JP2927023B2 - 芳香族テトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
芳香族テトラカルボン酸の製造方法Info
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族テトラカルボン
酸を製造する方法に関する。
酸を製造する方法に関する。
【０００２】本発明により製造される芳香族テトラカル
ボン酸は、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リアミドイミド、ポリエステルイミド等各種樹脂の原
料、改質剤、エポキシ樹脂硬化剤及び農薬、染料等の原
料として広範な用途を有する。
ボン酸は、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リアミドイミド、ポリエステルイミド等各種樹脂の原
料、改質剤、エポキシ樹脂硬化剤及び農薬、染料等の原
料として広範な用途を有する。
【０００３】
【従来の技術】従来、芳香族テトラカルボン酸の製造方
法としては、ｏ−キシレンとイソフタル酸クロライドと
のフリーデルクラフツ反応により得られる芳香族テトラ
メチル化合物を硝酸により酸化して製造する方法［J.R.
Pratt, D.A.Blackwell, T.L.St.Clair and N.L.Allphi
n, Polymer Preprints, 29(1), 128(1988).］が公知で
ある。
法としては、ｏ−キシレンとイソフタル酸クロライドと
のフリーデルクラフツ反応により得られる芳香族テトラ
メチル化合物を硝酸により酸化して製造する方法［J.R.
Pratt, D.A.Blackwell, T.L.St.Clair and N.L.Allphi
n, Polymer Preprints, 29(1), 128(1988).］が公知で
ある。
【０００４】しかし、硝酸酸化による反応ではＮＯｘガ
スと多量の排水が発生するため、公害対策上、高価な処
理設備を必要とする。更に、高温反応であるため芳香核
ニトロ化等の副反応が起こり、製品を汚染する等、工業
的な製造技術としては、尚、多くの問題点を有する。
スと多量の排水が発生するため、公害対策上、高価な処
理設備を必要とする。更に、高温反応であるため芳香核
ニトロ化等の副反応が起こり、製品を汚染する等、工業
的な製造技術としては、尚、多くの問題点を有する。
【０００５】従って、当該芳香族テトラアルキル化合物
を酸化して対応するテトラカルボン酸を製造するに当た
り、より安価な酸化剤を使用し、大気や水質汚染物質の
発生や製品汚染が無い工業的に有利な方法の確立が望ま
れている。
を酸化して対応するテトラカルボン酸を製造するに当た
り、より安価な酸化剤を使用し、大気や水質汚染物質の
発生や製品汚染が無い工業的に有利な方法の確立が望ま
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、公知の
硝酸酸化法に代わる安価で公害の発生を伴わない酸化方
法を確立すべく鋭意検討した結果、当該芳香族テトラア
ルキル化合物を脂肪族モノカルボン酸中、酸素又は酸素
含有ガスで酸化して対応する芳香族テトラカルボン酸を
製造するに際し、特定の重金属と臭素化合物又は臭素化
合物と塩素化合物とから構成される触媒を使用すること
により、容易に、且つ高収率で目的物が得られることを
見い出した。
硝酸酸化法に代わる安価で公害の発生を伴わない酸化方
法を確立すべく鋭意検討した結果、当該芳香族テトラア
ルキル化合物を脂肪族モノカルボン酸中、酸素又は酸素
含有ガスで酸化して対応する芳香族テトラカルボン酸を
製造するに際し、特定の重金属と臭素化合物又は臭素化
合物と塩素化合物とから構成される触媒を使用すること
により、容易に、且つ高収率で目的物が得られることを
見い出した。
【０００７】本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のであり、安価な酸化剤を使用して効率よく芳香族テト
ラカルボン酸を製造する工業的に有利な方法を提供する
ことを目的とする。
のであり、安価な酸化剤を使用して効率よく芳香族テト
ラカルボン酸を製造する工業的に有利な方法を提供する
ことを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る芳香族テト
