JPS59139344A - フタリドの相当するポリカルボン酸への変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、刹灼、なｔ９仕方法処関し、さらに１トシく
けある４虫のフタリド部分のカ、ル秩ポリカルボン酸へ
のイオン酸化、オルトジアルキル置撓基を有するある棟
の勇希族化合物のＸＩ紀ンタリドー＼の自動酸化方法、
この方法から／：Ｌｒ３（シだ内Ｆ別のシ１駄シフタリ
ドＪ・τよびβ１１に１シの２セ＋＋σｌｊ６化方法の
組み合せによる６１記文−省族化合物の前記ポリカルボ
ン酸へσ）改良された変候方法に関する。

株々のポリアルキル的゛知カー箱族化合物の相当する力
省り大ノノルホ゛ン酪−＼の変ｈ１を虐む自動酸化方法
は、広＜　イｖ’、死され、しかも先行（〉報に」、９
℃・て文ギＪで夾Ｗ１されている。載して、これらのす
べ又の方法により、完全に？化カルボン酸が直打に製造
される。

木Ｌｔ１特ｈ１・第２．８　Ｕ　６．ＩＪ　５ソ＋３明
細１ＨにおいてＢｒｕｅｏｎらは、アリ―ル珈かアルキ
ル基およびアルキル基とツ１ルｄぐニル暑有基（１−な
わちアルデヒド、Ｆ’ｉ！、エステル）の、ｌ訂み合ゼ
によってｌ、’／、′４０されたジアリールメタン東た
はジアリールケトンを代表的にはＭ→、姪としてコバル
ト玲、促進剤として〃１１肋族グトンを井１いてム１．
酷Ｒｆ故中でｔ舜素をもって相当するカルボンｒｌｔ＜
　Ｋ　＃、化てきることを開７ｉ１（−ている。

米国特約−第２．８．１５５．８１６最明Ｊｌｉｌｉｌ
舎において５ａｆｆｅｒらは、重金橋酸化角！ｌＩＪ！
＃を元素状、仕置またはイオン形の伺ねかの臭素と絹み
合わせて用いて、浴液（好ましくは酢酸）中においてホ
リアルキル芳合族化合物を酸素をもって配化することに
よる芳香族ホリカルボン酸υ〕体造を開示している。

米国９−許第３．（Ｊ　８　［Ｊ、９４０最明１冶にお
いて５ｅｒｒｅｓらは、重金属ｔ１・化憩；＆および臭
素の粕み合せの存在下に＋ｌｔｉ！　鹸化性モノカルボ
ン酸の浴液中における、ジアリール置如メチレン基の相
当するジアリールクトンへの１ｖ化を開示している。

米ＩＭｌ’ｌ？ｒｔＵＲ３，Ｌｌ　８９．９　Ｌｌ　６
最明１ｉｆｌ　貞において、５ａｆｆｅｒらは、止金属
侍昏化７！ＩＩｋおよび身、素錠の存在下に溶液中にお
いてアルキル１１イ瑛男杏族化合物が酸化され大気１七
以上で行われる方法を開示している。

米国特許第３，６５２．５９　’８号最明１においてＢ
ｒｏａｄｈｅａｄは、中でも上記米国特許ｋ　２．８３
３．８１６号明細書に危示された臭化マグネシウムを月
すζ媒として用いて、川−厳浴Ｙ吹中において基質を酸
素をもって酸化することによって、徨々の２．２’、３
．３’−および３　、３’　、　４　、４’−テトラア
ルキルジフェニルメタンの相当−Ｊる２、２’、３．６
’−および３　、３’　、　４　、４’−テトラカルボ
ン酸へのｉケ化を開示している。

Ｊｏｎｅｅら（米国１％針ｍ　５，１６２．６８５最明
細十↑）は、ペルハロゲン化脂肪族カルボン酩の存在下
におけるアルキル芳る族化合物の鹸化について報告する
に当たり、０−キシレンの場合に、フタリドの伸々の卵
１合と共に０−トルイル酸が彫成されることをＷめた。

しかしなから、キシレンのツタリドへの守全所化もキシ
レンの両メチル基のカルボキシル基への酸化も証められ
なかった。

上へ（゛の代表的先行技術にホζいて、ポリアルキル１
ｖ換芳香族化合物の酸化方法により、アルキル基か同じ
芳香族環の隣接炭素原子上にない場合、芳香族酸の？ｉ
め足な収率が与えられる。しかし７ｊからアルキル基が
ｈにオルトの関係にある（すなわち芳香族環の隣接炭素
原子上）場合、これらの先行技術の方法によって製進さ
れる完全酸化生成物の台数率は低い。

明らかに、第一のアルキル基のカルボキシル基への順化
は、牌接アルキル基の失活作用を有し、それによって第
二のアルキルの酸化を赴（スるかまたは完全Ｋｆ止させ
る。如して、アルキル基の出発叡およびｒ牧化の程度に
よって一酸、二限、三酸または四ぼを含有１゛る生すに
物の併合物か得られる。例えは、上記木１ｊ７１郷許第
３，６５２．５９８最明＃ＩＢ　ｍに記載された方法に
示された２、２′、６．６′−−ｒたは３　、３’　、
　４　、４’〜テトラアルキルジフエニルメタンを酸化
する場合、４１Ｊ当する糾（四Ｗ・は得られす、むしろ
−摩、二咳、三〜νおよび１彪がら／ｆる折合９勿が侍
らオシる。切ってＪ９Ｔ望の匹１ｒ暫の収率は低下し、
しかもｈ製ユ程は初会１になる。

これらの欠廣は、尚Ｉ＠オドよひｒ鴇Ｊ±（１１１ゎち
ｉｉｏ”ｃから６りＯ’Ｃ−ｔでにおいてｂ　Ｌｌ　［
Ｊ　、、ｇｂ／ｉｎ”叩で）において硝酸の使用か必要
な米ｈ（躯１第３．Ｌｌ　７　Ｂ、２７９号および第４
，１７３．５７３号ψＪａ１にイ（′衣Ｈ’Ｊにｌ＋、
４１示されたように１す・用される試塾のやではるかに
ルしい配化チ件によって先行技ｉオ＋において怜（・分
Ｈ′ソに克服された。坊ソＩの１際の収率はＭ１１記に
１ｉｉｉ＋ｉじた（ｕ４の方法からの収率よりも′１−
ぐれているか、一層きびしいも・・作東作か必要である
。

なセならは尚温および市川の反応味件下では、４１１６
分によって商１曲かつも干厄姉・な扛作か助狡されるか
らである。

Ａτ、（べきことに、フタリド化合９勿のあるイ止−を
ま、水性アルカリ性次亜ハロケ゛ンｌ’Ｊ父塩のイ晶和
ｌＩイメン酸化粂件の１に、４相当づ−る芳香族カルボ
ン酸に酸化できることが今や許いだされた。ｘ　’＋　
ｔｋＩ化生酸生成物する収率」ｄよび生ｈｙ！＋／ｌ糾
度は、ｉ１１記に置じた先行抜術の１自接自動キ・化よ
りもづ−ぐれているか、鉗ｆ（−は硝１ノ・を用いる先
行抄蛸σ）方法よりもはるかに知びしく７象い。

関連方法に関して本発明堝か知っている１１１１−θ）
引例は、異７ｆつた・１Ｉｉｌ耕のフタリドにイメン飼
件の下で本オルトジ刀ルボンｔＶに無１ダ１蝋の生ｈＶ
物に１１り化する米ＬＩ＋ｌ’ｉ−’＝’ｒ＝　４．５
２３．７　ＬＪ　Ｏ最明九用■で’＆’　６ｎさらに、
芳香り腺の闘イを炭素〃）−子上に１西ル・されたジア
ルキル基を有するトる桟９Ｍの芳食〃久化合’ｆ〃１は
矢１行Ｊシ卦１において前Ｎ［ｒθ）もθ）と同４ｉ（
ｔであるか−主要唐が異なる自動酸化軸歯に伊された揚
台、この結果は相当するポリカルホ５ンＯ＋　Ｖ月Ｌｌ
接ノ杉成で１．ｃ＜、ムしろアルカノイルオキシフタリ
ドの１目ｍ形成であることも習いださＪ’した。壬な斧
異は、ｌｂ；肪族・カルＨクン酸票り水９勿の浴孜にお
ける目動ｒ１走化の実施で、１１Ｉる。岬水妙ｌは、わ
うかに６子奴よりももつと多くの伎割を果たし、こσ）
イシ割は、−Ｆｔｉｅ＆（硅＋Ｎ１ｔｌにＢ晶しられる
。

