JPH04159247A - カルボキシビフェニル類の製造方法 - Google Patents
カルボキシビフェニル類の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ポリエステルやポリアミド等の樹脂原料、樹
脂改質剤、液晶原料、医薬・農薬原料等として有用なカ
ルボキシビフェニル類の製造方法に関する。更に詳しく
は、アシル化ビフェニル類を分子状酸素により酸化し、
対応するカルボキシビフェニル類を製造する方法に関す
るものである。
脂改質剤、液晶原料、医薬・農薬原料等として有用なカ
ルボキシビフェニル類の製造方法に関する。更に詳しく
は、アシル化ビフェニル類を分子状酸素により酸化し、
対応するカルボキシビフェニル類を製造する方法に関す
るものである。
(従来の技術)
従来、カルボキシビフェニル類の製造方法として、以下
の諸法が知られている。即ち、(1)アルキルビフェニ
ルやホルミルビフェニルを重金属触媒と臭素化合物の存
在下、分子状酸素で酸化する方法(欧州特許第3009
22号)。
の諸法が知られている。即ち、(1)アルキルビフェニ
ルやホルミルビフェニルを重金属触媒と臭素化合物の存
在下、分子状酸素で酸化する方法(欧州特許第3009
22号)。
(2)アルキルビフェニルやアセチルビフェニルを過マ
ンガン酸やクロム酸により酸化する方法(特開昭64−
83046号)。
ンガン酸やクロム酸により酸化する方法(特開昭64−
83046号)。
(3)ハロゲン化ビフェニルと一酸化炭素とを貴金属触
媒の存在下で反応する方法(特開昭62−185055
号)。
媒の存在下で反応する方法(特開昭62−185055
号)。
しかしながら、(1)の方法は酸化剤に安価な空気が使
用できるものの、原料のアルキルビフェニルやホルミル
ビフェニルの製造は位置選択性が悪く、精製分離が困難
であったり、極めて腐食性の強い触媒を用いるため特殊
な装置材質が要求され、同時に取り扱いに危険を伴う等
の不利な点がある。
用できるものの、原料のアルキルビフェニルやホルミル
ビフェニルの製造は位置選択性が悪く、精製分離が困難
であったり、極めて腐食性の強い触媒を用いるため特殊
な装置材質が要求され、同時に取り扱いに危険を伴う等
の不利な点がある。
(2)の方法は酸化剤の費用が嵩むだけでなく、マンガ
ンやクロム等毒性の強い重金属を多量に排出し、環境汚
染防止の面からも好ましい方法ではない。
ンやクロム等毒性の強い重金属を多量に排出し、環境汚
染防止の面からも好ましい方法ではない。
(3ンの方法は、高価な触媒を多量に用いることがl・
要であって収率も低く、経済的に不利である。
要であって収率も低く、経済的に不利である。
従って、これら公知のいずれの方法もカルボキシビフェ
ニル類を工業的に安価に製造する方法として必ずしも満
足できる方法ではない。
ニル類を工業的に安価に製造する方法として必ずしも満
足できる方法ではない。
(発明が解決しようとする課題)
アシル化ビフェニル類は、ビフェニル類に酸無水物や酸
クロライド等のアシル化剤を作用させることにより容易
に得られる化合物である。しかし、このものの空気等の
分子状酸素による酸化は、アルキルビフェニルやホルミ
ルビフェニルに比べて困難であり、公知の方法(例えば
、欧州特許第300922号)では全く反応が進行しな
い。
クロライド等のアシル化剤を作用させることにより容易
に得られる化合物である。しかし、このものの空気等の
分子状酸素による酸化は、アルキルビフェニルやホルミ
ルビフェニルに比べて困難であり、公知の方法(例えば
、欧州特許第300922号)では全く反応が進行しな
い。
本発明者らは、製造が容易で、安価なアシル化ビフェニ
ル類を原料とし、且つ安価な空気を酸化剤とする方法が
有利であると考え、鋭意検討してきた。その結果、特定
の混合触媒系を使用し、特定量のアルキル置換ビフェニ
ル類の存在下で反応せしめることにより、従来は困難と
されてきたアシル化ビフェニル類も極めて容易に空気酸
化され、目的とするカルボキシビフェニル類が、選択性
良く、高収率で得られることを見い出し、かかる知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
ル類を原料とし、且つ安価な空気を酸化剤とする方法が
有利であると考え、鋭意検討してきた。その結果、特定
の混合触媒系を使用し、特定量のアルキル置換ビフェニ
ル類の存在下で反応せしめることにより、従来は困難と
されてきたアシル化ビフェニル類も極めて容易に空気酸
化され、目的とするカルボキシビフェニル類が、選択性
良く、高収率で得られることを見い出し、かかる知見に
基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、酸化反応方法に特徴を有するカルボキ
