JPS63122648A - ４’−イソプロピルビフェニル−４−カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボ
ン酸に関する。

ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸は、高耐熱性、高
弾性および高張力などの優れた特性を有するポリエステ
ルあるいはアラミド樹脂の原料として注目されているが
、本発明の４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボ
ン酸はこのビフェニル−４，４′−ジカルボン酸の製造
用原料とじて有用な化学物質である。すなわち、４′−
イソプロピルビフェニル−４−カルボン酸を分子状酸素
で酸化することにより、容易に、しかも高収率でビフェ
ニル−４，４′−ジカルボン酸を得ることができる。

疋遼Ｊと文運 従来、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸の製造法と
して、各種の方法が知られている。しかしながら４′−
インプロピルビフェニル−４−力ルポン酸およびその製
造方法については知られていない。

従来、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸の製造法と
して、以下の方法が知られている。

（１）ビフェニルをアセチル化して得た４゜４′−ジア
セチルビフェニルを次亜墳素酸塩で酸化する方法、　（
［Ｉｋｒ、Ｋｈｉｍ、Ｚｈ、、３０巻９３８〜９４１頁
（１９８４）） （２）Ｐ−ブロムトルエンをエーテル中マグネシウムを
用いて４，４′−ジメチルビフェニルとし、これを酢酸
中、コバルトおよび臭素触媒で酸化する方法、　（Ｚｈ
、Ｐｒ１ｋｉ、Ｋｈｉｍ、、４０巻９３５頁（１９Ｂ？
）） （３）ビフェニルをニトロベンゼンあるいは二硫化炭素
溶媒中、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを触媒として、
ハロゲン化シクロヘキサンと反応させ、４．４’−ジシ
クロへキシルビフェニルとし、これを酢酸中コバルト、
マンガン、臭素触媒存在下で酸化する方法、　（特開昭
５７−１６８３１号公報） （４）４−フルキルビフェニルを、弗化水素溶媒中、Ｂ
Ｆ３を触媒として一酸化炭素と反応させ、４−フルキル
−４′−ホルミルビフェニルとし、次いでこれを酢酸中
、コバルト、マンガン、臭素触媒の存在化で酸化する方
法。

（特開昭６０−１７４７４５号公報） しかしながら、これらの従来方法には、次のような問題
点がある。すなわち、 （１）法は、アセチル化の触媒として、再生が困難で腐
食性の強い塩化アルミニウムを多量に必要とする反応で
あり、また、次亜塩素酸塩による酸化も腐食が大きく、
工業的には実施しがたい。

（２）法は、高価なマグネシウムを消費するグリニヤー
ル反応により原料４，４′−ジアセチルビフェニルを得
るものであり実用的でない。

（３）法は、（１）法と同様、再生困難で、かつ腐食性
の強い、塩化鉄、塩化アルミニウム等を触媒とし、しか
も可燃性、毒性の危険が大きいニトロベンゼンあるいは
、二硫化炭素を溶媒として、原料４，４゛−ジシクロへ
キシルビフェニルを得るものであり、工業的実施には問
題が大きい。

更に、この原料を酸化した場合、高価なシクロヘキシル
基が酸化損失するので、工業的には実施しがたい。

（４）法は、原料の４−アルキル−４゛−ホルミルビフ
ェニルを得るために、腐食性が大きい弗化水素および、
ＢＦ３を使用しており、そのために反応装置を高価な耐
腐食性のものとする必要があり、しかも４，４′一体重
外のジ置換体が生成するので、精製が煩雑となる欠点が
ある。

ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸の製造方法として
従来提案された上記の方法は、それぞれ欠点をもち、そ
のために改良努力が重ねられているが未だ充分な効果を
あげるには至っていない。

そのためビフェニル−４，４′−ジカルボン酸の価格の
高いことが用途拡大の障害となっている。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ビフェニル誘導体を分子状酸素で酸化し
てビフェニル−４，４′−ジカルボン酸を製造する方法
を検討するにあたり、上記従来技術の欠点を克服して、
原料のビフェニル誘導体が容易に入手でき、しかも高収
率で精製容易なビフェニル−４，４′−ジカルボン酸を
製造する方法を開発すべく鋭意研究を行なった。その結
果。

文献未載の新規化合物である４′−インプロピルビフェ
ニル−４−カルボン酸が４，４′−ジインプロピルビフ
ェニルを酸化することにより製造することができ、しか
もこの４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボン酸
を分子状酸素で酸化することにより高収率で容易にビフ
ェニル−４゜４′−ジカルボン酸を得ることができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の構成 本発明は、式 で示される化合物、すなわち４′−イソプロピルビフェ
ニル−４−カルボン酸である。