さらに、ＮＩＪＵＴシＱ）工程は、編］み合されて、目
ｎ　Ｍｃ’の芳香族化合物ン、相当づる方舎族ホリカル
ボン醒″に硝酸の使用を助け／ｆから同時に先行液切１
ノの目動酸化方法をか４える収率および生成物糾ル°σ
）改良されたｆ％化方法を提供できる。

本発明による７狸の方法の絹み台上から生じるさらに予
ル１しない第１１ルにおいて目動ｒ４り化からの組成比
ｍ合物を、解娘の１１′１．去以外のＶＦｉ　邸７人し
に月１い下にイオン酸化が進むことが分かった。本３６
明のこσ月ｍは、−ト記に呼側に論じられる。

ｏ　　　　　　　　　　　　（）　　　　　　　　　　
　　　　　　０１１ からなる式 （式中、上ではイ仄軟アルキルを衣わし、Ｒ１は水素お
よび繊状１ｐ、嶽アルキルかりＩよる朴から退はれ、Ａ
とＢは、単独では、水素および不活性＋ｔｌ’　３ター
基からなる相から独立に辿はれ、ＡとＢは−ポ６でフェ
ニル壕に絶倫された芳４１族杉な表わし、Ｘは−ＣＯ−
１−ｓｏ２−１−〇−１および単結合からなる群から選
はれる） から選はれた６−アルカノイルオキシフタリドをそれぞ
れ式 ％式％ を有する相当するポリカルボン削に笈慄する方法を含み
、ｔｉｆｌｅ方法は、前記６−アルカノイルオキシフタ
リドを水性アルカリ性次亜ハロゲン酊″地をもって醇化
することを特徴とする。

本発明はまた、 Ｖ　　　　　　　　　　　〜１ からなる式 （式中、Ｒ２およびＲ３は詠状低趣アルキルから独ヤに
泗はれ、Ｒｏの酵状１球級アルキルは、相当するＲ２黛
たはＲ３基より１１向少１ｆいメチレンを傅する、Ｙば
−Ｃｏ−１−８Ｏ２−１−〇−１単結合および−ＣＨ２
−からなる絹・から退ばれ、ＡおよびＢはＩＩＩ記と同
じＭ味を有するン から選はれた芳香族化合物を前記（１〕および＋Ｉｌｌ
に足癖された相当する６−アルカノイルオキシフタリド
に変慄する方法も含み、ＭｉｌＶ方法は、２１面から８
１固までの炭素原子を有するＪ招肋り矢モノカルボン酸
の伽水物を含む俗欣中でｎ１＋記芳査族化合物な亜金属
酸化片１・妨および促進剤の存在下に酸素をもって自ｉ
助「ト化することを特徴とする。

不発Ｅ１４は、また６−アルカノイルオキシフタリド（
１）ホζよび（［１をΔＵ当するホリカルボン酸（厘１
および（１ｖ）に食切する方法において、前記出ブら化
合物（１）および（Ｉｌｌが芳香族化合物（Ｖｌおよび
（Ｖｌｌをそれぞれ（’Ｉ１．ｔ、−よび（ＩＩＩ　Ｋ
駕換する前記にν１矩された自動酸化方法によって製造
びれる笈捩方法ンも含む。

本発明は、また前記式ｔＵｔにか１．矩された肋油、な
３−アルカノイル−オキシフタリドを′４）　含す。

「低紛アルキル」の用ｄ８は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルの
ような１個から８１同までの炭素原子を有するアルキル
およびそれらの異性体形を意味する。

「ｎ尿状但糾アルキル」の用Ｈａは、１１「記の同じ炭
素原子のｆｌｌＪ限を有するか前記の紛状アルキル基に
隔別されたアルキルを湘豚１゛る。

「不活性画俟基」の用６１Ｉは、カルボン配生成物また
は７タリドとは反応せす、そうでなけれは酸化方法を妨
名しない仔冶の的換基を無味し、しかも、＾ｉｌｌ己に
χε軸された恢ル）アルキルおよび賄ｊ状１代籾アルキ
ルの両名を代表的に含６、ハロ、すなわちクロロ、ブロ
モ、フルオロおよびヨード、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルメキシ、
ヘラ０チルオキシ、オクチルオキ７などそれらのＬ１タ
ユｋ、形ン仏む１個から８個までのｋ　素／Ｊ（子の゛
ｆルコキシ、シアノ、−８ｏ３１（、−ｃｏｏｓ、　　
−ｃｏｏｈ　（式中、Ｒは１仄藪アルギル、アリール、
アラルキル、シクロアルキルを示ず］ などを含む。

「芳：Ｖｆ族杉」の用６Ｈは、得られた六−１金庫かナ
フタリン、フェナントレン、アントラセン、ンルオレン
、アセナフテンなどを代表的に含むようにフェニル＃に
縮台芒れた仙の芳養族辰化水素残基を漸味する。

「−Ｂ（金属醇化片Ｐ媒」の用紹は、ｂＪ変ハ、・予価
状ｊぬで、しかも芳香族核上に直侠された世級アルキル
基のカルボン酸基への自動ｎＵ化馨片ｅ媒できる几累状
、化合捷たはイオン形の倒れかで存在し得る重金属にお
いて、前記庫金噸は、マンガン、コバルト、ニッケル、
クロム、バナジウム、モリブデン、タングステン、スズ
およびセリウムを含む１．小金属をか味する。

「促進剤」の用語は、夏金属ｂｚ化片１媒と組み合せて
、前記の自動酸化速度を増大できる除加物を意味する。

本発明により、生Ｂ９　したポリカルボン酸生ｂｙ！吻
（劃および（ＩＶＩは、ホリエステル車合体およびアル
キドの製んにおいて中ＩＮ、１体として有用でル）るか
、イｌ当する紫ビ水物の処造ににに有用であり、この輿
（１水物１は次いでポリイミド、ポリアミド、ボリアば
トイミド、エポキシ柄脂用硬化剤なとの製造において中
間体として有用である。この盾について、本発明により
製造されたテトラカルボン酸（バ）から製造された二無
水物は譬に有用である。

フタリド化合物ｌは、前記の用愈に使用できる相当する
ポリカルボンｒＭ（鳳ｉおよびｔＩＶＩ用の出発９勿賀
として特に有用である。

本発明による個々の方法は、以下方法Ａおよび方法Ｂと
呼はれる。この７独の方法の組み合せ（この組み合せも
本発明による）Ｋよって貌明のために単一のオルト−ジ
アルキル敏換ベンゼンから出発して下記の図式 フタル酸 （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１およびＲは目１１記に定路さ
れた通り） によって示すことができる。すへて前記に却、定された
ように、オルトージアルキルーペンセ゛ンはｆＶｌおよ
び（ＶＩｌの代表であり、７タリドは＋１＋および（Ｉ
ｌｌの代表であり、一方フタル酸は（１１および（ＩＶ
Ｉの代表であると理解されたい。

方法Ａ 芳香す、化合物（Ｖｌおよび（ｖｌ；の相当する３−ア
ルカノイルオキシフタリド（１）および（ＩＩへの自小
力酸化は、既知の車金属酸化列・１；媒および促進剤の
存在下に酸素または空気のような酸素含有ガスを用いて
浴液中において行われる。しかしなから、本方法Ａの納
規性は酢液酸化を行う溶媒の癌択にある。

襲（べきことに、浴液酸化を行う、ｉ１１記に赳１足さ
れた抽知の酸ヅ沖水物の１デ用によって先行移相の方法
に比へて自動齢化の紛均および得られた生成物に短！Ｊ
ｖ的変化か生じる。アルキル基Ｒ２およびＲ３が１＠接
カルボン酸に酸化される代わりに、６−アルカノイルオ
キシフタリドが形成される。同時に、無水物溶媒は、フ
タリド環上にあるアルカノイル基（Ｒ１が無水物のアル
カノイル基に相当するように脱水沖］およびアセチル化
剤の両者として伽ｊく。

本発明がどのような理論的８ｋによって束？＃されるこ
とを望オないが、（Ｖ）および（ｖ））のオルト−ジア
ルキル基（Ｒ，ｊｒｆよびＲ３）モル当被当たり、無水
吻約３モル当開が必要であると考えられる。（Ｖｌ、ｍ
ｌからｆｌｌ、（Ｉｌｌへの経路は、前記と同じオルト
−ジアルキル置換ベンセ゛ンのモデル化合ｉｌ＆＋を用
い、かつＲ２アルキル基の自動酸化を出発して、下記の
ように模式的に表わすことかできる。

蛛状低級アルキル基Ｒｚ（’ｆｆたはＲ３のイ１」れか
か最初に反応する）がメチル以外の場合、こσ）基は芳
香族環の隣接のメチレンにおいて酸化され、しかも得ら
れたフタリドの低級アルキル基Ｒ１は、Ｒ２より１個少
ないメチレンな有するアルキルを表わすことは当業者に
明らかである。