ラカルボン酸の製造方法は、一般式（Ｉ）で示される芳
香族テトラアルキル化合物を脂肪族モノカルボン酸中、
酸素又は酸素含有ガスにより酸化して対応する一般式
（ＩＩ）で示される芳香族テトラカルボン酸を製造する
に際し、少なくとも、（Ａ）コバルト、（Ｂ）臭素又は
臭素と塩素、（Ｃ）マンガン、セリウム、ジルコニウ
ム、ニッケルから選ばれた１種以上の重金属の３成分か
ら構成される触媒を使用することを特徴とする。
ラカルボン酸の製造方法は、一般式（Ｉ）で示される芳
香族テトラアルキル化合物を脂肪族モノカルボン酸中、
酸素又は酸素含有ガスにより酸化して対応する一般式
（ＩＩ）で示される芳香族テトラカルボン酸を製造する
に際し、少なくとも、（Ａ）コバルト、（Ｂ）臭素又は
臭素と塩素、（Ｃ）マンガン、セリウム、ジルコニウ
ム、ニッケルから選ばれた１種以上の重金属の３成分か
ら構成される触媒を使用することを特徴とする。
【化１】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異
なって、アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一又は
異なって、ハロゲン基、ニトロ基及びニトリル基を表
す。Ｘ及びＺは０〜３を、Ｙは０〜４を表す。］
なって、アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一又は
異なって、ハロゲン基、ニトロ基及びニトリル基を表
す。Ｘ及びＺは０〜３を、Ｙは０〜４を表す。］
【化２】［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一又は異なって、
ハロゲン基、ニトロ基及びニトリル基を表す。Ｘ及びＺ
は０〜３を、Ｙは０〜４を表す。］
ハロゲン基、ニトロ基及びニトリル基を表す。Ｘ及びＺ
は０〜３を、Ｙは０〜４を表す。］
【０００９】本発明において原料として使用する芳香族
テトラアルキル化合物は、一般に、上記の如くキシレン
類とフタル酸ジクロライド類とのフリーデルクラフツ反
応により合成できるが、かかる方法に限定されるもので
はない。
テトラアルキル化合物は、一般に、上記の如くキシレン
類とフタル酸ジクロライド類とのフリーデルクラフツ反
応により合成できるが、かかる方法に限定されるもので
はない。
【００１０】芳香族テトラアルキル化合物のアルキル基
の炭素数としては１〜５が例示され、特にメチル基、エ
チル基、イソプロピル基が好ましく、具体的な化合物と
しては、１，３−ビス（３，４−ジメチルベンゾイル）
ベンゼン、１，３−ビス（２，３−ジメチルベンゾイ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジエチルベンゾ
イル）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジイソプロピ
ルベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジメ
チルベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−ジ
メチルベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−
ジイソプロピルベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス
（３，４−ジメチル−２−フルオロベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３，４−ジメチルベンゾイル）−５
−フルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジメチル
−２−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス
（３，４−ジメチルベンゾイル）−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジメチ
ル−２−ニトロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス
（３，４−ジメチルベンゾイル）−２−ニトロベンゼ
ン、１，３−ビス（３，４−ジメチル−２−シアノベン
ゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジメチルベ
ンゾイル）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（３，
４−ジメチルベンゾイル）−２−シアノベンゼン、等が
例示される。
の炭素数としては１〜５が例示され、特にメチル基、エ
チル基、イソプロピル基が好ましく、具体的な化合物と
しては、１，３−ビス（３，４−ジメチルベンゾイル）
ベンゼン、１，３−ビス（２，３−ジメチルベンゾイ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジエチルベンゾ
イル）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジイソプロピ
ルベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジメ
チルベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−ジ
メチルベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３，４−
ジイソプロピルベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス
（３，４−ジメチル−２−フルオロベンゾイル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３，４−ジメチルベンゾイル）−５
−フルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジメチル
−２−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス
（３，４−ジメチルベンゾイル）−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジメチ
ル−２−ニトロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス
（３，４−ジメチルベンゾイル）−２−ニトロベンゼ
ン、１，３−ビス（３，４−ジメチル−２−シアノベン
ゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジメチルベ
ンゾイル）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（３，
４−ジメチルベンゾイル）−２−シアノベンゼン、等が
例示される。
【００１１】本発明において使用する触媒は、少なくと
も、（Ａ）コバルト、（Ｂ）臭素又は臭素と塩素及び
（Ｃ）マンガン、セリウム、ジルコニウム、ニッケルか
ら選ばれた１種以上の重金属の３成分から構成される。
も、（Ａ）コバルト、（Ｂ）臭素又は臭素と塩素及び
（Ｃ）マンガン、セリウム、ジルコニウム、ニッケルか
ら選ばれた１種以上の重金属の３成分から構成される。
【００１２】（Ａ）コバルトは、元素状、酸化物、塩、
錯体等の何れの形態でもよいが、反応系で少なくとも部
分的に溶解する塩、例えば酢酸コバルト、臭化コバル
ト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト等が好まし
い。
錯体等の何れの形態でもよいが、反応系で少なくとも部
分的に溶解する塩、例えば酢酸コバルト、臭化コバル
ト、ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト等が好まし
い。
【００１３】コバルトの使用量は、金属換算濃度で０．
０１〜１０ｇ／ｌが適当である。０．０１ｇ／ｌ未満で
は充分な反応速度が得られず、１０ｇ／ｌを越えた場合
には触媒費の負担が増し、目的物の生成も困難になる。
０１〜１０ｇ／ｌが適当である。０．０１ｇ／ｌ未満で
は充分な反応速度が得られず、１０ｇ／ｌを越えた場合
には触媒費の負担が増し、目的物の生成も困難になる。
【００１４】（Ｂ）臭素としては、臭素分子、酸、塩、
酸素酸塩又は有機臭素化合物の何れでも使用できる。特
に、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化マンガン、臭化
セリウム、臭化コバルト、テトラブロモエタン、トリブ
ロモエタン等が好ましい。塩素についても同様である。
酸素酸塩又は有機臭素化合物の何れでも使用できる。特