シビフェニル類の新規で有用な製造方法を提供すること
を目的とする。
シビフェニル類の新規で有用な製造方法を提供すること
を目的とする。
(課題を解決するための手段)
本発明にかかるカルボキシビフェニル類の製造方法は、
一般式1で示されるアシル化ビフェニル類を酸化して対
応するカルボキシビフェニル類を製造するに当たり、コ
バルト、マンガン及びセリウムから選ばれる1種若しく
は2種以上の重金属と臭素化合物とを含む混合触媒を使
用し、アシル化ビフェニル類100重量部当たり1重量
部以上の一般式2で示されるアルキル置換ビフェニル類
の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴とする。
一般式1で示されるアシル化ビフェニル類を酸化して対
応するカルボキシビフェニル類を製造するに当たり、コ
バルト、マンガン及びセリウムから選ばれる1種若しく
は2種以上の重金属と臭素化合物とを含む混合触媒を使
用し、アシル化ビフェニル類100重量部当たり1重量
部以上の一般式2で示されるアルキル置換ビフェニル類
の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴とする。
[式中、R1は炭素数1〜1oのアルキル基を、X、X
oは同−又は異なうTF、CI、Br、Now、CN又
はSO,H基を表わす、 h−iはO〜3の整数を示
す、1は0又は1を示す、] [式中、R2は炭素数1〜2oの直鎖状又は分岐鎖状の
アルキル基を、Y、Y’は同−又は異なってF、C1,
Br、NO2、CN又は5OsH基を。
oは同−又は異なうTF、CI、Br、Now、CN又
はSO,H基を表わす、 h−iはO〜3の整数を示
す、1は0又は1を示す、] [式中、R2は炭素数1〜2oの直鎖状又は分岐鎖状の
アルキル基を、Y、Y’は同−又は異なってF、C1,
Br、NO2、CN又は5OsH基を。
j、には0〜3の整数を、mは0又は1をそれぞれ示す
、] 本発明において原料とするアシル化ビフェニル類は、前
記一般式1で示される構造を有する。当該ビフェニル骨
格は、F、C1,B r、 NO2、CN又は5Ot
H基等の酸化に対し安定な置換基に置換されたものをも
含み、その1換位置は問わない、これら、のうち、4−
アセチルビフェニル、4゜4°−ジアセチルビフェニル
、4−アセチル−4°−シアノビフェニル、4−アセチ
ル−4゛−クロロビフエニル、4−アセチル−4°−二
トロビフェニル及びエチル−4−ビフェニルケトン等は
製造が比較的容易で、しかも本発明方法において酸化さ
れ易く原料として好ましい。
、] 本発明において原料とするアシル化ビフェニル類は、前
記一般式1で示される構造を有する。当該ビフェニル骨
格は、F、C1,B r、 NO2、CN又は5Ot
H基等の酸化に対し安定な置換基に置換されたものをも
含み、その1換位置は問わない、これら、のうち、4−
アセチルビフェニル、4゜4°−ジアセチルビフェニル
、4−アセチル−4°−シアノビフェニル、4−アセチ
ル−4゛−クロロビフエニル、4−アセチル−4°−二
トロビフェニル及びエチル−4−ビフェニルケトン等は
製造が比較的容易で、しかも本発明方法において酸化さ
れ易く原料として好ましい。
本発明方法にかかる触媒は、コバルト、マンガン及びセ
リウムから逼ばれる1種若しくは2種以上の重金属と臭
素化合物とを含む混合触媒である。
リウムから逼ばれる1種若しくは2種以上の重金属と臭
素化合物とを含む混合触媒である。
このとき、臭素化合物の一部を塩素化合物で置き換えて
も良い。
も良い。
コバルト、マンガン及びセリウム等の重金属は、単体、
酸化物、水酸化物、有機塩、無機塩、錯体等いかなる形
態で反応系に添加しても良いが、反応系で少なくとも部
分的に溶解することが必要である。これらのうち、特に
炭素数2〜20の有機酸塩及び臭素や塩素の塩が好まし
く、具体的には、酢酸コバルト、プロピオン酸コバル1
−、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト 臭化コ
バルト、塩化コバルト 酢酸マンガン、プロピオン酸マ
ンガン、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、臭
化マンガン、塩化マンガン、酢酸セリウム、ナフテン酸
セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、コバルトアセ
チルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート等が
例示される。
酸化物、水酸化物、有機塩、無機塩、錯体等いかなる形
態で反応系に添加しても良いが、反応系で少なくとも部
分的に溶解することが必要である。これらのうち、特に
