JPH04159247A - カルボキシビフェニル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステルやポリアミド等の樹脂原料、樹
脂改質剤、液晶原料、医薬・農薬原料等として有用なカ
ルボキシビフェニル類の製造方法に関する。更に詳しく
は、アシル化ビフェニル類を分子状酸素により酸化し、
対応するカルボキシビフェニル類を製造する方法に関す
るものである。

（従来の技術） 従来、カルボキシビフェニル類の製造方法として、以下
の諸法が知られている。即ち、（１）アルキルビフェニ
ルやホルミルビフェニルを重金属触媒と臭素化合物の存
在下、分子状酸素で酸化する方法（欧州特許第３００９
２２号）。

（２）アルキルビフェニルやアセチルビフェニルを過マ
ンガン酸やクロム酸により酸化する方法（特開昭６４−
８３０４６号）。

（３）ハロゲン化ビフェニルと一酸化炭素とを貴金属触
媒の存在下で反応する方法（特開昭６２−１８５０５５
号）。

しかしながら、（１）の方法は酸化剤に安価な空気が使
用できるものの、原料のアルキルビフェニルやホルミル
ビフェニルの製造は位置選択性が悪く、精製分離が困難
であったり、極めて腐食性の強い触媒を用いるため特殊
な装置材質が要求され、同時に取り扱いに危険を伴う等
の不利な点がある。

（２）の方法は酸化剤の費用が嵩むだけでなく、マンガ
ンやクロム等毒性の強い重金属を多量に排出し、環境汚
染防止の面からも好ましい方法ではない。

（３ンの方法は、高価な触媒を多量に用いることがｌ・
要であって収率も低く、経済的に不利である。

従って、これら公知のいずれの方法もカルボキシビフェ
ニル類を工業的に安価に製造する方法として必ずしも満
足できる方法ではない。

（発明が解決しようとする課題） アシル化ビフェニル類は、ビフェニル類に酸無水物や酸
クロライド等のアシル化剤を作用させることにより容易
に得られる化合物である。しかし、このものの空気等の
分子状酸素による酸化は、アルキルビフェニルやホルミ
ルビフェニルに比べて困難であり、公知の方法（例えば
、欧州特許第３００９２２号）では全く反応が進行しな
い。

本発明者らは、製造が容易で、安価なアシル化ビフェニ
ル類を原料とし、且つ安価な空気を酸化剤とする方法が
有利であると考え、鋭意検討してきた。その結果、特定
の混合触媒系を使用し、特定量のアルキル置換ビフェニ
ル類の存在下で反応せしめることにより、従来は困難と
されてきたアシル化ビフェニル類も極めて容易に空気酸
化され、目的とするカルボキシビフェニル類が、選択性
良く、高収率で得られることを見い出し、かかる知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、酸化反応方法に特徴を有するカルボキ
シビフェニル類の新規で有用な製造方法を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明にかかるカルボキシビフェニル類の製造方法は、
一般式１で示されるアシル化ビフェニル類を酸化して対
応するカルボキシビフェニル類を製造するに当たり、コ
バルト、マンガン及びセリウムから選ばれる１種若しく
は２種以上の重金属と臭素化合物とを含む混合触媒を使
用し、アシル化ビフェニル類１００重量部当たり１重量
部以上の一般式２で示されるアルキル置換ビフェニル類
の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴とする。

［式中、Ｒ１は炭素数１〜１ｏのアルキル基を、Ｘ、Ｘ
ｏは同−又は異なうＴＦ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｎｏｗ、ＣＮ又
はＳＯ，Ｈ基を表わす、　　ｈ−ｉはＯ〜３の整数を示
す、１は０又は１を示す、］ ［式中、Ｒ２は炭素数１〜２ｏの直鎖状又は分岐鎖状の
アルキル基を、Ｙ、Ｙ’は同−又は異なってＦ、Ｃ１，
Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＮ又は５ＯｓＨ基を。

ｊ、には０〜３の整数を、ｍは０又は１をそれぞれ示す
、］ 本発明において原料とするアシル化ビフェニル類は、前
記一般式１で示される構造を有する。当該ビフェニル骨
格は、Ｆ、Ｃ１，Ｂ　ｒ、　　ＮＯ２、ＣＮ又は５Ｏｔ
Ｈ基等の酸化に対し安定な置換基に置換されたものをも
含み、その１換位置は問わない、これら、のうち、４−
アセチルビフェニル、４゜４°−ジアセチルビフェニル
、４−アセチル−４°−シアノビフェニル、４−アセチ
ル−４゛−クロロビフエニル、４−アセチル−４°−二
トロビフェニル及びエチル−４−ビフェニルケトン等は
製造が比較的容易で、しかも本発明方法において酸化さ
れ易く原料として好ましい。

