JPH03112958A - ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製造
方法に関する。

ジフェニルスルホンテトラカルボン酸は、ポリイミド、
ポリアミイミド、ポリエステル、ポリエステルイミド等
各種樹脂の原料、改質剤、エポキシ樹脂硬化剤及び可塑
剤、潤滑油、農薬、染料等の原料として用いることがで
き、広範な用途を有する。特に、当該テトラカルボン酸
二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得られる仝芳
香族ポリイミドは、優れた耐熱性、機械特性、電気特性
を有することから、電気、電子、航空、宇宙、自動車等
種々の分野より注目されている高分子素材である。

［従来技術及びその課題］ 従来、３．３’、４，４“−テトラメチルジフェニルス
ルホンを分子状酸素により酸化することによって３゜３
’、４．４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン得ら
れることは知られている。例えば、［月コバルト金属と
マンガン金属を等モル使用したコバルト−マンガン−臭
素化合物系触媒の存在下、溶媒の一部にトリフロロ酢酸
やトリクロロ酢酸を用いて酸化する方法［Ｋｈｉｍ．　
Ｐｒｏｍ．（）ｆｏｓｃｏｗ）。

（５）、　３９３（１９７４）、　］がある。しかしな
がら、この方法では、溶媒の一部に高価で腐蝕性の強い
トリフロロ酢酸やトリクロロ酢酸を用いる必要が必り工
業的な方法とはいえない。又、 ［２］コバルト−マンガン−クロム（各等モル）又はコ
バルト−マンガン−ニッケル（各等モル）のような第１
ｖ周期金属の３種類以上の等モル混合物と臭素化合物を
触媒として酸化する方法（Ｕ、Ｓ、Ｓ。

Ｒ，，４２２，７３０）も知られているが、この方法で
は反応が完結しないため、生成物の収率や純度が悪い。

ジフェニルスルホンテトラカルボン ミド、特に淡色のポリイミド樹脂の原料として適用する
場合、極めて高い純度と良好な色相が要求される。

当該酸化反応生成物中の不純物としては、酸化不完結の
場合のジフェニルスルホントリカルボン酸類やジフェニ
ルスルホンジカルボン酸類及び構造未確認の各種着色物
質が含まれるが、これらの不純物は目的のジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸と類似した性質を有すため、除
去精製が極めて困難である。従って、ポリイミド樹脂原
料として要求される品質を得るには、酸化反応段階で高
純度でかつ着色の少ない生成物を得ることが必須でおる
。この点において、［２］の方法は、尚、改善の余地が
認められる。

本発明者らは、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸溶媒中で
、コバルト−マンガン−臭素化合物を触媒とし、テトラ
メチルジフェニルスルホンを分子状酸素で酸化して相当
するテトラカルボン酸を製造する方法において、特に触
媒組成に注目して詳細に検討した結果、コバルト金属に
対するマンガン金属の重量比率（以下ｒＭｎ／ＣｏＪと
略記する。）が本反応に対し極めて重要な影響を示すこ
とを見い出した。

即ち、従来公知のＭｎ／Ｃｏ、具体的には、当重量付近
では充分な反応率が達成出来ず、得られる酸化組物は低
純度で色相も悪いのに対し、特定範囲内のＭｎ／Ｃｏを
選択することにより極めて高い反応率が達成され、高純
度で色相の良好なジフェニルスルホンテトラカルボン酸
が得られる。

ざらに、このＭｎ／Ｃｏ内では反応途中で反応が停止し
たり、大幅な速度変化を生じることなく、容易に反応実
施できる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであ
って、高純度で色相の良好なジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸を高収率で製造する工業的に有利な方法を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製
造方法は、テトラメチルジフェニルスルホンを炭素数２
〜１０の脂肪族モノカルボン酸中、コバルト−マンガン
−臭素化合物系触媒の存在下で酸素又は酸素含有ガスに
より酸化するに際し、当該触媒中におけるコバルト金属
に対するマンガン金属の重量比が０．０１〜０．５であ
ることを特徴とする 本発明において原料として用いるテトラメチルジフェニ
ルスルホンとは、ジフェニルスルホンのベンゼン核に４
個のメチル基が直接結合したちのであり、その結合位置
は任意でおる。具体的には、３、３’，４，４°−テト
ラメチルジフェニルスルホン、２、３，３°，４°−テ
トラメチルジフェニルスルホン、２、２°，３，３−テ
トラメチルジフェニルスルボン、２、２°１４，４−テ
トラメチルジフェニルスルホン、２、２°，３，４−テ
トラメチルジフェニルスルボン、２、２’，５，５°−
テトラメチルジフェニルスルボン、２、２’，６．６’
−テトラメチルジフェニルスルホン、３、３°，５．５
’−テトラメチルジフェニルスルホン、等が例示され、
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される
。