炭素数2〜20の有機酸塩及び臭素や塩素の塩が好まし
く、具体的には、酢酸コバルト、プロピオン酸コバル1
−、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト 臭化コ
バルト、塩化コバルト 酢酸マンガン、プロピオン酸マ
ンガン、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、臭
化マンガン、塩化マンガン、酢酸セリウム、ナフテン酸
セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、コバルトアセ
チルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート等が
例示される。
臭素化合物は、臭素分子、その酸、塩、酸素酸塩または
有機臭化物等の何れでも使用でき、特に臭化水素、臭化
アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化コバルト、臭化マン
ガン、臭化セリウム、テトラブロモエタン、トリブロモ
エタン等が好―しい、塩素化合物についても同様である
。
有機臭化物等の何れでも使用でき、特に臭化水素、臭化
アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カ
ルシウム、臭化マグネシウム、臭化コバルト、臭化マン
ガン、臭化セリウム、テトラブロモエタン、トリブロモ
エタン等が好―しい、塩素化合物についても同様である
。
本発明にかかる混合触媒としては、例えば次のような触
媒系が有利に使用できる。即ち、臭化コバルト、酢酸コ
バルトと臭化アンモニウム、酢酸コバルトと臭化ナトリ
ウム、酢酸コバルトと臭化水素、酢酸コバルトとテトラ
ブロモエタン、臭化マンガン、酢酸マンガンと臭化水素
、酢酸マンガンと臭化アンモニウム、酢酸マンガンと臭
化ナトリウム、酢酸マンガンとテトラブロモエタン等で
ある。更に当該重金属の2種以上と臭素化合物の組み合
わせが、誘導期を無くし、反応速度が大である点から有
利である。このような組み合わせとしては、例えば、 臭化コバルトと臭化マンガン、 臭化コバルトと酢酸マンガン、 酢酸コバルトと臭化マンガン、 酢酸コバルトと酢酸マンガン及び臭化アンモニウム、 酢酸コバルトと酢酸マンガン及び臭化水素、臭化コバル
トと酢酸マンガン及び臭化ナトリウム、臭化コバルトと
酢酸セリウム、 酢酸コバルトと臭化セリウム、 臭化マンガンと酢酸セリウム、 酢酸コバルトと酢酸マンガンと酢酸セリウム及び臭化水
素、 ナフテン酸コバルトとナフテン酸マンガン及びテトラブ
ロモエタン、 コバルトアセチルアセトネートとマンガンアセチルアセ
トネート及び臭化水素 等が挙げられる。
媒系が有利に使用できる。即ち、臭化コバルト、酢酸コ
バルトと臭化アンモニウム、酢酸コバルトと臭化ナトリ
ウム、酢酸コバルトと臭化水素、酢酸コバルトとテトラ
ブロモエタン、臭化マンガン、酢酸マンガンと臭化水素
、酢酸マンガンと臭化アンモニウム、酢酸マンガンと臭
化ナトリウム、酢酸マンガンとテトラブロモエタン等で
ある。更に当該重金属の2種以上と臭素化合物の組み合
わせが、誘導期を無くし、反応速度が大である点から有
利である。このような組み合わせとしては、例えば、 臭化コバルトと臭化マンガン、 臭化コバルトと酢酸マンガン、 酢酸コバルトと臭化マンガン、 酢酸コバルトと酢酸マンガン及び臭化アンモニウム、 酢酸コバルトと酢酸マンガン及び臭化水素、臭化コバル
トと酢酸マンガン及び臭化ナトリウム、臭化コバルトと
酢酸セリウム、 酢酸コバルトと臭化セリウム、 臭化マンガンと酢酸セリウム、 酢酸コバルトと酢酸マンガンと酢酸セリウム及び臭化水
素、 ナフテン酸コバルトとナフテン酸マンガン及びテトラブ
ロモエタン、 コバルトアセチルアセトネートとマンガンアセチルアセ
トネート及び臭化水素 等が挙げられる。
当該重金属の使用量は、反応系における金属換算濃度で
0.05〜Log/l程度が適当である。
0.05〜Log/l程度が適当である。
0.05g/1未満の濃度では十分な反応速度が得られ
ず、10g/Iを越えて使用する場合には触媒費の負担
が増すとともに、副反応物が増加する傾向が認められる
等の不利が生じる。
ず、10g/Iを越えて使用する場合には触媒費の負担
が増すとともに、副反応物が増加する傾向が認められる
等の不利が生じる。
臭素の使用量は、重金属原子当たりの臭素原子換算で0
.1〜10当量が適当である。0.1当量未満では十分
な反応速度が得られず、10当量を越えて使用した場合
には臭素による生成物の汚染や触媒費の負担が大きく、
好ましくない、臭素化合物と塩素化合物とを併用する場
合における臭素に対する塩素の比は、原子換算で0.