本発明方法にかかる触媒は、コバルト、マンガン及びセ
リウムから逼ばれる１種若しくは２種以上の重金属と臭
素化合物とを含む混合触媒である。

このとき、臭素化合物の一部を塩素化合物で置き換えて
も良い。

コバルト、マンガン及びセリウム等の重金属は、単体、
酸化物、水酸化物、有機塩、無機塩、錯体等いかなる形
態で反応系に添加しても良いが、反応系で少なくとも部
分的に溶解することが必要である。これらのうち、特に
炭素数２〜２０の有機酸塩及び臭素や塩素の塩が好まし
く、具体的には、酢酸コバルト、プロピオン酸コバル１
−、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト　臭化コ
バルト、塩化コバルト　酢酸マンガン、プロピオン酸マ
ンガン、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、臭
化マンガン、塩化マンガン、酢酸セリウム、ナフテン酸
セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、コバルトアセ
チルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート等が
例示される。

臭素化合物は、臭素分子、その酸、塩、酸素酸塩または
有機臭化物等の何れでも使用でき、特に臭化水素、臭化
アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化コバルト、臭化マン
ガン、臭化セリウム、テトラブロモエタン、トリブロモ
エタン等が好―しい、塩素化合物についても同様である
。

本発明にかかる混合触媒としては、例えば次のような触
媒系が有利に使用できる。即ち、臭化コバルト、酢酸コ
バルトと臭化アンモニウム、酢酸コバルトと臭化ナトリ
ウム、酢酸コバルトと臭化水素、酢酸コバルトとテトラ
ブロモエタン、臭化マンガン、酢酸マンガンと臭化水素
、酢酸マンガンと臭化アンモニウム、酢酸マンガンと臭
化ナトリウム、酢酸マンガンとテトラブロモエタン等で
ある。更に当該重金属の２種以上と臭素化合物の組み合
わせが、誘導期を無くし、反応速度が大である点から有
利である。このような組み合わせとしては、例えば、 臭化コバルトと臭化マンガン、 臭化コバルトと酢酸マンガン、 酢酸コバルトと臭化マンガン、 酢酸コバルトと酢酸マンガン及び臭化アンモニウム、 酢酸コバルトと酢酸マンガン及び臭化水素、臭化コバル
トと酢酸マンガン及び臭化ナトリウム、臭化コバルトと
酢酸セリウム、 酢酸コバルトと臭化セリウム、 臭化マンガンと酢酸セリウム、 酢酸コバルトと酢酸マンガンと酢酸セリウム及び臭化水
素、 ナフテン酸コバルトとナフテン酸マンガン及びテトラブ
ロモエタン、 コバルトアセチルアセトネートとマンガンアセチルアセ
トネート及び臭化水素 等が挙げられる。

当該重金属の使用量は、反応系における金属換算濃度で
０．０５〜Ｌｏｇ／ｌ程度が適当である。

０．０５ｇ／１未満の濃度では十分な反応速度が得られ
ず、１０ｇ／Ｉを越えて使用する場合には触媒費の負担
が増すとともに、副反応物が増加する傾向が認められる
等の不利が生じる。

臭素の使用量は、重金属原子当たりの臭素原子換算で０
．１〜１０当量が適当である。０．１当量未満では十分
な反応速度が得られず、１０当量を越えて使用した場合
には臭素による生成物の汚染や触媒費の負担が大きく、
好ましくない、臭素化合物と塩素化合物とを併用する場
合における臭素に対する塩素の比は、原子換算で０．　
７以下が適当である。

一般式２で表されるアルキル置換ビフェニル類のうち好
ましい化合物としては、 ４−メチルビフェニル、 ４−エチルビフェニル、 ４−プロピルビフェニル、 ４−イソプロピルビフェニル、 ４．４°−ジメチルビフェニル、 ４．４°−ジエチルビフェニル、 ４．４°−ジイソプロピルビフェニル、４−シアノ−４
°−メチルビフェニル、４−シアノ−４′−エチルビフ
ェニル、４−シアノ−４°−イソプロピルビフェニル、
４−クロロ−４゛−メチルビフェニル、４−クロロ−４
°−エチルビフェニル、４−クロロ−４′−イソプロピ
ルビフェニル、４−ニトロ−４°−メチルビフェニル、
４−ニトロ−４°−エチルビフェニル、４−ニトロ−４
°−イソプロピルビフェニル等が例示される。