に、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化マンガン、臭化
セリウム、臭化コバルト、テトラブロモエタン、トリブ
ロモエタン等が好ましい。塩素についても同様である。
【００１５】臭素の使用量は、（Ａ）コバルト及び
（Ｃ）重金属の原子当りの臭素原子換算で ０．１〜１
００当量が適当である。０．１当量未満では充分な反応
速度が得られず、１００当量を越えた量を使用した場合
には臭素による目的物の汚染や触媒費の負担が大きくな
り、いずれも好ましくない。
（Ｃ）重金属の原子当りの臭素原子換算で ０．１〜１
００当量が適当である。０．１当量未満では充分な反応
速度が得られず、１００当量を越えた量を使用した場合
には臭素による目的物の汚染や触媒費の負担が大きくな
り、いずれも好ましくない。
【００１６】臭素と塩素を併用する場合も、その合計が
原子換算で０．１〜１００当量が適当で、臭素に対する
塩素の比は０．７以下であることが望ましい。
原子換算で０．１〜１００当量が適当で、臭素に対する
塩素の比は０．７以下であることが望ましい。
【００１７】（Ｃ）マンガン、セリウム、ジルコニウ
ム、ニッケルから選ばれた１種以上の重金属は、元素
状、酸化物、塩、錯体等の何れの形態でもよい。
ム、ニッケルから選ばれた１種以上の重金属は、元素
状、酸化物、塩、錯体等の何れの形態でもよい。
【００１８】当該重金属の使用量は、コバルト金属に対
して重量比で０．０００１〜１００の割合が適当であ
り、好ましくは０．００５〜０．５の割合である。０．
０００１未満の添加では反応促進の大きな効果が認めら
れず、１００を越える量の添加では触媒費の負担が増し
経済的に不利である。
して重量比で０．０００１〜１００の割合が適当であ
り、好ましくは０．００５〜０．５の割合である。０．
０００１未満の添加では反応促進の大きな効果が認めら
れず、１００を越える量の添加では触媒費の負担が増し
経済的に不利である。
【００１９】本発明に係る触媒系として、具体的には、
臭化コバルトと臭化マンガン、臭化コバルトと酢酸マン
ガン、酢酸コバルトと臭化マンガン、酢酸マンガンと酢
酸コバルト及び臭化アンモニウム、酢酸コバルトと酢酸
マンガン及び臭化水素、臭化コバルトと酢酸セリウム、
臭化マンガンと酢酸セリウム、酢酸コバルトと酢酸マン
ガンと酢酸セリウム及び臭化水素、臭化コバルトと酢酸
ジルコニウム、酢酸コバルトと臭化ニッケル、ナフテン
酸コバルトとナフテン酸マンガン及びテトラブロモエタ
ン、コバルトアセチルアセトナートとマンガンアセチル
アセトナート及び臭化水素、酢酸コバルトと酢酸マンガ
ンと酢酸セリウム及び臭化水素、酢酸コバルトと酢酸マ
ンガンと臭化水素及び塩化水素等が例示される。
臭化コバルトと臭化マンガン、臭化コバルトと酢酸マン
ガン、酢酸コバルトと臭化マンガン、酢酸マンガンと酢
酸コバルト及び臭化アンモニウム、酢酸コバルトと酢酸
マンガン及び臭化水素、臭化コバルトと酢酸セリウム、
臭化マンガンと酢酸セリウム、酢酸コバルトと酢酸マン
ガンと酢酸セリウム及び臭化水素、臭化コバルトと酢酸
ジルコニウム、酢酸コバルトと臭化ニッケル、ナフテン
酸コバルトとナフテン酸マンガン及びテトラブロモエタ
ン、コバルトアセチルアセトナートとマンガンアセチル
アセトナート及び臭化水素、酢酸コバルトと酢酸マンガ
ンと酢酸セリウム及び臭化水素、酢酸コバルトと酢酸マ
ンガンと臭化水素及び塩化水素等が例示される。
【００２０】又、本反応方法は、反応溶媒として脂肪族
モノカルボン酸を使用する。酸化に対して比較的安定
で、反応物からの分離が容易なものとして炭素数２〜１
０の飽和モノカルボン酸が例示され、特に酢酸が好まし
い。その使用量は原料の種類や反応条件により異なる
が、５０〜９００ｇ／ｌであることが好ましい。
モノカルボン酸を使用する。酸化に対して比較的安定
で、反応物からの分離が容易なものとして炭素数２〜１
０の飽和モノカルボン酸が例示され、特に酢酸が好まし
い。その使用量は原料の種類や反応条件により異なる
が、５０〜９００ｇ／ｌであることが好ましい。
【００２１】酸化剤として用いる酸素又は酸素含有ガス
としては、純酸素や工業用排ガスも使用できるが、これ
らに限らず酸素を含有するガスであればよく、工業的に
は通常の空気が最適である。
としては、純酸素や工業用排ガスも使用できるが、これ
らに限らず酸素を含有するガスであればよく、工業的に
は通常の空気が最適である。