7以下が適当である。
.1〜10当量が適当である。0.1当量未満では十分
な反応速度が得られず、10当量を越えて使用した場合
には臭素による生成物の汚染や触媒費の負担が大きく、
好ましくない、臭素化合物と塩素化合物とを併用する場
合における臭素に対する塩素の比は、原子換算で0.
7以下が適当である。
一般式2で表されるアルキル置換ビフェニル類のうち好
ましい化合物としては、 4−メチルビフェニル、 4−エチルビフェニル、 4−プロピルビフェニル、 4−イソプロピルビフェニル、 4.4°−ジメチルビフェニル、 4.4°−ジエチルビフェニル、 4.4°−ジイソプロピルビフェニル、4−シアノ−4
°−メチルビフェニル、4−シアノ−4′−エチルビフ
ェニル、4−シアノ−4°−イソプロピルビフェニル、
4−クロロ−4゛−メチルビフェニル、4−クロロ−4
°−エチルビフェニル、4−クロロ−4′−イソプロピ
ルビフェニル、4−ニトロ−4°−メチルビフェニル、
4−ニトロ−4°−エチルビフェニル、4−ニトロ−4
°−イソプロピルビフェニル等が例示される。
ましい化合物としては、 4−メチルビフェニル、 4−エチルビフェニル、 4−プロピルビフェニル、 4−イソプロピルビフェニル、 4.4°−ジメチルビフェニル、 4.4°−ジエチルビフェニル、 4.4°−ジイソプロピルビフェニル、4−シアノ−4
°−メチルビフェニル、4−シアノ−4′−エチルビフ
ェニル、4−シアノ−4°−イソプロピルビフェニル、
4−クロロ−4゛−メチルビフェニル、4−クロロ−4
°−エチルビフェニル、4−クロロ−4′−イソプロピ
ルビフェニル、4−ニトロ−4°−メチルビフェニル、
4−ニトロ−4°−エチルビフェニル、4−ニトロ−4
°−イソプロピルビフェニル等が例示される。
アルキル置換ビフェニル類の使用量は、原料のアン小化
ビフェニル類100重量部に対し1重量部以上でなけれ
ばならず、通常、1〜100重量部程度、より好ましく
は10〜50重量部程度である。アルキル置換ビフェニ
ル類の添加量が1重量部未満では反応がほとんど進行せ
ず、逆に100重量部を越える量を用いても何ら反応上
の利点がない。
ビフェニル類100重量部に対し1重量部以上でなけれ
ばならず、通常、1〜100重量部程度、より好ましく
は10〜50重量部程度である。アルキル置換ビフェニ
ル類の添加量が1重量部未満では反応がほとんど進行せ
ず、逆に100重量部を越える量を用いても何ら反応上
の利点がない。
この添加方法は、反応開始時に原料、触媒及び溶媒と共
に全量を添加しても構わないが、好ましくは反応開始時
に共存させるのみでなく反応中においても連続的に又は
間欠的に供給することにより、より少量の使用量で所定
の効果を得ることができる。この場合のアルキル置換ビ
フェニル類の供給速度は、原料のアシル化ビフェニル類
100重量部に対し0. 5〜50重量部/hの範囲が
採用でき、より好ましくは1〜20重量部/hの範囲で
ある。
に全量を添加しても構わないが、好ましくは反応開始時
に共存させるのみでなく反応中においても連続的に又は
間欠的に供給することにより、より少量の使用量で所定
の効果を得ることができる。この場合のアルキル置換ビ
フェニル類の供給速度は、原料のアシル化ビフェニル類
100重量部に対し0. 5〜50重量部/hの範囲が
採用でき、より好ましくは1〜20重量部/hの範囲で
ある。
反応溶媒としては、炭素数2〜10の脂肪族モノカルボ
ン酸が用いられ、特に酢酸が好ましい。
ン酸が用いられ、特に酢酸が好ましい。
この溶媒は、通常、原料のアシル化ビフェニル類100
重量部に対し100〜2000重量部程度の範囲で用い
るのが好ましい。
重量部に対し100〜2000重量部程度の範囲で用い
るのが好ましい。
酸化剤として用いる分子状酸素は、純酸素や工業用排ガ
スも使用できるが、工業的には空気が最適である。
スも使用できるが、工業的には空気が最適である。
反応温度は、100〜250℃程度、より好ましくは1
20〜220°C程度である。100℃未満では反応速
度が遅く、250℃を越える温度では溶媒の二酸化炭素
への酸化や生成物の分解が顕著となり、いずれも好まし
くない。
20〜220°C程度である。100℃未満では反応速
度が遅く、250℃を越える温度では溶媒の二酸化炭素
への酸化や生成物の分解が顕著となり、いずれも好まし
くない。
反応圧力は、全圧力が1〜50 ko/ci”G程度、
特に3〜30 ko/cm’G程度の範囲で、かつ酸素
分圧が8ka/ CI”程度以下であることが好ましい
。
