JPH0613468B2 - ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製造方法Info
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- JPH0613468B2 JPH0613468B2 JP1251598A JP25159889A JPH0613468B2 JP H0613468 B2 JPH0613468 B2 JP H0613468B2 JP 1251598 A JP1251598 A JP 1251598A JP 25159889 A JP25159889 A JP 25159889A JP H0613468 B2 JPH0613468 B2 JP H0613468B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
方法に関する。
ポリアミイミド、ポリエステル、ポリエステルイミド等
各種樹脂の原料、改質剤、エポキシ樹脂硬化剤及び可塑
剤、潤滑油、農薬、染料等の原料として用いることがで
き、広範な用途を有する。特に、当該テトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られる全芳
香族ポリイミドは、優れた耐熱性、機械特性、電気特性
を有することから、電気、電子、航空、宇宙、自動車等
種々の分野より注目されている高分子素材である。
を分子状酸素により酸化することによって3,3′,4,4′
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸が得られること
は知られている。例えば、 [1]コバルト金属とマンガン金属を等モル使用したコバ
ルト−マンガン−臭素化合物系触媒の存在下、溶媒の一
部にトリフロロ酢酸やトリクロロ酢酸を用いて酸化する
方法[Khim.Prom.(Moscow),(5),393(1974).]がある。し
かしながら、この方法では、溶媒の一部に高価で腐蝕性
の強いトリフロロ酢酸やトリクロロ酢酸を用いる必要が
あり工業的な方法とはいえない。又、 [2]コバルト−マンガン−クロム(各等モル)又はコバ
ルト−マンガン−ニッケル(各等モル)のような第IV周
期金属の3種類以上の等モル混合物と臭素化合物を触媒
として酸化する方法(U.S.S.R.,422730)も知られている
が、この方法では反応が完結しないため、生成物の収率
や純度が悪い。
に淡色のポリイミド樹脂の原料として適用する場合、極
めて高い純度と良好な色相が要求される。
場合のジフェニルスルホントリカルボン酸類やジフェニ
ルスルホンジカルボン酸類及び構造未確認の各種着色物
質が含まれるが、これらの不純物は目的のジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸と類似した性質を有するため、
除去精製が極めて困難である。従って、ポリイミド樹脂
原料として要求される品質を得るには、酸化反応段階で
高純度でかつ着色の少ない生成物を得ることが必須であ
る。この点において、[2]の方法は、尚、改善の余地が
認められる。
の製造方法に関し、酸化反応を行うに際して生成する重
金属由来の不溶性金属塩を分離した後に溶液相を冷却
し、晶析する方法を提案した(特開昭63−17035
1号)。この方法は、触媒の除去精製面では好都合であ
るが、一方、酸化反応面においては、反応中に不溶化し
た重金属触媒は不活性化されるため、重金属触媒を効率
的に利用することが困難であるという問題点がある。
量の水の存在下で重金属触媒を用いて酸化反応する方法
を提案した(特開昭63−185939号)。この方法
は、上記不溶性金属塩の生成自体を抑制する点で優れた
方法ではあるが、重金属触媒が失活化し易く、ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸の工業的な製造方法として
は、尚、改善の余地が認められる。
で、コバルト−マンガン−臭素化合物を触媒とし、テト
ラメチルジフェニルスルホンを分子状酸素で酸化して相
当するテトラカルボン酸を製造する方法において、特に
触媒組成に注目して詳細に検討した結果、コバルト金属
に対するマンガン金属の重量比率(以下「Mn/Co」
と略記する。)が本反応に対し極めて重要な影響を示す
ことを見い出した。
では充分な反応率が達成出来ず、得られる酸化粗物は低
純度で色相も悪いのに対し、特定範囲内のMn/Coを
選択することにより、重金属触媒由来の不溶性金属塩も
生成せず、極めて高い反応率が達成され、高純度で色相
の良好なジフェニルスルホンテトラカルボン酸が得られ
る。
め、反応途中で反応が停止したり、大幅な変速変化を生
じることなく、容易に反応実施できる。
って、高純度で色相の良好なジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸を高収率で製造する工業的に有利な方法を提
供することを目的とする。
造方法は、少なくとも1つのフェニル基に1組の隣接す
るメチル置換基を有するテトラメチルジフェニルスルホ
ンを炭素数2〜10の脂肪族モノカルボン酸中、コバル
ト−マンガン−臭素化合物系触媒の存在下で酸素又は酸
素含有ガスにより酸化するに際し、当該触媒中における
コバルト金属に対するマンガン金属の重量比が0.01
〜0.5であることを特徴とする。
ニル基に1組の隣接するメチル置換基を有するテトラメ
チルジフェニルスルホンとして、具体的には、 3,3′,4,4′−テトラメチルジフェニルスルホン、 2,3′,3,4′−テトラメチルジフェニルスルホン、 2,2′,3,3′−テトラメチルジフェニルスルホン、 2,3′,4,4′−テトラメチルジフェニルスルホン、 2,2′,3,4′−テトラメチルジフェニルスルホン、 等が例示され、これらは単独で又は2種以上を適宜組み