【００２２】反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは
１５０〜２２０℃の範囲である。１００℃未満では反応
速度が遅く、一方、２５０℃を越える温度では溶媒や生
成物の分解が起こり、いずれも好ましくない。
１５０〜２２０℃の範囲である。１００℃未満では反応
速度が遅く、一方、２５０℃を越える温度では溶媒や生
成物の分解が起こり、いずれも好ましくない。
【００２３】反応圧力は、全反応圧力が１〜３０kg/cm2
・G 、特に３〜２０kg/cm2・G で、且つ酸素分圧 ０．０
１〜２．４ａｔｍが好ましい。更に、安全性の面から排
出ガス中の酸素濃度が８容量％以下になるように操作す
るのが望ましい。
・G 、特に３〜２０kg/cm2・G で、且つ酸素分圧 ０．０
１〜２．４ａｔｍが好ましい。更に、安全性の面から排
出ガス中の酸素濃度が８容量％以下になるように操作す
るのが望ましい。
【００２４】本発明の方法は、一般に以下のようにして
実施される。即ち、ガス導入口及びガス抜出口を備えた
攪拌機付き反応器に所定の原料、触媒及び溶媒を仕込
み、窒素又は酸素含有ガスで置換又は加圧し、所定温度
に加熱する。この昇温過程においては攪拌やガス吹き込
みを必ずしも必要としない。酸素の吸収は、触媒の種類
にもよるが一般的には１００〜１５０℃から始まる。酸
素の吸収が始まると、酸素又は酸素含有ガスを導入し、
所定範囲の酸素分圧及び温度を保ちつつ反応する。排出
ガスは冷却し、凝縮物を反応器に戻す。
実施される。即ち、ガス導入口及びガス抜出口を備えた
攪拌機付き反応器に所定の原料、触媒及び溶媒を仕込
み、窒素又は酸素含有ガスで置換又は加圧し、所定温度
に加熱する。この昇温過程においては攪拌やガス吹き込
みを必ずしも必要としない。酸素の吸収は、触媒の種類
にもよるが一般的には１００〜１５０℃から始まる。酸
素の吸収が始まると、酸素又は酸素含有ガスを導入し、
所定範囲の酸素分圧及び温度を保ちつつ反応する。排出
ガスは冷却し、凝縮物を反応器に戻す。
【００２５】所定時間の反応後、冷却し、反応物を取り
出して、そのまま又は溶媒の一部を蒸留除去して目的と
する芳香族テトラカルボン酸を晶析させたり、溶媒を蒸
留除去後、別の溶媒で再結晶して取り出す。
出して、そのまま又は溶媒の一部を蒸留除去して目的と
する芳香族テトラカルボン酸を晶析させたり、溶媒を蒸
留除去後、別の溶媒で再結晶して取り出す。
【００２６】反応器には前記の攪拌機付きのもの以外に
気泡塔式も採用できる。
気泡塔式も採用できる。
【００２７】又、反応方法も回分反応に限らず、連続や
半連続方式も可能である。具体的には、反応器に原料、
触媒及び溶媒を連続的に供給し、酸素又は酸素含有ガス
を吹き込みつつ反応を行い、反応生成物を連続的に抜き
出したり、又は、反応器に触媒及び溶媒を仕込んでお
き、次いで、原料のみ、又は原料と溶媒を仕込みつつ一
定時間反応後、仕込を停止して反応を続け完結させる等
の方法が例示される。
半連続方式も可能である。具体的には、反応器に原料、
触媒及び溶媒を連続的に供給し、酸素又は酸素含有ガス
を吹き込みつつ反応を行い、反応生成物を連続的に抜き
出したり、又は、反応器に触媒及び溶媒を仕込んでお
き、次いで、原料のみ、又は原料と溶媒を仕込みつつ一
定時間反応後、仕込を停止して反応を続け完結させる等
の方法が例示される。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。尚、目的とする芳香族テトラカルボン酸の純度はＧ
ＬＣにより、収率はＨＰＬＣにより分析した。
る。尚、目的とする芳香族テトラカルボン酸の純度はＧ
ＬＣにより、収率はＨＰＬＣにより分析した。
【００２９】実施例１ ガス導入口及び還流冷却器付きガス抜出口を備えた内容
積５００mlの電磁攪拌機付きチタン製オートクレーブ
に、１，３−ビス（３，４−ジメチルベンゾイル）ベン
ゼン８５．５ｇ、臭化コバルト［ＣｏＢｒ2・６Ｈ2Ｏ、
以下同様］２．８０ｇ、酢酸マンガン［Ｍｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）2・４Ｈ2Ｏ、以下同様］２．４５ｇ及び酢酸２０
０ｇを仕込み、窒素で１０kg/cm2・Gまで加圧し、加熱攪
拌した。系内の温度が１５０℃から空気を導入し始め、
ガス抜出口の冷却器により蒸発する酢酸を還流させて排
出ガスを放出しつつ、１７０〜１８０℃、圧力２０kg/c
m2・Gで排出ガス中の酸素濃度を１〜６％の範囲となるよ