アルキル置換ビフェニル類の使用量は、原料のアン小化
ビフェニル類１００重量部に対し１重量部以上でなけれ
ばならず、通常、１〜１００重量部程度、より好ましく
は１０〜５０重量部程度である。アルキル置換ビフェニ
ル類の添加量が１重量部未満では反応がほとんど進行せ
ず、逆に１００重量部を越える量を用いても何ら反応上
の利点がない。

この添加方法は、反応開始時に原料、触媒及び溶媒と共
に全量を添加しても構わないが、好ましくは反応開始時
に共存させるのみでなく反応中においても連続的に又は
間欠的に供給することにより、より少量の使用量で所定
の効果を得ることができる。この場合のアルキル置換ビ
フェニル類の供給速度は、原料のアシル化ビフェニル類
１００重量部に対し０．　５〜５０重量部／ｈの範囲が
採用でき、より好ましくは１〜２０重量部／ｈの範囲で
ある。

反応溶媒としては、炭素数２〜１０の脂肪族モノカルボ
ン酸が用いられ、特に酢酸が好ましい。

この溶媒は、通常、原料のアシル化ビフェニル類１００
重量部に対し１００〜２０００重量部程度の範囲で用い
るのが好ましい。

酸化剤として用いる分子状酸素は、純酸素や工業用排ガ
スも使用できるが、工業的には空気が最適である。

反応温度は、１００〜２５０℃程度、より好ましくは１
２０〜２２０°Ｃ程度である。１００℃未満では反応速
度が遅く、２５０℃を越える温度では溶媒の二酸化炭素
への酸化や生成物の分解が顕著となり、いずれも好まし
くない。

反応圧力は、全圧力が１〜５０　ｋｏ／ｃｉ”Ｇ程度、
特に３〜３０　ｋｏ／ｃｍ’Ｇ程度の範囲で、かつ酸素
分圧が８ｋａ／　ＣＩ”程度以下であることが好ましい
。

反応時間は、原料、アルキル１換ベンゼン類及び触媒等
の種類やその量、反応温度及び酸素分圧等により異なる
が、一般には１０分間乃至１０時間程度の範囲内で適宜
選択される。

本発明は、一般に以下のようにして゛実施される。

即ち、ガス導入口とガス抜き出し口を備えた撹拌機付き
耐圧反応Ｈに所定量の原料、触媒、アルキル置換ベンゼ
ン類及び反応溶媒を仕込み、窒素又は酸素含有ガスで系
内を置換又は加圧し、所定温度に加熱する。この昇温過
程において温度を均一に上昇させる目的から、系内を撹
拌することが好ましいが、ガスの吹き込みは必ずしも必
要としない。

酸素の吸収は、−数的に１００℃付近から始まる。吸収
開始後、酸素又は酸素含有ガスを導入して、所定範囲の
反応圧力と酸素分圧とに保ちつつ反応を行なう、排出ガ
スは冷却し、凝縮物を反応器に戻す。

所定時間の反応後、反応器を冷却し、反応物を取り出し
、そのまま又は溶媒の一部を蒸留除去したり、水等地の
溶剤を添加して目的とするカルボキシビフェニル類を晶
析させたり、溶媒を蒸留除去した後、再結晶する。

上記の反応操作において、アルキル置換ビフェニル類を
供給しつつ反応を行なう場合は、加圧用仕込みポンプを
反応基に連結し、容融状態又は反応溶媒に溶解したアル
キル置換ビフェニル類を所定量連続的に仕込むのが好ま
しい、しかしながら、一定量を一時に仕込み、その後仕
込みを再開するような間欠的な仕込み方法でも差し支え
ない。