これに関して、６−アルカノイルオキシフタリド（１１
および（Ｉｌｌの幾例異性体は、基Ｒ２またはＲ３の（
ｐＪれが最初に酸化されるか、およびもち論、存在すれ
はフタリドに必景な分子配座を与えて異性体形成を生じ
るベンゼン環上の置例基の性質によって、本方法Ａによ
り形成できる。本発明による（Ｖｌおよび（ｖｌ）の自
動酸化によって、フタリド（１）および（ｎ＋が反応生
成物の主割合として生成される。同時に、無水物の形の
完全酸化ポリカルボン酸は、少割合で形成される。概し
て、フタリドは、ホリカルボン酸岬、水物よりも少なく
とも６０％のモル割合多く形成される。それにもかかわ
らず、全自動酸化方法は、フタリドまたは完全酸化カル
ボン酸無水物の形にせよ、部分酸化生成物かはとんとな
いかまたは全くなしに完全１移化生ル又物を与える。′
さらに、伸にポリカルボン酸（〕１σ終の所望製品であ
る揚台、転化達は９０％を越えしかも製品収率は９０チ
を十分に越えて全転化棒ホ・よび収率は非餡に尚い。

本発明において使用′１〜る無水物の好ｆしい棟部は、
２個から４個までの炭素原子を有する）ｌＦｔ肋族士族
モノカルボン酸１１Ｉ類であり、無水１１Ｃ酸および無
水プロピオン酸が最も好ましい。

顧して、無水物は化合物（Ｖｌオ６よび（Ｖｌ）用の冷
奴として−くに十分な量で用いられる。任おのｔ−ｙｒ
足の出元化合物傾ついて最適のｈ定量は、試行卸腺によ
って容易に法足できる。しかしなから、ｉｉＪ記のよう
に、しかも、全プロセスで化学的役割を果たす（２）え
に、オルト−ジアルキル化合物の幽門か分子量をその中
に含まれたオルト−ジアルキル基の対の鶴で除１ことに
よって定義される、（Ｖ）および（■ｌのオルト−ジア
ルキル基モル嶺慣゛当たり少なくとも３モル当量か存在
するような旬゛で無水物を用いるのが五本１１である。

好ましくは、加水物は、前記よりも約１Ｕモル％から約
５０［Ｊモルチまで力１°Ｌ＋　５１！１１で月１いら
れ　ｆｉ、李も好ましくは、約１０モル係から約６０モ
ルラ蜘狙１で用いられる。

本発明による自動酸化の好才しい俗欣ｉｉｋ境は、前記
に足表されたツ１１ト水物と、２１１ωから８１同まで
の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸の組み４ゼ−
な宮む。この神朋内の好ましい州み合せは、２閂から４
個までの炭素原子を有する無水物と、相当するモノカル
ボン酸を５み、自り陶と′）＋＋＋水ｒ、ｙ＋＝　ｒｖ
ｚ。

およびプロピオン酸と無水プロピオンｌ寝の組み合せが
最も好ましい。

任湘の所矩の組み合せにおいて、前記の無水物Ｊに対す
る最小必要条件が存在する限り、無水物とモノカルボン
酸の割合はぼ要ではない。酸は、無水物の京旬の約１０
１量チから約５００油量係までの重量恥囲内、好ましく
は約５０重量％から約２５０重量％徒での恥囲内で有利
に用いることかできる。

脂肪族モノカルボン酸無水物の例示は、無水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、無水イン酪酸、″無水吉操酸
、カプロン酸無水物、ヘプチル酸無水物、カプリル１ｖ
無水物などがある。ｊＩｌ１１水物の中で、無水酢酸、
割水プロピオン酸および靜水陥版が好ましい。

脂肪酸カルボン酸の例示は、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、イソ酪酸、吉卑ト、カプロン酸、ヘプチル酸、カプリ
ル酸なとである。酬の中で、自「酸、プロピオン酸、お
よび酪酸が好ましい。

特別に好ましい組み合せは、無水酢酸および酢酸を含む
。

本発明忙より自動酸化される好葦しい芳香族化合物は、
式（■）（式中、Ｒ２およびＲ３はイーへ又の鳩舎メチ
ル）を有し、従って、相当して生成された（Ｉｌｌは水
素に寺しいＲ１を有する。

芳香族化合物（Ｖｌの例示はＯ−キシレン、０−ジエチ
ルヘンゼン　ｏ　−シ、ｆロピルペｙｆ’ン、０−ジブ
チルーペンセ゛ン、０−ジペンチルベンゼン、Ｏ−シヘ
キシルベンセン　Ｏ−９へテチルーベンゼン、Ｏ−ジオ
クチルペンセ゛ン、１−メチル−２−エチルペンセ゛ン
、４−クロロ−０−キシレン、４−メトキシ−０−キシ
レン、４−ブロモ−〇−キシレン、６，４−ジメチル安
息含酸、プンイドクメン、ジュレン、など、２．３−ジ
メチルナフタリン、２．３−ジメチルナフタリン、２．
６−シメチルー５−クロロナフタリン、２．３．６．７
−チトラメチルーナフタリン、１．２．５．６−チトラ
メチルナフタリン、１．２−ジメチル−アセナフテン、
９．１０−ジメチルフェナントレン、２．６−シメチル
ーフルオレン、２．３．６．７−チトラメチルフルオレ
ンなどである。

芳香族化合物（ｖｌ；の例示は２．２’、３．３’−テ
トラメチルビフェニル、２．２’、３．３’−テトラエ
チル−ビフェニル、２．２’、３．３’−テトラブチル
ビフェニル、５．６’、４．４’−テトラメチルビフェ
ニル、５　、３’　、　４　、４’−テトラエチルビフ
ェニル、６．４−ジメチル−３’、４’−ジエチルビフ
ェニル、２．２’、３．５’−テトラ−メチルジフェニ
ルメタン、２．２’、５．５’−テトラエチルジフェニ
ルメタン、２．２’、３．３’−テトラブチルジフェニ
ルメタン、２．２’、３．３’−テトラオクチルジフェ
ニルメタン、２．３−ジメチル−７，５’−ジエチルジ
フェニルメタン、６・６′・４・４′−テトラメチルジ
フェニル−メタｙ、３．３’、４．４’−テトラエチル
ジフエニルメタン、２．７．５゜６′−テトラメチルジ
フェニルエーテル、２．’２’。

３．３’−＋）ラーエチルジフェニルエーテル、３　、
３’　、　４　、４’−テトラメチルジフェニルニーチ
ル、３　、３ｔ　、　４．４．−テトラエチルジフェニ
ルエーテル、２．２’、３．３’−テトラ−メチルジフ
ェニルスルホン、２．２’、３．３’−テトラエチルビ
フェニルスルホｙ、３．３’、４．４’−テトラメチル
ジフェニルスルホン、５．５’、４．４’−テトラエチ
ルジフェニルスルホン、３．５’、４．４’−テトラ−
ブチルジフェニルスルホｙ、３．４−ジメチル−３’　
、　４’−ジエチルジフェニルスルポン、２、ｚ、３．
３’−テトラメチルベンゾフェノン、２．７．３．３’
−テトラエチルベンゾフェノン、５　、５’　、　４　
、４’−テトラメチルベンゾフェノン、３　、３’　、
　４　、４’−テトラエチルベンゾフェノン、３．６′
−ジメチル−４，４′−ジエチルベンゾフエノンなどか
ある。

本発明による方法Ａの好ましい実施態様においては、（
■）の下に前記に示された芳香族化合物は相当する新規
なフタリド（ｍｌに変炉される。特に好ましい実＃１態
様は、＋Ｉ’ｌｌがテトラアルキルジフェニルスルホン
およびテトラアルキルベンゾフェノンであるものである
。

本発明により製造さｔまた６−アルカノイルオキ７−フ
タリド（１）の代表であるが限定しないものは６−アセ
トキシ７タリド、６−メチル−６−アセトキシフタリド
、６−エチル−６−アセトキシフタリド、６−プロピル
−６−アセトキク−フタリド、６−プチルー６−アセト
キシフタリｖ、６−アミル−６−アセトキシーフタリド
、ろ−へキシル−６−アセトキシフタリド、６−へブチ
ル−６−アセトキシーフタリド、３−７’ロバノイルオ
キシフタリド、６−プロノイルオキ７フタリド、６−ペ
ンタノイルオキシフタリド、６−ヘキサノイルオキシフ
タリド、６−ヘプタノイルオキシフタリド、６−オフタ
ライルオキシ−フタリド、６−メチル−６−プロパノイ
ルオキシフタリド、６−ブチル−６−ブロパノイルオキ
シフタリド、５−クロロ−３−アセトキシ７タリド、５
−ブロモ−６−アセトキシフタリド、５−カルボキシ−
６−アセトキシフタリド、ジュレンから誘４さねた相当
するビス−３−アセトキシフタリド、２゜６−シメチル
ナフタリンから誘導さねた相当する６−アセトキシフタ
リド、２．５．６．７−チトラメチルナフタリンから誘
導さネタ相当するビス−６−アセトキシーフタリド、１
．２−アセナフテンから誘導された相当する６−アセト
キシフタリドなどである。