本発明の４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボン
酸は、以下に述べるとおり、４．４′−ジイソプロピル
ビフェニルを、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸溶
媒中で、コバルト触媒および／またはマンガン触媒の存
在下に、分子状酸素で酸化することにより製造すること
ができる。

（４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボン酸の物
性） 本発明に係る新規化学物質である４′−インプロピルビ
フェニル−４−カルボン酸の確認資料として、表−１に
その理化学的性質を示す。

表−１ （４′−インプロピルビフェニル− 酸の製造法） 次に、本発明に係る４′−イソプロピルビフェニル−４
−カルボン酸の製造法について説明する。

先ず、本発明で使用する原料の４．４′−ジインプロピ
ルビフェニルは，ビフェニルを公知の方法でプロピル化
およびトランスアルキル化して得られるジイソプロピル
含有率の高い混合物から、ジイソプロピルビフェニル類
を蒸留によって分離し，次いで該ジインプロピルビフェ
ニル類から結晶性の相違を利用して．４．４’−ジイソ
プロピルフェニルを晶析分離し、高純度、すなわち９９
、８％以上の純度のものを得て使用した。

出発原料の４．４′−ジイソプロピルビフェニルを、炭
素数３以下の脂肪族モノカルボン酸溶媒中、コバルト触
媒および／またはマンガン触媒ノ存右下に、分子状酸素
で酸化し，４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボ
ン酸を製造する。

溶媒の使用量は、原料および目的４゛−イソプロピルビ
フェニル−４−カルボン酸の合計重量に対し、２〜２０
重量倍が使用に便利である。

溶媒として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族モノ
カルボン酸が挙げられるが、特に酢酸が好ましい。

コバルト触媒およびマンガン触媒としては、酸化反応系
で溶解しうる形態であれば，金属もしくは化合物のいず
れであってもよく、例えば、酸化物；水酸化物：炭酸塩
、塩基仕度酸塩、ハロゲン化物等の黒機塩；ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、ナフテン酸、芳香族カルボン酸等の有
機カルボン酸との塩が挙げあられ、これらの内、好まし
いのは脂肋醜塩、特に酢酸塩である。

また、酸化反応の温度は、１００℃〜２４０℃が好まし
い。

酸化反応圧力は、反応温度条件下で溶媒が液相を保つに
必要な圧力以上であればよく、酸素分圧の高い方が良い
。

酸素分圧としては０．１〜８Ｋｇ／Ｃゴーａｂ５．で充
分である．不活性ガスで希釈された分子状酸素、例えば
空気の場合，全圧はゲージ圧で１〜３　０　Ｋ　ｇ　／
　ｃゴの範囲である。

酸化反応は、回分式あるいは連続式のいずれの方式でも
実施できる。

以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例 ２００ｃｃ　、ステンレス製オートクレーブに、４、４
゛−ジイソプロピルビフェニル１０ｇ、氷酢酸１００ｇ
、酢酸コバルト・４水塩６．４ｇ、酢酸マンガン・４水
塩１８．９ｇを入れ、温度１８０℃、ゲージ圧１　５　
ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’　（７）圧力に保ち、激しく攪拌
しながら空気を標準状態換算で。

毎時２４又の割合で、２．５時間導入した。

反応後、９０℃まで冷却し，内容物を濾過、少量の酢酸
で析出物を洗浄後、乾燥し，粗４′ーイソプロピルビフ
ェニル−４−カルボン酸で）ら成る析出物（Ａ）２．８
１ｇを得た。

この析出物２．７ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトン
に溶解し、活性炭０．５ｇを加え濾過し，濾液より溶媒
を留去、残った固形物をペンゼン１００ｍ１から再結晶
し、純度９９．９％の４′−イソプロピルビフェニル−
４−カルボン酸０．５４ｇを得た。

また、析出物（Ａ）を高速液体クロマトグラフィーによ
り分析（※１）したところ、４′−イソプロピルビフェ
ニル−４−カルボン酸８０．５重量％、ビフェニル−４
，４′−ジカルボン酸９．０重量％の組成からなり、残
りは主に触媒のコバルト及びマンガンの酢酸塩であった
。

更に、析出物（Ａ）を濾別した。濾液と洗浄液を合せＣ
Ｂ）ガスクロマトグラフィーで分析（※２）したところ
４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボン酸が、４
．６０ｇ、未反応４゜４′−ジイソプロピルビフェニル
が２．６４ｇ含まれていた。

