ｍ
ｎ（ｏＡｃ）ｘ−４ａ＊ｏ）１４．２部及び氷酢酸７５
０部を入れ、温度１６０℃、圧力３０Ｋｆ／−・Ｇの条
件下で激しく攪拌しながら、これに過剰の圧縮空気を流
通した。直ちに反応が始まり約５０分で酸素の吸収は殆
んど認められなくなった。更に１０分間空気の送入を続
げた後、容器を冷却して反応生成物を取出！７、内容物
の分析を行い、次の結果を得た。（第１表） 第　　１　　表 実施例２゜ 環流冷却器、ガス吹込管、排出管及び攪拌機を有するチ
タンライニング加圧反応器に、２，６−ジ・イソプロピ
ル・ナフタレン１０６１．７部。

酢酸コバルト・４水塩２４．９部、酢酸マンガン・４水
塩１２．３部及び氷酢酸２１００部を入れ、温度１８０
℃、圧力３０Ｋｆ／ｃｄ−Ｇの条件下で激しく攪拌しな
がらこれに過剰の圧縮空気を流し通して４．２時間酸化
を行った。反応後、反応生物の微少部分を取り出し、分
析を行ったところ次の結果を得た。（第２表） 第　２　表 これらの生成物は、溶媒酢酸の大部分を減圧留去した後
これに水を加えて析出固体を主として触媒から成る水層
と分離し、一旦ナトリウム塩として酸性成分を中性成分
と分離［７、再び酸性化の後、乾燥し、硫酸触媒の存在
下メチルアルコールでエステル化し、減圧Ｍ留後、メチ
ルアルコール、アセトン、水の３成分溶媒から再結晶し
て精製した。かくして６−イソプロピル−２−ナフトエ
酸メチルエステルの純白の結晶２４４．９部を得た。

一方、水層中の触媒及び蒸留の初留や再結晶濾液中から
回収された未反応原料と反応中間体（有効成分）は次回
の反応に循環使用した。

比較例 実施例１における氷酢酸の代りに溶媒として安息香酸メ
チル１０００部を用いた以外は、実施例１と全く同様の
反応を行った。空気の送入による反応開始直後にわずか
な酸素の吸収が認也 められたが、すぐに停止以後６時間酸素の吸収は全く認
められなかった。

生成物を分析した結果は、２−７セチルー６−イソブロ
ピルＣナフタレン１．１モルチの生成が認められた以外
は、原料Ｉ　ＰＮＡが殆んどそのまま回収された。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６０年５月７６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，６−ジイソプロピル・ナフタレンを炭素数３以
   下の低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中で、コバルト及び
   ／又はマンガンよりなる重金属酸化触媒の存在下、かつ
   、実質的に臭素の非存在下に分子状酸素で酸化して６−
   イソプロピル−２−ナフトエ酸を得る事を特徴とする６
   −イソプロピル−２−ナフトエ酸を製造する方法。 ２、該酸化を使用原料２，６−ジイソプロピル・ナフタ
   レン１モルに対し０．００３〜０．３原子に相当する量
   の該重金属酸化触媒の存在下に行う第１項記載の方法。 ３、該酸化を使用、低級脂肪族モノカルボン酸溶媒に対
   して金属換算で０．０３〜３．０重量％の該重金属酸化
   触媒の存在下に行う第１項記載の方法。 ４、該溶媒を酸化反応混合物中に存在する２，６ジイソ
   プロピル、ナフタレンおよび６−イソプロピル−２−ナ
   フトエ酸の合計１重量部に対し、１〜１０重量部使用す
   る第１項記載の方法。 ５、該酸化を８０〜２２０℃の範囲の温度で行う第１項
   記載の方法。 ６、該酸化を０．１〜８．０Ｋｇ／ｃｍ＾２の酸素分圧
   下で行う第１項記載の方法。