３−アルカノイルオキシフタリド（ｎ）の代表であるが
限定しないものは、４　、４’−ビス（６−アセトキシ
フタリド）、４．７′−ビス（６−アセトキシフタリド
）、７．７’−ビス（３−アセトキシ−７タリド）、４
．４′−ビス（３−プロパノイルオキシフタリド）、４
．７’−ビス（３−プロパノイルオキ７フタリド）、７
．７’−ビス（６−プロパノイルオキシ−フタリド）、
５．５’−ビス（６−アセトキシフタリド）、５．６’
−ビス（６−アセトキシフタリド）、６．６’−ビス（
６−アセトキシフタリド）、４．４’−メチレンビス（
６−アセトキシフタリド）、４．７−メチレンビス（３
−アセトキシフタリド）、７．７’−メチレンビス（６
−アセトキシーフタリド）、７，７′−メチレンビス（
６−プロパノイルオキシフタリド）、５゜５′−メチレ
ンビス（３−アセトキシフタリド）、５．６′−メチレ
ン−ビス（３−アセトキシフタリド）、６．６’−メチ
レンビス（′５−アセトキシーフタリド）、４．４’−
オキシビス（３−アセトキシ７タリド）、４．７′−オ
キシ−ビス（３−アセトキシフタリド）、７．７’−オ
キシビス（５−アセトキシフタリド）、５．５’−オキ
シビス（６−アセトキシフタリド）、５．６’−オキシ
ビス（６−アセトキシ、−７タリド）、６．６’−オキ
シビス（６−ア七トキシンタリド）、４．４’−スルボ
ニルビス（３−アセトキシフタリド）、４．７’−スル
ホニルビス（３−アセトキシフタリド）、７゜７′−ス
ルホニルビス（３−アセトキシ７タリド）、４　、４’
−スルホニルビス（３−７’ロバノイルオキシ７タリド
）、４．７′−スルホニル−ビス（６−ブタノイルオキ
シフタリド）、４．７’−スルボニルビス（３−ペンタ
ノイル−オキシフタリド）、７．７’−スルホニルビス
（３−７’ロバノイルオキシフタリド）、７．７’−ス
ルホニルビス（３−１”タノイルオキシ７タリ）’）、
７．７’−スルホニル−ビス（６−に／タノイルオキシ
フタリド）、７゜７′−スルホニルビス（３−ヘキサノ
イル−オキシフタリド）、５．５’−スルホニルビス（
３−７セトキシフタリド）、５．５’−スルホニルビス
（３−プロパノイルオキシフタリド）、５．５’−スル
ホニル−ビス（３−ブタノイルオキシフタリｒ）、５　
、　！５’−スルホニルビス（３−ペンタノイル−オキ
シフタリド）、５．５’−スルホニルビス（３−ヘキサ
ノイルオキシフタリド）、５．５’−スルホニルビス（
６−へブタノイルオキシフタリド）、５．６’−スルホ
ニル−ビス（３−アセトキシフタｌＪｔ’）、５．６’
−スルホニルビス（６−プロパノイルオキシ−フタリド
）、５．６’−スルボニルビス（６−ブタノイルオキシ
フタリド）、６．６’−スルホニルビス（６−アセトキ
シ７タリ）’）、６゜６′−スルホニルビス（３−プロ
パノイルオキシフタリド）、４．４’−カルボニルビス
（５−アセトキク−７タリド）、４．４’−カルボニル
ビス（３−プロパノイルオキシ７タリド）、４．Ａ’−
カルボニルビス（６−ブタノイルオキシフタリド）、４
．４′−カルボニルビス（３−ペンタノイルオキシフタ
リド）、４．７’−カルボニルビス（３−アセトキシ−
フタリド）、４．７−カルボニルビス（３−プロパノイ
ルオキシフタリド）、４．７’−カルボニルビス（６−
ブタノイルオキシフタリドχ７．７’−カルボニル−ビ
ス（３−ア七トキシフタリド）、７．７’−カルボニル
ビス（６−プロパノイルオキシ−フタリド）、５．５’
−カルボニルビス（６−アセドキシンタリド）、５．５
′−カルボニルビス（３−７’ロバノイルオキシフタリ
ド）、５．５−カルボニル−ビス（６−ブタノイルオキ
シフタリド）、５．５’−カルボニルビス（３−ペンタ
ノイル−オキシフタリド）、５．６’−カルボニルビス
（３−アセトキ７フタリド）、５．６’−カルボニルビ
ス（６−ブタノイルオキシフタリド）、５．６’−カル
ボニル−ビス（６−ペンタノイルオキシフタリド）、６
．（５’−カルボニルビス（６−アセドキシー７タリ）
’）、６．６’−カルボニルビス（６−プロパノイルオ
キシフタリド）、６．６’−カルボニルビス（３−ブタ
ノイルオキシフタリド）、６．６’−カルボニル−ビス
（３−ペンタノイルオキシフタリド）などがある、 前記のろ−アルヵノイルオキシフタリドの中、ポリカル
ボ／酸への以後の酸化における中１自１体として好まし
いものは、式（ＩＪ）に楓するジフタリＶの新規な種類
である。前記の中スルボニルビス（フタリド）およびカ
ルボニルビス（フタリド）が特に好ましい。

自動酸化方法は、当業界で既知の前記に定義さねた任意
の型の止金属酸化触媒の存在下に行ゎハる。重金属は元
素状微粉細形または他の化合形で使用できるが、金籾イ
オン自体が与えらゎる形で金属を用いるのが有利である
ことが分かった。

本発明により使用できる重金属触媒の代表は、酢酸マグ
ネシウム、酢酸コバル）　、Ｄｍ＝７ケル、酢酸クロム
、酢酸バナジウム、酢酸モリブデン、酢酸スズ、モリプ
デ／酸アンモニウム、ヒドロキシキノリ／コバルトであ
る。

重金属酢酸塩が好ましく、酢酸第一コバルトが特に好ま
しい。

任意の所定の反応において最も有効かつ経済的な触媒の
量は試行錯誤試験により描業渚によって容易に決定でき
る。概して、触媒は、用いた出発芳香族化合物のモル当
たり約１モル係から約１５モル頭までの角゛で用いられ
る。

触媒は、約４モル係から約１０モル頭までの量で用いら
ｉするのが好ましい。

前記に定義さＪまた促進剤は、全自動酸化速度を増大さ
せるかあるいは方法を助長することが分かる任意の添加
剤でありイ４ψる。

促進剤の代表であるが限定しな（・ものは、メチルエチ
ルケトン、オゾン、酢酸ジルコニル、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸バリウム、酢酸亜鉛、眺酸カリウム
、二酸化チタン、臭化水素、臭化アンモニウム、臭素酸
カリウム、テトラブロモエタン、臭化べ／ジル、臭化カ
リウム、臭化ナトリウムのような臭素源なとである。ま
た臭素は臭化マグネシウムなどのようにそ第１自体触媒
として同じ化合物に与えることができる。

促進剤として好ましいものは、臭素源を与える化合物、
特に臭化カリウム、臭化ナトリウムのようなイオン性臭
素などである。

使用する促進剤の量は、広い限界内で変わり得るが、最
も有効な結果を与える任意の所定の促進剤量は試行錯誤
によって容易に決定できる。

概して、促進剤は、使用する出発芳香族化合物のモル当
たり、約１モル係から約１５モル頭までの量で用いられ
る。

多くの場合、触媒および促進剤を等モル割合で使用する
のが有利である。

自動酸化反応は、先行技術に記載さねた代表的反応方法
および装置を用いて容易に行われる。

大気圧に開放された実験用ガラス器具から高圧に耐えう
る密封オートクレーブまでの範囲の任意の型の反応器を
使用できる。使用する特別の装置は、酸素含有ガスが加
圧下であるか否かに太いに依存する。こねについて、酸
素は純気体の形または空気自体を初め他の不活性ガスと
混合できるかあるいは圧縮空気などであり得る。

酸素は、純気体の形であり、しかも大気圧から反応混合
物よの酸素の正圧を保つに丁度十分に高い圧力までの範
囲で用いられるのが好ましい。反応混合物は、機械攪拌
のよう１【撹拌手段によって攪拌されるのが好ましい。