反応器は、前記の撹拌機付きの装置に限らず、例えば気
泡塔式のものも採用できる。

反応方式としては、回分方式に限らず、連続方式や半連
続方式も可能である。具体的には、反応Ｈに原料、触媒
、アルキル１換ビフエニル類及び溶媒を連続的に供給し
、反応生成物を連続的に抜き出したり、反応器に触媒、
溶媒及び場合によっては原料やアルキル置換ビフェニル
類の一部を仕込んでおき、次いで原料のみを仕込む方法
や、原料とアルキル置換ビフェニル類及び／または溶媒
を仕込みつつ反応させる方法等が例示される。

（実施例） 以下に実施例を掲げて本発明の詳細な説明する。

なお、各側において求められた収率は、原料アシル化ビ
フェニル類と添加したアルキル置換ビフェニル類との合
計量に対する目的物の収率で表わす。

実施例１ ガス導入口、環流冷却機付きガス抜き出し口、温度計及
び電磁式撹拌機を備えた内容量１．５Ｌのチタン製オー
トクレーブに４−アセチルビフェニル２００ｇ、臭化コ
バルト・６水和物６．７０ｇと酢酸マンガン・４水和物
０．５０ｇからなる混合触媒、４−メチルビフェニル３
０ｇ及び酢酸８００ｇを仕込み、窒素で１８　ｋｇ／　
ｃｓ’Ｇまで加圧し、撹拌しながら加熱した。１２０℃
から空気を導入し始め、蒸発する酢酸を冷却環流させ、
排出ガスを抜き出しつつ系を１５０℃〜１８０℃、圧力
２０　ｋｇ／　ｃＩＧに保った。約４０分間反応すると
酸素の吸収がほとんど認められなくなった。ここで、空
気の導入を停止し、反応器を冷却した。内容物を取り出
して結晶をＰ別し、得られた固体を水及び熱水で洗浄後
、乾燥した６分析の結果、純度９９．３％（ガスクロマ
トグラフィーによる。）の４−カルボキシビフェニルの
結晶を２１２．５ｇ得た（収率８８８％）、又、Ｐ液中
には２３９ｇ（収率１０．１％）の４−カルボキシビフ
ェニルが含まれていた０以上の結果、目的物の全収率は
９８．９％であった。

実施例２ 実施例１と同一反応Ｈに４−アセチルビフェニル２００
ｇ、臭化コバルト　６水和物６．７０ｇと酢酸マンガン
・４水和物０５０ｇからなる触媒、４−メチルビフェニ
ル１０ｇ及び酢＃ｌ１８００ｇを仕込み、窒素で１８　
ｋ（１／Ｃ１Ｇまで加圧し、撹拌しながら加熱した。１
２０℃から空気を導入し始め、１５０℃に達した時点か
ら４−メチルビフェニルの酢酸溶液（４−メチルビフェ
ニル濃度＝２０％）を５０ｇ／ｈで仕込み始めた。蒸発
する酢酸を冷却環流させ、排出ガスを抜き出しつつ更に
昇温し、反応温度１５０℃〜１８０℃、圧力２０　ｋａ
／ｃｍ’Ｇに保った。４−メチルビフェニルの酢酸溶液
を仕込み始めてから約１時間後に仕込みを止め、空気の
導入を停止し、反応Ｈを冷却した。

以上の反応において使用した４−メチルビフェニルは合
計２０ｇであった０次いで内容物を取り出して実施例１
と同様の分析を行なった結果、固体から純度９９．３％
の４−カルボキシビフェニルを８７，２％の収率で得た
。同様にしてＰ液に含まれる４−カルボキシビフェニル
を加えた全収率は９８．７％であった。

実施例３ アシル化ビフェニル類として４．４°−ジアセチルビフ
ェニルを、アルキル１換ビフエニル類として４．４′−
ジメチルビフェニルを、混合触媒として酢酸コバルト・
４水和物７２ｇ、酢酸マンガン・４水和物０．６ｇ及び
臭素水素酸（臭化水素４７％）１３．０ｇを用いたほか
は実施例１に準じて４．４″−ジカルボキシビフェニル
を調製した。その結果、目的物を９７．８％の全収率で
得た。

実施例４ アルキル１換ビフエニル類として４−イソプロビルヒフ
ェニルを、触媒としてナフテン酸コバル）　（Ｃｏ＝６
％）２１．０ｇ、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ＝　１０％
）１０．０ｇ及び臭素ナトリウム８．３ｇを用いたほが
は実施例１に準じて４−カルボキシビフェニルを調製し
た。その結果、目的物を９６５％の全収率で得た。