うに導入空気量を調節した（酸素分圧０．１〜０．８ａ
ｔｍ）。この条件で約２時間反応すると酸素の吸収が認
められなくなった。この時点で空気の導入を停止し、更
に３０分間反応を続けた。反応器を冷却して内容物を取
り出し、減圧下に酢酸及び生成水を留去して、反応粗物
１１５ｇ（中和価：４５２）を得た。測定の結果、目的
とする４，４’−イソフタロイルジフタル酸（以下「Ｉ
ＰＤＡ」と略称する。）の純度は９１．６％であり、そ
の収率は９３．７％であった。
積５００mlの電磁攪拌機付きチタン製オートクレーブ
に、１，３−ビス（３，４−ジメチルベンゾイル）ベン
ゼン８５．５ｇ、臭化コバルト［ＣｏＢｒ2・６Ｈ2Ｏ、
以下同様］２．８０ｇ、酢酸マンガン［Ｍｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）2・４Ｈ2Ｏ、以下同様］２．４５ｇ及び酢酸２０
０ｇを仕込み、窒素で１０kg/cm2・Gまで加圧し、加熱攪
拌した。系内の温度が１５０℃から空気を導入し始め、
ガス抜出口の冷却器により蒸発する酢酸を還流させて排
出ガスを放出しつつ、１７０〜１８０℃、圧力２０kg/c
m2・Gで排出ガス中の酸素濃度を１〜６％の範囲となるよ
うに導入空気量を調節した（酸素分圧０．１〜０．８ａ
ｔｍ）。この条件で約２時間反応すると酸素の吸収が認
められなくなった。この時点で空気の導入を停止し、更
に３０分間反応を続けた。反応器を冷却して内容物を取
り出し、減圧下に酢酸及び生成水を留去して、反応粗物
１１５ｇ（中和価：４５２）を得た。測定の結果、目的
とする４，４’−イソフタロイルジフタル酸（以下「Ｉ
ＰＤＡ」と略称する。）の純度は９１．６％であり、そ
の収率は９３．７％であった。
【００３０】実施例２ 実施例１と同一の反応器に、１，３−ビス（３，４−ジ
メチルベンゾイル）ベンゼン８５．５ｇ、臭化コバルト
２．８０ｇ及び酢酸マンガン０．０２ｇ及び酢酸２００
ｇを仕込み、窒素で１０kg/cm2・Gまで加圧し、加熱攪拌
した。系内の温度が１６０℃から空気を導入し始め、ガ
ス抜出口の冷却器により蒸発する酢酸を還流させて排出
ガスを放出しつつ、１７５〜１８５℃、圧力２０kg/cm2
・G で排出ガス中の酸素濃度を１〜６％の範囲となるよ
うに導入空気量を調節した（酸素分圧０．１〜０．８ａ
ｔｍ）。この条件で約２．５時間反応すると酸素の吸収
が認められなくなった。この時点で空気の導入を停止
し、更に３０分間反応を続けた。反応器を冷却して内容
物を取り出し、減圧下に酢酸及び生成水を留去して反応
粗物１１５ｇ（中和価４７１）を得た。測定の結果、Ｉ
ＰＤＡの純度は９６．７％であり、その収率は９８．６
％であった。
メチルベンゾイル）ベンゼン８５．５ｇ、臭化コバルト
２．８０ｇ及び酢酸マンガン０．０２ｇ及び酢酸２００
ｇを仕込み、窒素で１０kg/cm2・Gまで加圧し、加熱攪拌
した。系内の温度が１６０℃から空気を導入し始め、ガ
ス抜出口の冷却器により蒸発する酢酸を還流させて排出
ガスを放出しつつ、１７５〜１８５℃、圧力２０kg/cm2
・G で排出ガス中の酸素濃度を１〜６％の範囲となるよ
うに導入空気量を調節した（酸素分圧０．１〜０．８ａ
ｔｍ）。この条件で約２．５時間反応すると酸素の吸収
が認められなくなった。この時点で空気の導入を停止
し、更に３０分間反応を続けた。反応器を冷却して内容
物を取り出し、減圧下に酢酸及び生成水を留去して反応
粗物１１５ｇ（中和価４７１）を得た。測定の結果、Ｉ
ＰＤＡの純度は９６．７％であり、その収率は９８．６
％であった。
【００３１】実施例３ 実施例１と同一の反応器に１，３−ビス（３，４−ジメ
チルベンゾイル）ベンゼン８５．５ｇ、酢酸コバルト
［Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ］２．４５ｇ、酢酸
マンガン０．０１５ｇ及び臭化アンモニウム２．５０ｇ
からなる触媒及び酢酸２００ｇを仕込み、反応温度１７
０〜１８０℃、圧力１５kg/cm2・G（酸素分圧は０．０１
〜０．６ａｔｍ）の条件下で３時間反応させてＩＰＤＡ
を製造した。測定の結果、目的物の純度は９６．２％で
あり、その収率は９７．９％であった。
チルベンゾイル）ベンゼン８５．５ｇ、酢酸コバルト
［Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ］２．４５ｇ、酢酸
マンガン０．０１５ｇ及び臭化アンモニウム２．５０ｇ