本発明において使用する触媒は、コバルト、マンガン及
び臭素化合物から構成される。

触媒形成のために反応系に添加するコバルト及びマンガ
ンは、原子状、酸化物、水酸化物、塩、錯体等、いかな
る形態でも良い。臭素化合物は臭素分子、塩、酸素酸塩
又は有機臭素化合物のいずれでも使用し得る。特に臭化
水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウ・ム、臭化カリ
ウム、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化セリウム、臭
化ニッヶル、テトラブロモエタン、トリブロモエタン等
が好ましい。

有効な触媒として具体的には、臭化コバルトと臭化マン
ガン、臭化コバルトと酢酸マンガン、酢酸コバルトと酢
酸マンガン及び臭化水素、酢酸コバルトと酢酸マンガン
及び臭化アンモニウム、臭化コバルトとナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルトとナフテン酸マンガン及び臭
化水素、酢酸コバルトとナフテン酸マンガン及びテトラ
ブロモエタン、酢酸コバルトと酢酸マンガン及び臭化ナ
トリウム、酢酸コバルトと臭化マンガン及び臭化セリウ
ム等の組み合わせが例示できる。

本発明の方法において、上記コバルト−マンガン−臭素
化合物系触媒に、セリウム、クロム、ニッケル等の異種
金属を添加することもできる。

コバルトの使用量は、金属換算濃度で０．０１〜１０ｇ
／Ｖが適当である。０．０１ｇ／Ｖ以下では充分な反応
速度が得られにくく、１０ｇ／１以上では触媒費の負担
が大きくなると共に、生成物の精製が困難になる。

マンガンの使用量は、コバルトに対して金属換算重量比
で０．０１〜０．５の範囲が適当である。

０．０１以下では、反応が完結せず、純度、収率が低く
、色相は良好でおるが、反応途中で速度が著しく低下す
る傾向が認められ、反応が容易ではない。又、０．５以
上では、反応が完結せず、目的物の純度、収率が劣り、
色相も極めて悪いため、脱色精製も困難でおる。一方、
０．０１〜０．５の範囲では、純度９５％以上で色相も
良好な目的物が９７％以上の収率で得られ、かつ、反応
途中で大幅な速度低下を生じることなく、安定して反応
が進行し、完結する。

臭素化合物は、臭素原子換算で０．０５〜５０ｇ／ｌで
適用するのが妥当で必る。０．０５！？／ｌ以下では充
分な反応速度が得られず、５０９／１以上では臭素によ
る目的物の汚染や触媒費の負担が大きくなり好ましくな
い。

反応溶媒としては、炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸
が使用され・る。酸化に対し比較的安定で、反応物から
の分離が容易なものとして、特に酢酸が好ましい。

反応溶媒の使用量は、原料の種類や他の反応条件にもよ
るが、通常、５０〜９００ｇ／Ｖであることが好ましい
。

消化剤として用いる分子状酸素は、純酸素や工業用排ガ
スも使用できるが、工業的には空気が最適である。

反応温度は、１００〜２５０℃、より好ましくは１５０
〜２００　’Ｃ程度の範囲である。１００’Ｃ未満では
反応速度が極めて遅く、２５０℃を越える温度では溶媒
や生成物の二酸化炭素への分解が激しくなり好ましくな
い。

反応圧力は、全反応圧が１〜５０Ｋｇ／ｃｒｔｔＧ程度
、特に３〜３０に３／ｃｔｔｔＧの範囲で、かつ酸素分
圧が０．０１〜６．０ＫＩ／ｃｉが好ましい。更に、安
全面からは排出ガス中の酸素濃度が８容量％以下になる
ように操作するのが望ましい。