自動酸化は、使用する触媒、使用する無水物溶媒または
その酸との混合物および所望の自動酸化速度に太いに依
存して約５０℃から約２５０℃までの温度範囲内で行わ
わるのが有利である。酸化は、温度約１００°Ｃから約
１５０°Ｃまでで行わねるのが好ましい。

芳香族炭化水素の１タリドへの最適変換を行うに要する
時（１４３は、使用する基質および無水物／酸混合物に
よって変わる。また、この変動要因は本発明について限
定しないが、しかし試行錯誤法によって当業者により容
易に決定３ｈる。。

自動酸化の進行は、任意の適当な分析技術を用いて研究
ができる。しかしながら、特に簡単かつ正確な方法は反
応混合物から周期的にアリコート試料を取り出して、こ
の試料のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定すること
を含む。芳香族環に隣接する脂肪族プロトンの変化およ
び（または）消失およびフタリド特有のプロトンの出現
は、全モルチ変換の迅速な目安を与える。

反応の進行、さらに詳しくは出発物質に対する生成物の
実際の重量％濃度を分析する他の適当な手段は高圧液体
クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）　Ｋよるアリコート試
料の分栢である。

〔ジエイ・ジエイ・カークランド（Ｊ、Ｊ。

Ｋｉｒｋｌａｎｄ　）　１ｍのモダーン・プラクテイス
・オプ・リキッド・クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ
Ｐｌａｃｚｉｃｅ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ　　）　、１９７１、ワイリー・イ／
ターザイエンシズ・デイビヅヨノ會オプ・ジョン・ワイ
リー・アンド・サンズーインコーボレーテツト、ニュー
ヨーク州、ニューヨーク所在を参照さまたい〕。

薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）および気−液クロマ
トグラフイー（ＧＰＣ）などの、反応を監視する他の方
法もまた有用である。

さらに、このような分析法は、例えば芳香族環に隣接の
脂肪族プロトンに特有のプロトンの完全消失によって証
明さ引るような、自動酸化を適当に停止する時期を決定
する簡単な手段を与える。

前記７の操作により生成された３−アルカノイルオキシ
フタリドは、反応混合物から容易に単離され、しかも既
知の方法で純粋な形で得ることができる。同時に、任意
のボ°リカルボン酸無水物が形成さねた場合、このポリ
カルボン酸無水物もまた酸のナトリウム塩への変換およ
び混合物からの水による抽出次いで遊離酸への変換、あ
るいは、望むならは既知の方法によって無水物にもどす
ような既知の方法によって単離できる。

例示的には、溶媒無水物またはその酸との混合物は蒸留
操作によって除くことができ、７タリドおよび無水物は
、その純物質が触媒および促進剤から有機溶媒による抽
出に続いて既知の方法による溶媒の除去によって取り出
すことのできる粗製形で単離できる。

あるいは、溶媒を含む反応混合物は、フタリドおよび無
水物を固体として沈殿させる非溶媒をもって処理し、次
いでこの固体を既知のろ過技術によって捕集できる。ポ
リカルボン酸無水物は、前記の抽出操作によって分離で
きる。

方法ＡおよびＢの組み合せに関して下記に詳細に論じら
ねる好ましい実施態様において、溶媒は既知の蒸留方法
により簡単に除かねて触媒および促進剤を不純物として
、フタリドおよび夕景のポリカルボン酸無水物と共に含
有する粗反応生成物を与え、この粗反応生成物は、こわ
以上の処理なしに両生放物の相当するポリカルボン酸へ
の変換の方法Ｂにおいて有利に使用される。

方法Ｂ 化合物（１）および（ＩＩ）のイオン酸化は、アルカリ
性次亜ハロゲン酸塩水沼液において行われて相当するカ
ルボン酸（ｍ）および（ＩＶ）を形成する。この方法の
特別の利点は、酸化が室温およびそれ以下の低温におい
て進むことである、 例示的に前記で使用された、モデルの５−アルカノイル
オキシフタリドを用いて、本発明によるイオン酸化は、
下記 ０ 〔式中、ＲおよびＲ１は、前記に定義された通り、ＭＯ
Ｘ　（式中、Ｘは塩素、臭素およびヨウ素のようなハロ
ゲンを表わし、ＭはナトリウＨチウムおよびカルシウム
のようなアルカリまたはアルカリ出金属を表わす）は次
亜ノ・ロケゞノ酸塩反応体を表わす〕 のように図式的に表わすことができる。

本発明による方法Ｂの好ましい実施態様において、前記
式（１１）を有する好ましい種類の新規なシフタリドは
、和尚するテトラカルボン酸（ＩＶ）に酸化される。

特に好ましい実施態様は、出発シフタリドがそわそわの
群の異性体混合物を含むスルホニルビス（フタリド）お
よびカルボニルビス（フタリド）であるものである。

この方法により製造された芳香族カルボン酸は、フタル
酸、４−ノ・ロデノフタル酸（塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素のような）、４−メトキシフタル酸、トリメリド酸
、ざロメリト酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、
ナフタリン−２，３，６゜７−テトラカルボン酸、アセ
ナフテン−１，２−ジカルボン酸、２．２’、５，６′
−ビフェニル−テトラカルボン酸、５．５’、Ａ、Ａ’
−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３’−メチレンビ
ス（フタル酸）、４．４′−メチレン−ビス（フタル酸
）、６゜３’、４．４’−ジフェニルエーテルテトラ−
カルボン酸、２．２’、３．３’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、２．２’、３．３’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、３．３’、　４．４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン１１．２．２’、　３．
５’−ベンゾフェノンテトラカルボ／酸、ｉ５’、４゜
４′−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸などの代表的
なものがあることは当業者に明らかである。

この方法Ｂの実施において、３−アルカノイルオキシ−
フタリドは、アルカリ性次亜ノ１０デン酸塩水溶液に分
散または好ましくは溶解さね、得らねた生成物は、攪拌
される。反応溶液は、下記の方法で反応の途中にアルカ
リ性側に保＋ｉる。

水性アルカリ性次亜ハロゲン酸塩が別工程で製造さねて
フタリドに加えられるかあるいげ、適切な元素状ハロゲ
ンを水性アルカリ性フタリドの反応溶液に直接加えるこ
とによってその場で製造されるかについて操作様式は全
く任意である。操作の容易な限り、次亜ハロケ９ン酸塩
をその場で製造するのが好ましい。

次亜ハロゲン酸塩は、フタリドの轟音が、その分子量を
分子中のフタリド環の数で除すことによって定義された
、フタリド当量轟たり約０．７５モルから約２．０モル
の範囲内で有利に用いられ、フタリド当量当たり約１．
０モルから１．５モルまでの範囲内で好ましく用いられ
る。

使用さねる次亜ハロゲン酸塩は、イオン酸化を行うため
に先行技術において用いらねた既知の物質の何ねか１種
であってもよく、しかも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
臭素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜塩素
酸カリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸カリウ
ム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸カルシウムおよ
び次亜ヨウ素酸カルシウムがある。例示的例の中で、次
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムおよび次亜塩
素酸カルシウムが好ましい。

前記のように、ハロゲン試鈷、例えば塩素を、次亜ハロ
ゲン酸塩の所定割合を製造するに必要な量に達するまで
水性塩基中のフタリド浴液に単に加えることによって次
亜ハロゲン酸塩をその場で製造するのが好ましい。

水性塩基は、当業者に既知の強無機塩基の何れかである
ことができ、このような試薬の代表的なものは、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどであ
る。塩基試薬および次亜ハロゲン酸塩は同じ陽イオンを
有するのが適当であり、こねは次亜ハロデフ酸塩がその
場で製造さねた場合である。

溶液をアルカリ性に保つために用いられる塩基性試薬の
特定量は、酸化さハるフタリド環の数、次亜ハロｒ：／
酸塩がその場で生成されるか否かなどのような要因によ
って若干変わる。しかしながら、反応溶液のアルカリ性
を保ちしかも適宜そゎを調節する塩基の必要量を求める
のは簡単なことであ札 単に指標としてであるが限定量としてではなく、塩基試
薬は、フタリド当量当たり少なくとも約４当量の水準で
用いることができる。次亜ハロゲン酸塩がその場で製造
さハる場合は、次亜ハロゲン酸塩の↓造にｉ６ける塩基
の消費のために、過剰の存在が特に有利である。例えは
、塩素との反応からＭ造さハた次亜ハロダン酸ナトリウ
ム各当量について水酸化ナトリウム２当量が必要である
。

酸化は、攪拌および加熱の可能な任意の適当な容器中で
行われる。イオン反応が行わｉする温度は、驚異的に温
和であり、しかも出発フタリド、特にその純度および酸
化に触媒作用をおＪ：はすと考えられる成分の存在によ
って若干変わる。この成分およびその存在の情況は下記
に論じられる。酸化は、約０℃から約ｉｏｏ’ｃまで、
好まし、くけ約２０℃から約７５℃までの温度において
行ゎねるのが有利である。