特に3〜30 ko/cm’G程度の範囲で、かつ酸素
分圧が8ka/ CI”程度以下であることが好ましい
。
反応時間は、原料、アルキル1換ベンゼン類及び触媒等
の種類やその量、反応温度及び酸素分圧等により異なる
が、一般には10分間乃至10時間程度の範囲内で適宜
選択される。
の種類やその量、反応温度及び酸素分圧等により異なる
が、一般には10分間乃至10時間程度の範囲内で適宜
選択される。
本発明は、一般に以下のようにして゛実施される。
即ち、ガス導入口とガス抜き出し口を備えた撹拌機付き
耐圧反応Hに所定量の原料、触媒、アルキル置換ベンゼ
ン類及び反応溶媒を仕込み、窒素又は酸素含有ガスで系
内を置換又は加圧し、所定温度に加熱する。この昇温過
程において温度を均一に上昇させる目的から、系内を撹
拌することが好ましいが、ガスの吹き込みは必ずしも必
要としない。
耐圧反応Hに所定量の原料、触媒、アルキル置換ベンゼ
ン類及び反応溶媒を仕込み、窒素又は酸素含有ガスで系
内を置換又は加圧し、所定温度に加熱する。この昇温過
程において温度を均一に上昇させる目的から、系内を撹
拌することが好ましいが、ガスの吹き込みは必ずしも必
要としない。
酸素の吸収は、−数的に100℃付近から始まる。吸収
開始後、酸素又は酸素含有ガスを導入して、所定範囲の
反応圧力と酸素分圧とに保ちつつ反応を行なう、排出ガ
スは冷却し、凝縮物を反応器に戻す。
開始後、酸素又は酸素含有ガスを導入して、所定範囲の
反応圧力と酸素分圧とに保ちつつ反応を行なう、排出ガ
スは冷却し、凝縮物を反応器に戻す。
所定時間の反応後、反応器を冷却し、反応物を取り出し
、そのまま又は溶媒の一部を蒸留除去したり、水等地の
溶剤を添加して目的とするカルボキシビフェニル類を晶
析させたり、溶媒を蒸留除去した後、再結晶する。
、そのまま又は溶媒の一部を蒸留除去したり、水等地の
溶剤を添加して目的とするカルボキシビフェニル類を晶
析させたり、溶媒を蒸留除去した後、再結晶する。
上記の反応操作において、アルキル置換ビフェニル類を
供給しつつ反応を行なう場合は、加圧用仕込みポンプを
反応基に連結し、容融状態又は反応溶媒に溶解したアル
キル置換ビフェニル類を所定量連続的に仕込むのが好ま
しい、しかしながら、一定量を一時に仕込み、その後仕
込みを再開するような間欠的な仕込み方法でも差し支え
ない。
供給しつつ反応を行なう場合は、加圧用仕込みポンプを
反応基に連結し、容融状態又は反応溶媒に溶解したアル
キル置換ビフェニル類を所定量連続的に仕込むのが好ま
しい、しかしながら、一定量を一時に仕込み、その後仕
込みを再開するような間欠的な仕込み方法でも差し支え
ない。
反応器は、前記の撹拌機付きの装置に限らず、例えば気
泡塔式のものも採用できる。
泡塔式のものも採用できる。
反応方式としては、回分方式に限らず、連続方式や半連
続方式も可能である。具体的には、反応Hに原料、触媒
、アルキル1換ビフエニル類及び溶媒を連続的に供給し
、反応生成物を連続的に抜き出したり、反応器に触媒、
溶媒及び場合によっては原料やアルキル置換ビフェニル
類の一部を仕込んでおき、次いで原料のみを仕込む方法
や、原料とアルキル置換ビフェニル類及び/または溶媒
を仕込みつつ反応させる方法等が例示される。
続方式も可能である。具体的には、反応Hに原料、触媒
、アルキル1換ビフエニル類及び溶媒を連続的に供給し
、反応生成物を連続的に抜き出したり、反応器に触媒、
溶媒及び場合によっては原料やアルキル置換ビフェニル
類の一部を仕込んでおき、次いで原料のみを仕込む方法
や、原料とアルキル置換ビフェニル類及び/または溶媒
を仕込みつつ反応させる方法等が例示される。
(実施例)
以下に実施例を掲げて本発明の詳細な説明する。
なお、各側において求められた収率は、原料アシル化ビ
フェニル類と添加したアルキル置換ビフェニル類との合
計量に対する目的物の収率で表わす。
フェニル類と添加したアルキル置換ビフェニル類との合
計量に対する目的物の収率で表わす。
実施例1
ガス導入口、環流冷却機付きガス抜き出し口、温度計及
び電磁式撹拌機を備えた内容量1.5Lのチタン製オー
トクレーブに4−アセチルビフェニル200g、臭化コ
バルト・6水和物6.70gと酢酸マンガン・4水和物
0.50gからなる混合触媒、4−メチルビフェニル3
0g及び酢酸800gを仕込み、窒素で18 kg/
cs’Gまで加圧し、撹拌しながら加熱した。120℃
から空気を導入し始め、蒸発する酢酸を冷却環流させ、
排出ガスを抜き出しつつ系を150℃〜180℃、圧力
20 kg/ cIGに保った。約40分間反応すると