従って、析出物（Ａ）と濾液、洗浄液ＣＢ）の分析結果
から、原料４．４′−ジイソプロピルビフェニルに対す
る収率は、４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボ
ン酸６８．０％、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸
２．５％、未反応４．４′−ジイソプロピルビフェニル
２６．４％′であった。また、４′−イソプロピルビフ
ェニル−４−カルボン酸の選択率は９２．４％と高かっ
た。

なお、上記の方法で精製して得た、純度９９゜８〜９９
．９％の４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボン
酸Ｌｏｇを２００ｃｃ、のチタン製オートクレーブに入
れ、これに氷酢酸ｉｏ。

ｇ、酢酸コバルト・４水塩０．５ｇ、酢酸マンガン−４
水塩１．Ｏｇ、臭化アンモニウム０．０５ｇを入れ、温
度１８０℃、ゲージ圧ｘ５Ｋｇ／ｃｒｎ’の圧力を保ち
、激しく攪拌しながら空気を標準状態換算で毎時２４１
の割合で２時間導入し酸化した。

反応後、冷却し、酢酸にほとんど溶解しないため析出し
ているビフェニル−４，４′−ジカルボン酸を濾別、水
洗し、純度９６．７％のビフェニル−４，４′−ジカル
ボン酸８．３ｇを得た。原料の４′−イソプロピルビフ
ェニル−４−カルボン酸に対する収率は８２．３％であ
った。

４．４′−ジイソプロピルビフェニルから４′−イソプ
ロピルビフェニル−４−カルボン酸への選択率が９２．
４％であったから、４゜４′−ジイソプロピルビフェニ
ルから７６．０％の高選択率で、ビフェニル−４，４′
−ジカルボン酸が生成したことになる。

一方、４゛−イソプロピルビフェニル−４−カルボン酸
の代りに、４．４′−ジイソプロピルビフェニル１０ｇ
を用い、上述と同様に酸化した所、純度６８．７％の粗
ビフェニル−４，４”−ジカルボン酸５．７３ｇを得た
のみで、原料４゜４′−ジイソプロピルビフェニルに対
する収率は３８．７％であった・ この時、濾液、洗浄液の分析からは、未反応４．４′−
ジイソプロピルビフェニル、４′−イソプロピルビフェ
ニル−４−カルボン酸およびビフェニル−４，４′−ジ
カルボン酸はほとんど検出されず、ビフェニル−４，４
′−ジカルボン酸の選択率は３８．７％と低い結果であ
った。

※１　［高速液体クロマト分析法］ カラムはＬｉｃｈｒｏｓｏｒｂ−ＲＰ−８（（：ｉｃａ
−Ｍｅｒｃｋ社製）とＲａｄｉａｌ−Ｐａｋ　Ｃａｒｔ
ｒｉｄｇｅ　Ｃ−８（Ｗａｔｅｒｓ社製）を連結して使
用した。移動相として、リン酸でＰＨ＝３とした水／ア
セトニトリル＝４５１５５（容量比）を用い、流速１．
Ｑ１１１／ｍｉｎとした。

検出は、波長２６０ｎｍのＵＶモニター使用した。

※２［ガスクロマド分析法］ 試料をアンバーリス）１５（オルガノ工業社製の商品名
）で脱メタル処理後、トリメチルシリル化し５ｉｌｉｃ
ｏｎｅ　５Ｅ−３０，２％（ガスクロ工業社製）の１ｍ
ガラスカラムを用いて分析し、１００℃から２５０℃ま
で１０℃／　ｍ　ｉ　ｎ　、　テ昇温、検出はＦＩＤを
使用した。

発明の効果 本発明の４′−イソプロピルビフェニル−４−カルボン
酸は、 （１）出発原料の４．４′−ジイソプロピルビフェニル
の入手が容易であり、 （２）酸化触媒がコバルト触媒やマンガン触媒であるか
ら、反応装置として汎用の材質のもの、例えばステンレ
ス材のものが使用でき、（３）また、分子状酸素により
酸化すれば、容易にビフェニル−４，４′−ジカルボン
酸を製造することができる。しかも、４．４′−ジイン
プロピルビフェニルを、炭素数３以下の脂肪族モノカル
ボン酸を少なくとも５０重量％含有する溶媒中で、コバ
ルト触媒および／またはマンガン触媒と臭素化合物触媒
の存在下、分子状酸素により酸化してビフェニル−４，
４′−ジカルボン酸を製造する方法よりも、同じ方法で
被酸化物として単離した４′−イソプロビルビフェニル
−４−カルボン酸を使用すれば、より収率よ〈目的化合
物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本願発明の化合物の赤外線吸収スペクトル、
第２図は、核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトル、第３
図は、ａ量スペクトルである。 手続補正書 昭和６２年　１月　５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物。