からなる触媒及び酢酸２００ｇを仕込み、反応温度１７
０〜１８０℃、圧力１５kg/cm2・G（酸素分圧は０．０１
〜０．６ａｔｍ）の条件下で３時間反応させてＩＰＤＡ
を製造した。測定の結果、目的物の純度は９６．２％で
あり、その収率は９７．９％であった。
【００３２】実施例４ 触媒として臭化コバルト３．２６ｇ、酢酸マンガン０．
２４ｇ、酢酸セリウム［Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ
2Ｏ、以下同様］０．３３ｇ及び４７％臭化水素水１．
７ｇからなる触媒を適用した他は、実施例３と同様にし
てＩＰＤＡを製造した。測定の結果、目的物の純度は９
６．６％、その収率は９８．１％であった。
２４ｇ、酢酸セリウム［Ｃｅ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ
2Ｏ、以下同様］０．３３ｇ及び４７％臭化水素水１．
７ｇからなる触媒を適用した他は、実施例３と同様にし
てＩＰＤＡを製造した。測定の結果、目的物の純度は９
６．６％、その収率は９８．１％であった。
【００３３】実施例５ 触媒として臭化コバルト１．１０ｇ、酢酸セリウム０．
０３ｇ及び臭化ナトリウム１．０ｇからなる触媒を適用
した他は、実施例３と同様にしてＩＰＤＡを製造した。
測定の結果、目的物の純度は９５．９％、その収率は９
７．３％であった。
０３ｇ及び臭化ナトリウム１．０ｇからなる触媒を適用
した他は、実施例３と同様にしてＩＰＤＡを製造した。
測定の結果、目的物の純度は９５．９％、その収率は９
７．３％であった。
【００３４】実施例６ 触媒としてナフテン酸コバルト（Ｃｏ：６％）７．５０
ｇ、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ：９％）０．１５ｇ及び
テトラブロモエタン９．７０ｇからなる触媒を適用した
他は、実施例３と同様にしてＩＰＤＡを製造した。測定
の結果、目的物の純度は９５．１％、その収率は９６．
８％であった。
ｇ、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ：９％）０．１５ｇ及び
テトラブロモエタン９．７０ｇからなる触媒を適用した
他は、実施例３と同様にしてＩＰＤＡを製造した。測定
の結果、目的物の純度は９５．１％、その収率は９６．
８％であった。
【００３５】実施例７ 実施例１と同一の反応器に１，４−ビス（３，４−ジメ
チルベンゾイル）ベンゼン８５．５ｇ、臭化コバルト
２．８０ｇ及び酢酸マンガン２．４５ｇからなる触媒及
び酢酸２００ｇを仕込み、１７５〜１８５℃、１０kg/c
m2・G の条件下に３時間反応して、目的とする４，４’
−テレフタロイルジフタル酸を９２．８％の収率で得
た。
チルベンゾイル）ベンゼン８５．５ｇ、臭化コバルト
２．８０ｇ及び酢酸マンガン２．４５ｇからなる触媒及
び酢酸２００ｇを仕込み、１７５〜１８５℃、１０kg/c
m2・G の条件下に３時間反応して、目的とする４，４’
−テレフタロイルジフタル酸を９２．８％の収率で得
た。
【００３６】実施例８ 実施例１と同一の反応器に１，４−ビス（３，４−ジメ
チルベンゾイル）ベンゼン８５．５ｇ、酢酸コバルト
２．４０ｇ、酢酸マンガン０．２４ｇ、４７％臭化水素
酸６．００ｇからなる触媒及び酢酸２００ｇを仕込み、
１７０〜１８０℃、２０kg/cm2・G の条件下に３時間反
応して、目的とする４，４’−テレフタロイルジフタル
酸を９６．２％の収率で得た。
チルベンゾイル）ベンゼン８５．５ｇ、酢酸コバルト
２．４０ｇ、酢酸マンガン０．２４ｇ、４７％臭化水素
酸６．００ｇからなる触媒及び酢酸２００ｇを仕込み、
１７０〜１８０℃、２０kg/cm2・G の条件下に３時間反
応して、目的とする４，４’−テレフタロイルジフタル
酸を９６．２％の収率で得た。
【００３７】
【発明の効果】本発明に係る触媒系を適用することによ
り、工業的に有利な条件下で目的とする芳香族テトラカ
ルボン酸を高純度、高収率で得ることができる。
り、工業的に有利な条件下で目的とする芳香族テトラカ
ルボン酸を高純度、高収率で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木 均 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新日本理化株式会社内 審査官 大久保 元浩 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 51/265 C07C 65/34 C07B 61/00 300