酸素の吸収がほとんど認められなくなった。ここで、空
気の導入を停止し、反応器を冷却した。内容物を取り出
して結晶をP別し、得られた固体を水及び熱水で洗浄後
、乾燥した6分析の結果、純度99.3%(ガスクロマ
トグラフィーによる。)の4−カルボキシビフェニルの
結晶を212.5g得た(収率888%)、又、P液中
には239g(収率10.1%)の4−カルボキシビフ
ェニルが含まれていた0以上の結果、目的物の全収率は
98.9%であった。
び電磁式撹拌機を備えた内容量1.5Lのチタン製オー
トクレーブに4−アセチルビフェニル200g、臭化コ
バルト・6水和物6.70gと酢酸マンガン・4水和物
0.50gからなる混合触媒、4−メチルビフェニル3
0g及び酢酸800gを仕込み、窒素で18 kg/
cs’Gまで加圧し、撹拌しながら加熱した。120℃
から空気を導入し始め、蒸発する酢酸を冷却環流させ、
排出ガスを抜き出しつつ系を150℃〜180℃、圧力
20 kg/ cIGに保った。約40分間反応すると
酸素の吸収がほとんど認められなくなった。ここで、空
気の導入を停止し、反応器を冷却した。内容物を取り出
して結晶をP別し、得られた固体を水及び熱水で洗浄後
、乾燥した6分析の結果、純度99.3%(ガスクロマ
トグラフィーによる。)の4−カルボキシビフェニルの
結晶を212.5g得た(収率888%)、又、P液中
には239g(収率10.1%)の4−カルボキシビフ
ェニルが含まれていた0以上の結果、目的物の全収率は
98.9%であった。
実施例2
実施例1と同一反応Hに4−アセチルビフェニル200
g、臭化コバルト 6水和物6.70gと酢酸マンガン
・4水和物050gからなる触媒、4−メチルビフェニ
ル10g及び酢#l1800gを仕込み、窒素で18
k(1/C1Gまで加圧し、撹拌しながら加熱した。1
20℃から空気を導入し始め、150℃に達した時点か
ら4−メチルビフェニルの酢酸溶液(4−メチルビフェ
ニル濃度=20%)を50g/hで仕込み始めた。蒸発
する酢酸を冷却環流させ、排出ガスを抜き出しつつ更に
昇温し、反応温度150℃〜180℃、圧力20 ka
/cm’Gに保った。4−メチルビフェニルの酢酸溶液
を仕込み始めてから約1時間後に仕込みを止め、空気の
導入を停止し、反応Hを冷却した。
g、臭化コバルト 6水和物6.70gと酢酸マンガン
・4水和物050gからなる触媒、4−メチルビフェニ
ル10g及び酢#l1800gを仕込み、窒素で18
k(1/C1Gまで加圧し、撹拌しながら加熱した。1
20℃から空気を導入し始め、150℃に達した時点か
ら4−メチルビフェニルの酢酸溶液(4−メチルビフェ
ニル濃度=20%)を50g/hで仕込み始めた。蒸発
する酢酸を冷却環流させ、排出ガスを抜き出しつつ更に
昇温し、反応温度150℃〜180℃、圧力20 ka
/cm’Gに保った。4−メチルビフェニルの酢酸溶液
を仕込み始めてから約1時間後に仕込みを止め、空気の
導入を停止し、反応Hを冷却した。
以上の反応において使用した4−メチルビフェニルは合
計20gであった0次いで内容物を取り出して実施例1
と同様の分析を行なった結果、固体から純度99.3%
の4−カルボキシビフェニルを87,2%の収率で得た
。同様にしてP液に含まれる4−カルボキシビフェニル
を加えた全収率は98.7%であった。
計20gであった0次いで内容物を取り出して実施例1
と同様の分析を行なった結果、固体から純度99.3%
の4−カルボキシビフェニルを87,2%の収率で得た
。同様にしてP液に含まれる4−カルボキシビフェニル
を加えた全収率は98.7%であった。
実施例3
アシル化ビフェニル類として4.4°−ジアセチルビフ
ェニルを、アルキル1換ビフエニル類として4.4′−
ジメチルビフェニルを、混合触媒として酢酸コバルト・
4水和物72g、酢酸マンガン・4水和物0.6g及び
臭素水素酸(臭化水素47%)13.0gを用いたほか
は実施例1に準じて4.4″−ジカルボキシビフェニル
を調製した。その結果、目的物を97.8%の全収率で
得た。
ェニルを、アルキル1換ビフエニル類として4.4′−
ジメチルビフェニルを、混合触媒として酢酸コバルト・
4水和物72g、酢酸マンガン・4水和物0.6g及び
臭素水素酸(臭化水素47%)13.0gを用いたほか
は実施例1に準じて4.4″−ジカルボキシビフェニル
を調製した。その結果、目的物を97.8%の全収率で
得た。
実施例4
アルキル1換ビフエニル類として4−イソプロビルヒフ
ェニルを、触媒としてナフテン酸コバル) (Co=6