実施例５ アシル化ビフェニル類として４−シアノ−４′−アセチ
ルビフェニルを、アルキル１換ビフエニル類として４−
シアノ−４′−メチルビフェニルを、触媒として酢酸コ
バルト・６水和物５．５ｇ、酢酸マンガン・４水和物０
．８ｇ及び臭化アンモニウム１３０ｇを用いたほかは実
施例１に準じて４−シアノ−４゛−カルボキシビフェニ
ルを調製した。その結果、目的物を９８．５％の全収率
で得た。

実施例６ アシル化ビフェニル類として４−クロロ−４′−アセチ
ルビフェニルをアルキル置換ビフェニル類として４−ク
ロロ−４°−メチルビフェニルを、触媒として酢酸コバ
ルト・６水和物１１３ｇ、酢酸マンガン・４水和物６０
ｇ及びテトラブロモエタン８．８ｇを用いたほかは実施
例１に準じて４−クロロ−４°−カルボキシビフェニル
を調製した。その結果、目的物を９６８６％の全収率で
得た。

実締例７ アシル化ビフェニル類としてエチル−４−アセチルビフ
ェニルケトンを用いたほかは実施例１と同一の条件下で
反応を行なった結果、目的とする４−カルボキシビフェ
ニルを９８．１％の全収率で得た。

実施例８ ４−メチルビフェニルの添加量を７．Ｏｇに代えたほか
は実施例１と同一の反応条件下で反応した。その結果、
目的とする４−カルボキシビフェニルが７３．５％の全
収率で得られた。

実施例９ ４−メチルビフェニルの添加量を８０ｇに代えたほかは
実施例１と同一の反応条件下で反応した。

その結果、目的とする４−カルボキシビフェニルが９８
．２％の全収率で得られた。

比較例１ 実施例１において４−メチルビフェニルを全く添加せず
に反応した。即ち、実施例１と同一反応器に４−アセチ
ルビフェニル２００ｇ、臭化コバルト　６水和物６７０
ｇと酢酸マンガン・４水和物０．５０ｇからなる触媒及
び酢酸８００ｇを仕込み、窒素で１８　ｋＯ／Ｃ１”Ｇ
まで加圧し、撹拌しながら加熱した。１２０°Ｃがら空
気を導入し始めた０反応器度１５０〜１８０℃で３時間
加熱したが酸素の吸収は認められず、更に温度を２３０
℃まで上げたがやはり酸素の吸収を認められなかった０
反応器を冷却し、内容物を取り出して実施例１と同様の
分析を行なったところ、目的とする４−カルボキシビフ
ェニルは検出されなかった。

比較例２ ４−メチルビフェニルの添加量を１ｇに代えたほかは実
施例１と同一の反応条件下で反応したところ、目的とす
る４−カルボキシビフェニルの全収率は２．３％であっ
た。

（発明の効果） 本発明にかかる方法を適用することにより、工業的に入
手が容易なアシル化ビフェニル類を空気等の安価な酸化
剤により容易に酸化することができ、対応するカルボキ
シビフェニル類を極めて高収率で得ることができる。

特許出願人　新日本理化株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式１で示されるアシル化ビフェニル類を酸化
   し対応するカルボキシビフェニル類を製造するに当たり
   、コバルト、マンガン及びセリウムから選ばれる１種若
   しくは２種以上の重金属と臭素化合物とを含む混合触媒
   を使用し、アシル化ビフェニル類１００重量部当たり１
   重量部以上の一般式２で示されるアルキル置換ビフェニ
   ル類の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴とする
   カルボキシビフェニル類の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｘ、
   Ｘ’は同一又は異なってＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ＿２、Ｃ
   Ｎ又はＳＯ＿３Ｈ基を表わす。ｈ、ｉは０〜３の整数を
   示す。ｌは０又は１を示す。］ ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＾２は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状
   のアルキル基を、Ｙ、Ｙ’は同一又は異なってＦ、Ｃｌ
   、Ｂｒ、ＮＯ＿２、ＣＮ又はＳＯ＿３Ｈ基を、ｊ、ｋは
   ０〜３の整数を、ｍは０又は１をそれぞれ示す。］
2. （２）アルキル置換ビフェニル類をアシル化ビフェニル
   類１００重量部当たり０．５〜５０重量部／ｈの速度で
   連続的または間欠的に供給しつつ酸化することを特徴と
   する請求項１記載のカルボキシビフェニル類の製造方法
   。