本発明方法は、一般に以下のようにして実施される。

即ち、ガス導入口やガス摸き出し口を備えた攪拌機付き
反応器に所定の原料、触媒及び溶媒を仕込み、窒素又は
酸素含有ガスで置換又は加圧し、所定温度に加熱する、
この昇温過程においては攪拌やガス吹込みを必ずしも必
要としない。酸素の吸収は、適用する触媒の吊や組成に
もよるが、般的に１３０℃付近から始まる。酸素の吸収
開始後、所定温度で酸素又は酸素含有ガスを導入し、所
定範囲の酸素分圧及び濃度を保ちつつ反応する。

排出ガスは冷却し、凝縮物を反応器に戻す。

所定時間の反応後、冷却し、反応物を取り出し、そのま
ま又は溶媒の一部を蒸留除去して目的とするジフェニル
スルホンテトラカルボン酸を晶析させたり、溶媒を蒸留
除去後、再結晶する。

再結晶溶媒としては、水、又は水と有機溶媒との混合溶
媒が例示される。

この混合溶媒を構成する有機溶媒は、水と相溶するもの
であれば足り、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸
等の脂肪族カルボン酸、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノールイソプロパツール等の脂肪族アル
コール、酢酸エチル等のエステル、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、エチルエー
テル、ジオキサン等のエーテルの他、アセトニトリル、
塩化メチレン、クロロホルム等が例示できる。

上記の混合溶媒中における水の含有率は、１０容量％以
上であり、かつ当該有機溶媒と均一相を形成することが
好ましい。水の含有率が１０容量％以下の混合溶媒では
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸の溶解度が小さく
、精製が困難である。

反応器には前記の攪拌機付きのもの以外に、気泡塔式も
採用できる。

又、反応方法も回分反応に限らず、連続や半連続方式も
可能で必る。具体的には反応器に原料、触媒及び溶媒を
連続的に供給し、酸素又は酸素含有ガスを吹き込みつつ
反応して、反応生成物を連続的に扱出したり、反応器に
触媒及び溶媒を仕込んでおき、次いで原料のみ又は原料
と溶媒を仕込みつつ一定時間反応後、仕込みを停止して
反応を続は反応を完結させる等の方法が例示される。

［実施例］ 以下、実施例を掲げて本発明の詳細な説明する。

尚、各個における目的物の純度、収率は、組物中の触媒
金属塩を鉱酸で分解した後、ＨＰＬＣ分析により測定し
た。

実施例１ ガス導入口、環流冷却器付きガス扱き出し口、温度計及
び電磁式攪拌機を備えた内容積１．５１のチタン製オー
トクレーブに、３，３“、４，４°−テトラメチルジフ
ェニルスルホン（以下ｒＴＭｓＪと略称する。＞１５０
ｇ、臭化コバルト［ＣＯＢｒ２−６Ｈ２０］　６．７０
ｇと酢酸マンガン［Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２０
］　０．５５９からなる触媒（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．１＞及
び酢１１２８５０３を仕込み、窒素で１８　Ｋｇ／　ｃ
ｒｔｔ　Ｇまで加圧し、攪拌しながら加熱した。温度１
６０℃から空気を導入し始める。蒸発する酢酸を環流さ
せ、排出ガスを扱き出しつつ、反応温度１７０〜１８０
℃、圧力２０ＫＩ／ｃｔｉＧで排出ガス中の酸素濃度が
０〜６％の範囲となるように導入空気量を調節した（酸
素分圧＝Ｏ〜１，１ａｔｍ）。約２時間反応すると酸素
の吸収がほとんど認められなくなったため、空気の導入
を停止し、反応器を冷却して内容物を取り出した。減圧
下に溶媒を留去して酸化反応組物２２０ｇを得た。この
ものの中和価は５６７で、目的とする３、３°、４．４
’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸（以下ｒＤｓ
ＴｃＪと略称する。）の純度は９６．８％であり、その
収率は９９．０％であった。

又、上記反応組物を２０％濃度で水に溶解し、陽イオン
交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ−２２８、三菱化成■ｔ４
＞でコバルト及びマンガンを除去した後の色相（Ａ　Ｐ
　ＨＡ　＞は５０であった。

実施例２〜５ 実施例１と同様の条件下で酢酸マンガンの仕込量を種々
選択することによりＭｎ／Ｃｏを変化させてＤＳＴＣを
製造した。得られた結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１と同一の反応器にＴＭＳ１５０７、以下に示す
触媒（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．１０）及び酢酸８５０ｇを仕込
み、反応温度１８０〜１９０’Ｃ１圧力１５に’ｊ／ｃ
ｒＡＧ　（酸素分圧０〜０．８ａｔｍ）の条件下でＤＳ
ＴＣを製造した。