%)21.0g、ナフテン酸マンガン(Mn= 10%
)10.0g及び臭素ナトリウム8.3gを用いたほが
は実施例1に準じて4−カルボキシビフェニルを調製し
た。その結果、目的物を965%の全収率で得た。
ェニルを、触媒としてナフテン酸コバル) (Co=6
%)21.0g、ナフテン酸マンガン(Mn= 10%
)10.0g及び臭素ナトリウム8.3gを用いたほが
は実施例1に準じて4−カルボキシビフェニルを調製し
た。その結果、目的物を965%の全収率で得た。
実施例5
アシル化ビフェニル類として4−シアノ−4′−アセチ
ルビフェニルを、アルキル1換ビフエニル類として4−
シアノ−4′−メチルビフェニルを、触媒として酢酸コ
バルト・6水和物5.5g、酢酸マンガン・4水和物0
.8g及び臭化アンモニウム130gを用いたほかは実
施例1に準じて4−シアノ−4゛−カルボキシビフェニ
ルを調製した。その結果、目的物を98.5%の全収率
で得た。
ルビフェニルを、アルキル1換ビフエニル類として4−
シアノ−4′−メチルビフェニルを、触媒として酢酸コ
バルト・6水和物5.5g、酢酸マンガン・4水和物0
.8g及び臭化アンモニウム130gを用いたほかは実
施例1に準じて4−シアノ−4゛−カルボキシビフェニ
ルを調製した。その結果、目的物を98.5%の全収率
で得た。
実施例6
アシル化ビフェニル類として4−クロロ−4′−アセチ
ルビフェニルをアルキル置換ビフェニル類として4−ク
ロロ−4°−メチルビフェニルを、触媒として酢酸コバ
ルト・6水和物113g、酢酸マンガン・4水和物60
g及びテトラブロモエタン8.8gを用いたほかは実施
例1に準じて4−クロロ−4°−カルボキシビフェニル
を調製した。その結果、目的物を9686%の全収率で
得た。
ルビフェニルをアルキル置換ビフェニル類として4−ク
ロロ−4°−メチルビフェニルを、触媒として酢酸コバ
ルト・6水和物113g、酢酸マンガン・4水和物60
g及びテトラブロモエタン8.8gを用いたほかは実施
例1に準じて4−クロロ−4°−カルボキシビフェニル
を調製した。その結果、目的物を9686%の全収率で
得た。
実締例7
アシル化ビフェニル類としてエチル−4−アセチルビフ
ェニルケトンを用いたほかは実施例1と同一の条件下で
反応を行なった結果、目的とする4−カルボキシビフェ
ニルを98.1%の全収率で得た。
ェニルケトンを用いたほかは実施例1と同一の条件下で
反応を行なった結果、目的とする4−カルボキシビフェ
ニルを98.1%の全収率で得た。
実施例8
4−メチルビフェニルの添加量を7.Ogに代えたほか
は実施例1と同一の反応条件下で反応した。その結果、
目的とする4−カルボキシビフェニルが73.5%の全
収率で得られた。
は実施例1と同一の反応条件下で反応した。その結果、
目的とする4−カルボキシビフェニルが73.5%の全
収率で得られた。
実施例9
4−メチルビフェニルの添加量を80gに代えたほかは
実施例1と同一の反応条件下で反応した。
実施例1と同一の反応条件下で反応した。
その結果、目的とする4−カルボキシビフェニルが98
.2%の全収率で得られた。
.2%の全収率で得られた。
比較例1
実施例1において4−メチルビフェニルを全く添加せず
に反応した。即ち、実施例1と同一反応器に4−アセチ
ルビフェニル200g、臭化コバルト 6水和物670
gと酢酸マンガン・4水和物0.50gからなる触媒及
び酢酸800gを仕込み、窒素で18 kO/C1”G
まで加圧し、撹拌しながら加熱した。120°Cがら空
気を導入し始めた0反応器度150〜180℃で3時間
加熱したが酸素の吸収は認められず、更に温度を230
℃まで上げたがやはり酸素の吸収を認められなかった0
反応器を冷却し、内容物を取り出して実施例1と同様の
分析を行なったところ、目的とする4−カルボキシビフ
ェニルは検出されなかった。
に反応した。即ち、実施例1と同一反応器に4−アセチ
ルビフェニル200g、臭化コバルト 6水和物670
gと酢酸マンガン・4水和物0.50gからなる触媒及
び酢酸800gを仕込み、窒素で18 kO/C1”G
まで加圧し、撹拌しながら加熱した。120°Cがら空
気を導入し始めた0反応器度150〜180℃で3時間
加熱したが酸素の吸収は認められず、更に温度を230
℃まで上げたがやはり酸素の吸収を認められなかった0
反応器を冷却し、内容物を取り出して実施例1と同様の
分析を行なったところ、目的とする4−カルボキシビフ
ェニルは検出されなかった。
比較例2