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される芳香族テトラア
ルキル化合物を、脂肪族モノカルボン酸中で酸素又は酸
素含有ガスにより酸化して対応する一般式（ＩＩ）で示
される芳香族テトラカルボン酸を製造するに際し、少な
くとも、（Ａ）コバルト、（Ｂ）臭素又は臭素と塩素、
（Ｃ）マンガン、セリウム、ジルコニウム、ニッケルか
ら選ばれた１種以上の重金属の３成分から構成される触
媒を使用することを特徴とする芳香族テトラカルボン酸
の製造方法。 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、
アルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一又は異なっ
て、ハロゲン基、ニトロ基及びニトリル基を表す。Ｘ及
びＺは０〜３を、Ｙは０〜４を表す。］ 【化２】 ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一又は異なって、ハロゲン
基、ニトロ基及びニトリル基を表す。Ｘ及びＺは０〜３
を、Ｙは０〜４を表す。］ - 【請求項２】 （Ａ）コバルトに対する（Ｃ）重金属の
重量比が、０．０００１〜１００である触媒を用いるこ
とを特徴とする請求項１記載の芳香族テトラカルボン酸
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3061339A JP2927023B2 (ja) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | 芳香族テトラカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3061339A JP2927023B2 (ja) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | 芳香族テトラカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625079A JPH0625079A (ja) | 1994-02-01 |
| JP2927023B2 true JP2927023B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=13168279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3061339A Expired - Fee Related JP2927023B2 (ja) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | 芳香族テトラカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2927023B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000041505A (ko) * | 1998-12-22 | 2000-07-15 | 유현식 | 아로마틱폴리카본산의제조방법 |
| JP4936429B2 (ja) * | 2006-05-16 | 2012-05-23 | シャープ株式会社 | 固体撮像装置の製造方法 |
| JP2007311563A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Sharp Corp | 固体撮像装置および電子情報機器 |
| CN108863736A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-23 | 福州大学 | 一种羰基功能化的芳香羧酸的制备方法 |
-
1991
- 1991-03-01 JP JP3061339A patent/JP2927023B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0625079A (ja) | 1994-02-01 |
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