酸化の進行は、方法人について前記に記載さねた同じ分
析操作を用いて追跡できる。　ＴＬＣ分析は反応の進行
および完了を求める簡単かつ迅速な手段として役に立っ
。反応は、約ＩＦＲＦ間から約８時間まで好ましくは約
１時間から約４時間までの時間内で完了するのが有利で
ある。

前記のように、ポリカルボン酸は、直接に、最も容易に
は、単に塩基性反応溶液を塩基を中和できる任意の酸試
薬をもって中和することによって得られる。概して、遊
離カルボン酸は標準ろ過技術によって容易に捕集さねる
結晶質生成物として水溶液から直接に沈殿する。

フタリド出発材料の異性体混合物および単−形の両者は
、同じ承りカルボン酸生成物を生成することに留意さね
たい。

さらに、酸化される混合物がフタリドおよびその相当す
るポリカルボン酸無水物からなっている場合、唯一の生
成物は相当するポリカルボン酸であることに留意さ名た
い。

方法人と方法Ｂの組み合せ 酸化方法Ｂにおいて使用される出発フタリド（１）およ
び（ｎ）は、別の合成経路を経て得ることができるが、
前記の方法Ａは物質を予測できない高収率および高純度
で与える。さらに、得られる副生物、すなわちポリカル
ボン酸の酸無水物は方法Ｂの完全な出発物質として役立
つ。なせならば、この副生物はフタリドから形成さねた
同じポリカルボン酸と共にポリカルボン酸収潰の１部と
なるからである。

芳香族炭化水素（Ｖ）および（Ｖｌ）の相当するポリカ
ルボン酸（Ｉｌｌ）および（ＩＶ）への全酸化の任意で
はあるが非虐に好ましい実施態様において、全く篤くべ
きことに方法Ｂの酸化が室温において行わね、しかもな
お酸を高収率で与えるように、方法Ａと方法Ｂを組み合
せ得ることが見いたさおだ。

例示的には、前記の方法Ａにより芳香族炭化水素の自動
酸化が完了した後、反応溶液は例えは蒸留によって処理
されて溶媒を除く。

得もねた粗反応混合物は、油または半固体の形で、ある
場合は結晶質塊の形でトリ得る。この粗反応混合物はさ
らに重金属酸化触媒および促進剤も含有する。フタリド
、触媒ゴロよび促進剤および形成し得る任意のポリカル
ボ／酸無水物を含有するこの粗反応混合物は、前記の方
法Ｂの酸化に直接使用される。

イオン酸化は前記の範囲内（すなわち０℃から１００℃
まで）の任意の温度において行うことができるが、酸化
は、環境室温（約２０　’Ｃ！　）において迅速に進む
ことが分かった、 方法Ｂの好ましい増進を与えると思ゎ１＋る触媒と促進
剤の組み合せは少なくとも１棟の重金属酢酸塩と臭化ナ
トリウム、臭化カリウムおよび臭化リチウムのような少
なくとも１種の臭化物イオン促進剤の組み合せである。

こｔｌらの群の中で最も好マシイノは、酢酸コバルトと
臭化ナトリウムの組み合せである。

本発明によって得らゎるポリカルボン酸は、前記の種々
の用途を有する。特に、このポリカルボン酸は、酸無水
物への変換に用いらゎる標準の方法の何ねかを用いて容
易に酸無水物に変換される。

典型的には、酸は、例えば１１２１４−ト１７クロロベ
ンゼンまたは１．２−ジクロロペン（！″／のような有
機溶媒中で還流下に加熱することができ、無水物形成に
よって形成さ第１だ水はディーン・シュタルク庫ラップ
（Ｄｅａｎ−８ＴＪａｒｋ　ｔｒａｐ　）を用いて除去
できる。

無水物は、示リアミド、ポリアミ　ドイミＰ１示リイミ
ドのようなル合体の製造において特に有用である。

下記の例は、本発明の案出および使用様式および方法を
説明し、しかも本発明の実施について本発明者によって
意図さねた最良の態様を示すが、限定するとは解釈され
ない。

例１ 三つ口１フラスコは凝縮器、温度計およびガス入口管を
備え、しかも純度９７％から９８％までの６．３’、４
．４’−テトラメチルベンゾフェノン２４．０　ｇ（０
，１００８モル）、酢酸第一コバルト・四水場１．６ｇ
（０，００６４モル）、臭化ナトリウム０．８　ｇ（０
，００７８モル）、無水酢酸８０ダ（０，７８４モル）
および氷酢酸１２０ｍ／を装入した。

室温の懸濁液である反応混合物を攪拌して、油浴をもっ
て加熱を開始した。この混合物は間もなく均質な溶液に
なり、次いで６０℃において酸素流を約１５０　ｍｌ／
　ｍｔｎから２　Ｑ　Ｑ　ｍ１３　／　ｍｉｎまでの速
度で溶液中に通した。油浴を１５０℃から１５５００ま
での温度に保ち、この結果溶液温度は１２０℃から１２
５℃までになった。

７時間後、溶液ｍ度は、１１５℃に低下した。

シリカゲルプレート（ワットマ／・フィルター・力／パ
ニー、ニューシャーシー州、クリフトン所在、カラ供給
さｔ１７’ｃ！５１＋１Ｘ１０ｃＩｎＫＦ５プレート）
上に点滴さね、次いで酢酸エチルとシクロヘキサンの６
／４重蓋部溶液をもって展開さねたアリコート試料の薄
層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は５゜５′−１５，６
′−および６．６′−カルボニルビス（６−アセトキシ
フタリド）の６株の幾何異性体に相当する６成分（紫外
線による）の存在を示した。同時に採取さセ、ＴＬＣプ
レート上に点滴さね次いで酢酸エチルと酢酸の７／３混
合物をもって展開された他のアリコートは、ろ、　３’
、　４　、４’−ベンゾフェノ／テトラカルボン酸二無
水物および加水分解さｆまた３、３’、４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸に相当する２成分を示した
。

自動酸化溶液を攪拌の間に氷冷水４００１ｎｌに注いた
。白色固体沈殿が形成し、この沈殿をろ過によって単離
し、氷水をもって洗浄し、次いでプレスおよび乾燥して
白色固体自動酸化生成物、重量３８．０１１を与えた。

プロト７ＮＭＲは、ａ　７．５６（ベンジルプロトン）
に鋭い−Ｎ線および７２．２０および２．１６　（アセ
テートプロトン）に２本の近接−重線を示した。芳香族
プロトン対ベンジルプロトンの比に基づいて、単離され
た自動酸化物はそわそれ前記の６種のフタリド異性体と
３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の
７０／ｌＯモルチ混合物であった。

固体自動酸化物３　Ｂ、ＯＥｌを高速機械攪拌器、温度
計および凝縮器を備えた三つロフラスコにうつ［また。

このフラスコに、水性アルカリ性次亜塩素酸ナトリウム
３００鱈を一回で加えた。次亜塩素酸塩は、塩素１２．
２１　（０，１７２モル）を水酸化ナトリウム溶液〔水
３００−に溶解さねた水酸化ナトリウム４２．０ＦＣ１
，０５モル）から調製〕に通すことによってあらかじめ
調製された。この反応溶液を環境温度（約２０°Ｃ）に
おいて２時間攪拌し、次いで５０℃から５５℃までにお
いて１時間攪拌した。

冷却しｆｃ浴溶液、濃塩酸７５＋ｎＪなもって酸性化し
、氷冷し、次いで３．３’、４．４’−べ／シフエノン
テトラカルボン酸の試料をもって結晶種を入ねた。６．
６’、４．４’−ぺ／シフエノンテトラカルボン酸の白
色固体沈殿が形成した。結晶質生成物をろ過によって捕
集し、氷冷水３０−から４０−をもって洗浄し、次いで
１００℃において乾燥器中で乾燥した。乾燥生成物型蓋
＝３０．０５’（テトラメチルベンゾフェノ／轟たり収
率８６．１％）。

融点２１８℃から２２０℃（分解）。

前記の自動酸化反応を、同じ成分、割合および条件を用
いて、反応時間７時間の終りまで繰り返した。この時点
で、反応浴液をアスピレータ−圧力（水銀圧力約１０朋
）の下に５０℃に加熱し、次いで溶媒をストリッピング
した。

タール状粘ちょうな物質の形の粗反応混合物４７．０　
Ｐの残留物が残った。この残留物を、アルカリ性次亜塩
素酸ナトリウムの同じ濃度を用いて前記の同じイオン酸
化条件に供した。