4−メチルビフェニルの添加量を1gに代えたほかは実
施例1と同一の反応条件下で反応したところ、目的とす
る4−カルボキシビフェニルの全収率は2.3%であっ
た。
施例1と同一の反応条件下で反応したところ、目的とす
る4−カルボキシビフェニルの全収率は2.3%であっ
た。
(発明の効果)
本発明にかかる方法を適用することにより、工業的に入
手が容易なアシル化ビフェニル類を空気等の安価な酸化
剤により容易に酸化することができ、対応するカルボキ
シビフェニル類を極めて高収率で得ることができる。
手が容易なアシル化ビフェニル類を空気等の安価な酸化
剤により容易に酸化することができ、対応するカルボキ
シビフェニル類を極めて高収率で得ることができる。
特許出願人 新日本理化株式会社
Claims (2)
- (1)一般式1で示されるアシル化ビフェニル類を酸化
し対応するカルボキシビフェニル類を製造するに当たり
、コバルト、マンガン及びセリウムから選ばれる1種若
しくは2種以上の重金属と臭素化合物とを含む混合触媒
を使用し、アシル化ビフェニル類100重量部当たり1
重量部以上の一般式2で示されるアルキル置換ビフェニ
ル類の存在下、分子状酸素で酸化することを特徴とする
カルボキシビフェニル類の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) [式中、R^1は炭素数1〜10のアルキル基を、X、
X’は同一又は異なってF、Cl、Br、NO_2、C
N又はSO_3H基を表わす。h、iは0〜3の整数を
示す。lは0又は1を示す。] ▲数式、化学式、表等があります▼(2) [式中、R^2は炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状
のアルキル基を、Y、Y’は同一又は異なってF、Cl
、Br、NO_2、CN又はSO_3H基を、j、kは
0〜3の整数を、mは0又は1をそれぞれ示す。] - (2)アルキル置換ビフェニル類をアシル化ビフェニル
類100重量部当たり0.5〜50重量部/hの速度で
連続的または間欠的に供給しつつ酸化することを特徴と
する請求項1記載のカルボキシビフェニル類の製造方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2283107A JPH04159247A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | カルボキシビフェニル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2283107A JPH04159247A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | カルボキシビフェニル類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04159247A true JPH04159247A (ja) | 1992-06-02 |
Family
ID=17661313
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2283107A Pending JPH04159247A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | カルボキシビフェニル類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04159247A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020248278A1 (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-17 | 吉林凯莱英医药化学有限公司 | 取代苯甲酸类有机物的连续化合成方法 |
-
1990
- 1990-10-19 JP JP2283107A patent/JPH04159247A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020248278A1 (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-17 | 吉林凯莱英医药化学有限公司 | 取代苯甲酸类有机物的连续化合成方法 |
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