合わせて使用される。
び臭素化合物から構成される。
ンは、原子状、酸化物、水酸化物、塩、錯体等、いかな
る形態でも良い。臭素化合物は臭素分子、塩、酸素酸塩
又は有機臭素化合物のいずれでも使用し得る。特に臭化
水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化セリウム、臭化
ニッケル、テトラブロモエタン、トリブロモエタン等が
好ましい。
ガン、臭化コバルトと酢酸マンガン、酢酸コバルトと酢
酸マンガン及び臭化水素、酢酸コバルトと酢酸マンガン
及び臭化アンモニウム、臭化コバルトとナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルトとナフテン酸マンガン及び臭
化水素、酢酸コバルトとナフテン酸マンガン及びテトラ
ブロモエタン、酢酸コバルトと酢酸マンガン及び臭化ナ
トリウム、酢酸コバルトと臭化マンガン及び臭化セリウ
ム等の組み合わせが例示できる。
化合物系触媒に、セリウム、クロム、ニッケル等の異種
金属を添加することもできる。
/が適当である。0.01g/以下では充分な反応
速度が得られにくく、10g/以上では触媒費の負担
が大きくなると共に、生成物の精製が困難になる。
で0.01〜0.5の範囲が適当である。0.01以下
では、反応が完結せず、純度、収率が低く、色相は良好
であるが、反応途中で速度が著しく低下する傾向が認め
られ、反応が容易ではない。又、0.5以上では、反応
が完結せず、目的物の純度、収率が劣り、色相も極めて
悪いため、脱色精製も困難である。一方、0.01〜
0.5の範囲では、純度95%以上で色相も良好な目的
物が97%以上の収率で得られ、かつ、反応途中で大幅
な速度低下を生じることなく、安定して反応が進行し、
完結する。
適用するのが妥当である。0.05g/以下では充分
な反応速度が得られず、50g/以上では臭素による
目的物の汚染や触媒費の負担が大きくなり好ましくな
い。
が使用される。酸化に対し比較的安定で、反応物からの
分離が容易なものとして、特に酢酸が好ましい。
るが、通常、50〜900g/であることが好まし
い。
スも使用できるが、工業的には空気が最適である。
〜200℃程度の範囲である。100℃未満では反応速
度が極めて遅く、250℃を越える温度では溶媒や生成
物の二酸化炭素への分解が激しくなり好ましくない。
3〜30kg/cm2Gの範囲で、かつ酸素分圧が0.01
〜6.0kg/cm2が好ましい。更に、安全面からは排出
ガス中の酸素濃度が8容量%以下になるように操作する
のが望ましい。
反応器に所定の原料、触媒及び溶媒を仕込み、窒素又は
酸素含有ガスで置換又は加圧し、所定温度に加熱する、
この昇温過程においては撹拌やガス吹込みを必ずしも必
要としない。酸素の吸収は、適用する触媒の量や組成に
もよるが、一般的に130℃付近から始まる。酸素の吸
収開始後、所定温度で酸素又は酸素含有ガスを導入し、
所定範囲の酸素分圧及び濃度を保ちつつ反応する。排出
ガスは冷却し、凝縮物を反応器に戻す。
ま又は溶媒の一部を蒸留除去して目的とするジフェニル
スルホンテトラカルボン酸を晶析させたり、溶媒を蒸留
除去後、再結晶する。
媒が例示される。
であれば足り、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸等の脂肪族カルボン酸、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、イソプロパノール等の脂肪族
アルコール、酢酸エチル等のエステル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、エチル
エーテル、ジオキサン等のエーテルの他、アセトニトリ
ル、塩化メチレン、クロロホルム等が例示できる。
上であり、かつ当該有機溶媒と均一相を形成することが
好ましい。水の含有率が10容量%以下の混合溶媒では
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の溶解度が小さ
く、精製が困難である。
採用できる。
可能である。具体的には反応器に原料、触媒及び溶媒を
連続的に供給し、酸素又は酸素含有ガスを吹き込みつつ
反応して、反応生成物を連続的に抜出したり、反応器に
触媒及び溶媒を仕込んでおき、次いで原料のみ又は原料
と溶媒を仕込みつつ一定時間反応後、仕込みを停止して
反応を続け反応を完結させる等の方法が例示される。
金属塩を鉱酸で分解した後、HPLC分析により測定し
た。
び電磁式撹拌機を備えた内容積1.5のチタン製オー
トクレーブに、3,3′,4,4′−テトラメチルジフェニル
スルホン(以下「TMS」と略称する。)150g、臭
化コバルト[CoBr2・6H2O]6.70gと酢酸
マンガン[Mn(OCOCH3)2・4H2O]0.5
5gからなる触媒(Mn/Co=0.1)及び酢酸85
0gを仕込み、窒素で18kg/cm2Gまで加圧し、攪拌
しながら加熱した。温度160℃から空気を導入し始め
る。蒸発する酢酸を環流させ、排出ガスを抜き出しつ
つ、反応温度170〜180℃、圧力20kg/cm2Gで
排出ガス中の酸素濃度が0〜6%の範囲となるように導
入空気量を調節した(酸素分圧=0〜1.1atm)。
約2時間反応すると酸素の吸収がほとんど認められなく
なったため、空気の導入を停止し、反応器を冷却して内
容物を取り出した。減圧下に溶媒を留去して酸化反応粗
物220gを得た。このものの中和価は567で、目的
とする3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸(以下「DSTC」と略称する。)の純度は96.