反応溶液を、１５℃にお　いて１時間次いで室温（約２
０°Ｃ）において６時間激しく攪拌して残留物を溶解し
た。

セライトろ過助剤〔ジョンズ・マンビル・プロダクツ・
コー承し−７ヨン、カリフォルニア州、ロンポック（Ｌ
ｏｍｐｏｃ　）所在、　によって供給〕を用いてろ過す
ることによって酸化コバルトの黒色沈殿を除いた。ろ液
を濃塩酸７５ｍ１をもって酸性にし、次いで３．３’、
４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸をもって結
晶種を入ねた。沈殿した６、６’、４．Ａ’−ベンゾフ
ェノンテトラ−カルボン酸生成物を捕集し、次いで１０
０℃において乾燥した。重量３２．０！；’（出発テト
ラメチルベンゾフェノン当たり収率８８．７％）、融点
２１８°０から２２０　’Ｏまで（分解）。

亘ヱ 例１における前記の操作および装動′を用いて、全反応
体の割合を半分にする以外は、ろ１３’ｌ’ｉ１４′−
テトラメチル−ベンゾフェノンの自動酸化を繰り返した
。７時間の反応時間が経過後、前記の方法により溶媒を
真空中でストリンピングして、自動酸化物残留物２６．
９９を得た。

残留物をかきとり、次いでイオン酸化用の例１に前記さ
れたように装備された反応フラスコにうつした。水１７
５ｍ１に溶解さねた水酸化ナトリウム２３ｇから調製さ
れた水酸化ナトリウム溶液をこのフラスコに加え、次い
で冷却浴を用いて１５°Ｃにおいて１時間攪拌した。塩
素（６タ）を攪拌さねた溶液に通し、次いで添加完了後
、冷却浴を取り除いた。

この溶液を、室温（約２０　’Ｃ）において６時間攪拌
し、この間温度は１時間後６２℃に達し、次いで徐々に
２７°Ｃに低下した。例１において前記ｇｈだアリコー
トの７リカｒル上のＴ　Ｌ　Ｃ分析および７／３の酢酸
エチル／酢酸中における展開によって反応が完了したこ
とが分かった。

この溶液をろ過して黒色の酸化コバルトを除キ次いでろ
液を濃塩酸５・６ｒｎｌをもって酸性にした。

純３．３’、４．４’−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸をもって結晶種な大引、次いで室温（２０℃）におい
て放櫛した後、３　＋　３’　＋　４　＋　４’　−ヘ
ｙ　ソフエノンーテトラカルボン酸の生成物を沈殿し、
次に捕集し、次いで恒！＝１６．６ｇ（出発テトラメチ
ルベンゾフェノン当たり収率９２．２％）まで乾燥した
。

１Ｊ　３ 例１において記載さねた装置および操作を用いて、純度
９９％の３，３’、４．４’−テトラメチル−ベンゾフ
ェノン１２．０９　（０，０５０４モル）を、酢酸第一
コバルト四水塩１．Ｏｇ（０，００４モル）、臭化ナト
リウム０．５１７　（０，００５モル）および無水酢酸
１００ｍ７！を用いて自動酸化した。攪拌中に酸素を約
１００　ｍｌ　／　ｍｉｎの速度で、溶液を油浴中で溶
液を加熱しながらこの溶液中匠通した。

２０分後の反応温度は約１６０°Ｃであり、反応温度約
１２４°Ｃで約４時間にわたって、ンリヵデルプレート
および６／４の酢酸エチル／ジクロヘキサンの展開溶液
を用いて前記のＴＬＣ分析法により酸化が完了したこと
が分かった。存在が判明した生成物は、５．５’−１５
，６′−および６．６’−カルボニルビス（３−アセト
キシフタリ）’）異を体温合物および３．３’、４．４
’−ぺ／ジフェノ／テトラカルボン酸二無水物であった
。

得らハた青色溶液を水をもって希釈し、酢酸エチルをも
って抽出し、次いで有機層を分離し次に硫酸マグネシウ
ム上で貯蔵することによって乾燥した。ロータリーエバ
ポレーター上でアスＶレーター圧力下に、次いで真空ポ
ンプ圧力下に真壁中で溶媒を除いて、タール状残留物２
０．０ｇを生じた。プロトンＮＭＲによって、残留物は
５．５’−１５，６′−および６．６′−カルボニルビ
ス（３−アセトキシフタリｒ）異性体混合物および６，
６′。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカル７Ｊ？ン酸二無水
物の７’５／２５モルチ混合物であることが努かった。

酸化生成物の全収率は１００％であったわ例４ 例１に記載さ−に１だ装置および操作を用いて、純度８
８．９％の３．３’、４．４’−テトラメチル−ジフェ
ニルスルホン１３．７９　（０，０５モル）を、酢酸第
一コバルト・四水塩１．０１０．００４モル）、臭化ナ
トリウム０．５　ｇ（０，００５モル）および無水酢酸
１００ｍ１を用いて自動酸化した。溶液を攪拌する間お
よび１２００Ｃから１２７°Ｃまでの温度に保ちながら
、酸素を約１Ｑ　Ｑ　ｍＡ　／　ｍｉｎσ）速度で溶液
中に通した、 反応時間６時間後、溶液を冷却し、次（・で真空中で溶
媒を除いて半固体残留物を得た、この半固体自動酸化残
留物をイオン酸化用に例１に帥記さｊたように装備さｒ
た反応フラスコにうつした。水性アルカリ性次亜塩素酸
ナトＩＪウム１７５ｍＪの部分をこの残留物に加えた、
こσ）次亜ハロｒ／駿塩は、水１７５＋１１Ｊに溶解さ
ねた水酸化ナトリウム２２ｇの溶液に塩素７．１９を通
すことによってあらかじめｖＩ４Ｈさｆ′Ｉだ、この反
応フラスコを冷却浴によって１０”Ｃから１５℃までに
冷却して約１時間攪拌して自動配化物残留物を溶解した
。冷却浴を除き、次いで溶液を呈温（約２０℃）におい
て２時間攪拌し、この間浴液温度は４５℃に達し次いで
６２℃に低下した。アリコート試料のＴＬＣ分析によっ
て、酸化が１時１＆ｌＪ後に完了したことが分かった。

酸化コバルトの黒色沈殿をろ過によって除き、次いでり
液を濃塩酸５７ｍ１をもって酸性にした。

冷却時に、５．６’、４．４’−ジフェニルスルホ／テ
トラカルボン酸の白色結晶質沈殿か形成さｉｔ　ｆｃ。

この沈殿をろ過によって単離し、１０％塩化ツートリウ
ム溶液をもって洗浄し、次いで１００℃において乾燥し
た。ｍ１ｉ＝　１４．０　ｇ（純出発テトラメチルジフ
ェニルスルホンの１４　ｋ　）ｈ　Ｍｒ当たり収率８１
％）、融点２４０℃から２４４℃まで（分解）、１３Ｃ
ＮＭＲＫ　！り構造は！、、３’、４．４’−ジフェニ
ルスルホンテト２カルボン酸と確認さねた。

例５ 例１に記載の装置および操作を用いてＯ−キシレン１０
．６　ｇ（０，１０モル）を、酢酸第一コパル）１．０
５’（０，００４モル）、臭化ナトリウム０．５９　（
０，００５モル）および無水酢酸１［ＩＱｄを用いて自
動酸化した。溶液を攪拌する間および１１０℃から１２
２℃までの温度に加熱しながら、酸素を約１００　ｍｌ
＝／　ｍｉｎの速度で溶液中に通した。

６時間後、アリコート試料の気液クロマトグラフィー（
ＧＬＣ）分析によって、３−アセトキシフタリド６０１
量−の割合および無水７タル酸４０重量％の割合に相当
する２成分の存在が分かった。

酸化をさらに約１．５時間続けることによって帥記２種
の生成物の重量濃度がそわぞｆ′１５６チおよび４４％
に変化した。

この反応溶液を水をもって希釈し、酢酸エチルをもって
抽出し、有機層を水洗し、次いで無水帆酸マグネシウム
上で貯蔵することによって乾燥した。アスぎレータ−圧
力下のロータリーエバポレータおよび温水浴中で溶媒を
蒸発することによって結晶質固体残留物を得ｆｃｏ重量
＝　１５．０　ｇ（ＧＬＣ分析により、６−アセトキシ
フタリド対無水フタル酸の重蓄チ割合５５／４５が分か
り、基準試料とのプロトンＮＭＲおよびＧＬＣ比較によ
り、これらの２種の生成物の同一性が確認さねた）、６
−アセトキシフタリドの収率＝４２．９％、無水フタル
酸の収率＝４５．６％ ６−アセトキシフタリドと無水フタル酸の混合物を、ア
ルカリ性次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて、例１に
示したイオン酸化操作によって酸化する。濃塩酸による
酸性化および得らねた反応混合物の冷却により、沈降７
タル酸が得らする。