Ｇｏ　（ＯＡＣ）２　４Ｈ２０５，１０９Ｍｎ（ＯＡｃ
）２−４Ｈ２００，５５ｙ臭化水素酸（ＨＢｒ＝４７％
＞１３．０９その結果、純度９６．４％のＤＳＴＣが９
８．９％の収率で得られた。

実施例７ 下記の触媒（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．１０）を用いた外は実施
例６に準じてＤ　Ｓ　Ｔ　Ｃを製造した。

Ｇｏ　（ＯＡＣ＞２・４Ｈ２０５，１０ｙＭｎ　（ＯＡ
ｃ＞２　ｅ　４Ｈ２００，５５ｇＮ＋　（ＯＡＣ＞２・
４）（２ｏ　　０．５１ｇ臭化水素Ｍ（ＨＢｒ＝４７％
）６．１（１その結果、純度９５．９％のＤＳＴＣが９
８．２％の収率で得られた。

実施例８ 下記の触媒（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．２８）を用いた外は実施
例６に準じてＤＳＴＣを製造した。

ナフテン酸コバルト　　　　　２０．０９（Ｃｏ＝６％
） Ｍｎ　（ＯＡｃ＞２−４Ｈ２０１，５０ｇＮ１（ＯＡｃ
）２・４Ｈ２００，５１９臭化ナトリウム　　　　　　
　　８．２３９その結果、純度９６．０％のＤＳＴＣが
９８．１％の収率で得られた。

実施例９ テトラメチルジフェニルスルホンとして、２，３゜３’
、４．−テトラメチルジフェニルスルホンを用いた外は
実施例１と同様にして相当するテトラカルボン酸を製造
した結果、純度９６．４％の目的物が９８．７％の収率
で得られた。又、このものの色相（ＡＰＨＡ）は５０で
あった。

実施例１０ テトラメチルジフェニルスルホンとして、２，２゜、　
３．３’−テトラメチルジフェニルスルホンを用いた外
は実施例１と同様にして相当するテトラカルボン酸を製
造した結果、純度９６．５％の目的物が９８．１％の収
率で得られた。又、このものの色相（ＡＰＨＡ）は５０
であった。

実施例１１ テトラメチルジフェニルスルホンとして、ＴＭＳ（１）
と２．３，３“、４°−テトラメチルジフェニルスル、
ホン（２）との混合物（重量比：　（１）　／（２）　
＝９／１）を用いた外は実施例１と同様にして相当する
テトラカルボン酸を製造した結果、純度９６．１％の目
的物が９８．５％の収率で得られた。又、このものの色
相（ＡＰＨＡ＞は５０であった。

比較例１ 酢酸マンガンを０．００５５９　（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．０
０１＞仕込んだ外は実施例１と同様にしてＤＳＴＣを製
造した。得られた結果を第１表に示す。

比較例２ 酢酸マンガンをＣＬ　０２７０ｙ　（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．
００５）仕込んだ外は実施例１と同様にしてＤＳＴＣを
製造した・。得られた結果を第１表に示す。

比較例３ 酢酸マンガンを３．７７ｇ（Ｍｎ／Ｃｏ＝０゜７０）仕
込んだ外は実施例１と同様にしてＤＳＴＣを製造した。

得られた結果を第１表に示す。

比較例４ 酢酸マンガンを従来公知のＭｎ／Ｇｏ程度、即ち、３．
７ｉ　（Ｍｎ／Ｃｏ＝０．９３）仕込んだ外は実施例１
と同様にしてＤＳＴＣを製造した。

得られた結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明に係る触媒組成を有するコバルト−マンガン−臭
素化合物系触媒の存在下に、酸素又は酸素含有ガスによ
り酸化することにより、高純度で色相の良好なジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸を高収率で製造することが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、テトラメチルジフェニルスルホンを炭素数２〜１０
   の脂肪族モノカルボン酸中、コバルト−マンガン−臭素
   化合物系触媒の存在下で酸素又は酸素含有ガスにより酸
   化するに際し、当該触媒中におけるコバルト金属に対す
   るマンガン金属の重量比が０．０１〜０．５であること
   を特徴とするジフェニルスルホンテトラカルボン酸の製
   造方法。