8%であり、その収率は99.0%であった。
交換樹脂(ダイヤイオンPK−228、三菱化成(株)
製)でコバルト及びマンガンを除去した後の色相(AP
HA)は50であった。
選択することによりMn/Coを変化させてDSTCを
製造した。得られた結果を第1表に示す。
触媒(Mn/Co=0.10)及び酢酸850gを仕込
み、反応温度180〜190℃、圧力15kg/cm2G
(酸素分圧0〜0.8atm)の条件下でDSTCを製
造した。
率で得られた。
例6に準じてDSTCを製造した。
率で得られた。
例6に準じてDSTCを製造した。
率で得られた。
テトラメチルジフェニルスルホンを用いた外は実施例1
と同様にして相当するテトラカルボン酸を製造した結
果、純度96.4%の目的物が98.7%の収率で得ら
れた。又、このものの色相(APHA)は50であっ
た。
テトラメチルジフェニルスルホンを用いた外は実施例1
と同様にして相当するテトラカルボン酸を製造した結
果、純度96.5%の目的物が98.1%の収率で得ら
れた。又、このものの色相(APHA)は50であっ
た。
2,3,3′,4′−テトラメチルジフェニルスルホン(2)との
混合物(重量比:(1)/(2)=9/1)を用いた外は実施
例1と同様にして相当するテトラカルボン酸を製造した
結果、純度96.1%の目的物が98.5%の収率で得
られた。又、このものの色相(APHA)は50であっ
た。
1)仕込んだ外は実施例1と同様にしてDSTCを製造
した。得られた結果を第1表に示す。
5)仕込んだ外は実施例1と同様にしてDSTCを製造
した。得られた結果を第1表に示す。
込んだ外は実施例1と同様にしてDSTCを製造した。
得られた結果を第1表に示す。
77g(Mn/Co=0.93)仕込んだ外は実施例1
と同様にしてDSTCを製造した。得られた結果を第1
表に示す。
素化合物系触媒の存在下に、酸素又は酸素含有ガスによ
り酸化することにより、高純度で色相の良好なジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸を高収率で製造することが
できる。
Claims (1)
- 【請求項1】少なくとも1つのフェニル基に1組の隣接
するメチル置換基を有するテトラメチルジフェニルスル
ホンを炭素数2〜10の脂肪族モノカルボン酸中、コバ
ルト−マンガン−臭素化合物系触媒の存在下で酸素又は
酸素含有ガスにより酸化するに際し、当該触媒中におけ
るコバルト金属に対するマンガン金属の重量比が0.0
1〜0.5であることを特徴とするジフェニルスルホン
テトラカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1251598A JPH0613468B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製造方法 |
US07/585,698 US5091564A (en) | 1989-09-27 | 1990-09-20 | Process for preparing diphenyl sulfonetetracarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1251598A JPH0613468B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03112958A JPH03112958A (ja) | 1991-05-14 |
JPH0613468B2 true JPH0613468B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=17225201
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1251598A Expired - Lifetime JPH0613468B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-09-27 | ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5091564A (ja) |
JP (1) | JPH0613468B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3139452A (en) * | 1957-02-25 | 1964-06-30 | Gen Electric | Oxidation of p-xylene to terephthalic acid |
US3504022A (en) * | 1966-11-14 | 1970-03-31 | Phillips Petroleum Co | Oxidation of aralkyl compounds |
JPH078821B2 (ja) * | 1986-09-26 | 1995-02-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
-
1989
- 1989-09-27 JP JP1251598A patent/JPH0613468B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-09-20 US US07/585,698 patent/US5091564A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5091564A (en) | 1992-02-25 |
JPH03112958A (ja) | 1991-05-14 |
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