代理人　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１式 ％式％ （式中、Ｒは低数アルキルを表わし、Ｒ□は水素および
   線状低級アルキルからなる群から］ｎはれ、ＡとＢは、
   単独では、水素および不粘性１６侠基からなるＢｆから
   独立に選はれ、ＡとＢは一ボｈでフェノール環に縮合さ
   れた芳香族核に表わし、Ｘは−ｃｏ−１−８ｏ２−１−
   ０−オドよび単結合からなる群から選ばれる）から選は
   れた３−アルカノイルオキシフタリドを水性アルカリ性
   次亜ハロゲンＩｙ塩で酸化することを特徴とする、式 （式中、ＡおよびＢは上記と同じ意味を有１）を有する
   相当するポリカルボン酸への変換方法。 ＋２１　　ＡｉＪ記次亜７１０ｒン酸塩が次亜塩素酸ナ
   トリウムである、特許請求の範囲第１項に従う方法。 （３１Ｒ１が水素である式（ｌｌを有するアルカノイル
   オキシフタリドを相当するテトラカルボン酸（パフに変
   換する、特許請求の範囲第１項に従う方法。 （４）Ｘが一〇〇−である、特許請求の範囲第３項に従
   う方法。 （５）ｘが−ＥＩＯ２−である、特許請求の範囲第６．
   ＬＩｌに従う方法。 ＋６１　　Ｒがメチルであり、ｍＪ記酸酸化、温度約２
   ０℃から約７５℃までにおいて水性アルカリ性次亜塩累
   酸ナトリウムをもって行われる、特許請求の範囲第３項
   に従う方法。 （７）　５．５’−１５，６′−および６．６′−カル
   ポニルビス（３−アセトキシフタリド）よりす７；）　
   Ｊ’＋′、１４−１：体の茄５合′吻を３−３’　＋　
   ４１４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸に変換する
   、特６１請求の楢’ｊ、　ＩＩＨｉ）’、　６項に従う
   方法。 ＋８１５．！：ｉ’−１５，６′−および６．６′−ス
   ルボニルビス（６−アセトキシフタリド）よりなる異性
   体のｍ合物を３　、３’　、　４　、４’−ジフェニル
   スルポンテトラカルボン酸に変換゛する、特旧’６青求
   のＨ【１〕囲第６項に従う方法。 （９１式 （式中、Ｒ３およびＲ３は巌状アルキルから独立に選は
   れ、ＡとＢは、単独では水素および不活性１ｄ換基から
   なる机から独でに選はれ、ＡとＢは、−緒でフェニル燥
   に縮合された芳有族核を衣ゎし、Ｙは−ｃｏ−１−ｓｏ
   ２−１−ｏ−１単糾合および−ｃＨ２−からなる相−か
   ら選はれる） から選はれた芳香族化合物を、２個から８個までの炭素
   伸子を化する脂肪族モノカルボンｊ投の炉水物を含む浴
   数中で、重金属鹸化触媒および促進剤の存在下に酸素で
   自動酸化することを特徴とする、式 （式中、Ｒは低級アルキル、Ｒ工は水素および相当する
   Ｒ２マたはＲ３基より１個少ないメチレン単位を有１゛
   る線状１ハ紘アルキルからなる群から選はれ、Ｒ２，Ｒ
   ３およびＡおよびＢはＳｔＩ記の通りであり、Ｘは−ｃ
   ｏ−１−ｓｏ２−１−ｏ−および却結台からなる群から
   選ばれる） を有する相当する６−アルカツイルメキシフタリドへの
   変換方法。 ［０１前記溶成か、２個から８　（１ｉ３１までの炭素
   ル子を有する脂肪族モノカルボン酸をも含む、牲旧請求
   の範囲第９′ｙ４に従う方法。 （Ｉｌｌ　　前記触媒およびυ肖用刑かそＡｔ　ｅれｒ
   ｌｅ　ｌ寮第−コバルトオよび臭化ナトリウムである、
   ’ＩＪ’　＃’ｌ’　７ｊ’ｌ求の範囲第９項にやＦ５
   方法。 Ｈテ（：　（Ｖｌｌ （式中、Ｒ２およびＲ３がずべ又メチル）を有する芳香
   族化合物か、Ｒ□が水素の相当するフタリド（Ｉｌｌに
   変換される、特ｄ゛ト請求の範囲北９項に従う方法。 （１３１ＹおよびＸか一〇〇−である、せ訂％Ｒ求のΦ
   ｊ＋ｌ相第１２項に便う方法。 ０滲ＹおよびＸか−８０２−である、特許＋４Ｎ求の範
   囲第１２項に従う方法。 ０５）　　前記自動酸化が、酢酸第一コバルト触媒およ
   び臭化ナトリウム１）を進剤の存在下に約ｉｏｏ’ｃか
   も約１５［Ｊ’Ｏｆでの温度において無水酢酸および酢
   酸を含む浴数中で行われる、喘＝′を請求の範囲第１２
   項に従う方法。 （ＩＵＪ　　３　、３’　、　４　、４’−テトラメチ
   ルベンゾンエノンか、５．５’、５．６’−および６．
   ６′−カルボニルビス（６−アセトキシフタリド）を含
   ム異性体湿合物の主要割合および３　＋　３’　、　ｉ
   ｌ　、　ｚ＋’−ベンジノエノンテトラカルボン酸二：
   １．Ｉ！１、水物の少割合を含むンｂ゛合物に変換され
   る、吋Ｈ′［請求の１・ρ、囲第１５項に従う方法。 ＋１７１　　：６　、５’　、　４　、４’−デトラメ
   チルジフＪニルスルホンか、５．５’−，５，６’−お
   よび６．６′−スルボニルビス（６−アセトキシフタリ
   ド）ヲ含むｈ注体訃合物υ）主要割合Ｊ−ζよひ３．３
   ’、４．４’−ジンエニルースルホンテトラカルポンｔ
   ′ｌクニ蛎水′吻のり・割合を店む浴＜：　’！？σに
   笈」グされる、牛）訂ｈ「１求の１１１囲第１５項に切
   ５方法。 （１８１式 ％式％ （式中、Ｒは低級アルキルを表わし、Ｒよは、水素およ
   び１癲状低緑アルキルからなる治−からＪＢはれ、Ｘは
   −ｃｏ−１−ｓｏ２−１−〇一本・よび単結合からなる
   群から選はれる） を有する６−アルカノイルオキシフタリド。 ｆｌｌ：ＪＲよが水素、かつＸか−００−でｋ）る、白
   、Ｉ’　ａ−１−請ノＲノｇ・！＞　間第１８　Ｊ、（
   １に初−５６−アルカノイルオキシ７タリ　ド。 （２０１Ｒ□が水素、かつＸが一５Ｏ２−である、ｔＰ
   ♂１ｔ＾求の糾ν４〕第１８項にセ」−５６−アルカツ
   イルオキジフタリ　ド。 （２１１族ｆｌ’体５．５’−１ｂ、６′−おＪ、び６
   ．０′−カルボニルビス（３−アセトキシフタリド）を
   井ム、萌ｒｒ　ｉｉ！Ｊ求の範囲飼・１８；）ｌに使う
   、６−アルカノイルオキシフタリド７Ｌｔ　合ｍ　。 （２４静注イ本ｂ　＋　５’−１５，６′−オｄよび６
   ．６’−、スルボニルビス（３−アセトキシフタリド）
   をもム、セ許請求の部間！＝　１８項に従う、６−アル
   カツイルオキジフタリＩ、：ｌ　ｉ（、＠　老り。 Ｑ四　出光９勿）瓜として１史Ｈ１されるＡｉｌ　ｉｉ
   己６−アルカノイルオキシフタリドが、重金属部化ノリ
   ・μ媒および促進剤のイ「任斗−に、２個から８個捷で
   の炭素伸子を有する卵肪族モノカルボン酸の無水物を含
   む溶成中にオ６いて、 Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖｌから
   なる式 （式中、ｌ（２およびｆ（３は、蔵状駄駄アルキルから
   独立に選ばれ、ＡとＢは単独では水素および不γ占住１
   １１抄基からなる２Ｉ＋１］・ら独立に選はれ、ＡとＢ
   は御粘でフェニル環に本１６合された芳ｆＦｋ核を表わ
   し、Ｙは一〇〇−１−８Ｏ２−１−〇−１単結台および
   −ＣＨ２−からなる群から選はれる） から選ばれた芳香族化合物な融索をもって自動酸化する
   ことによって製造される％＋ｔ’？請求の範囲第１項に
   従う方法。 Ｃ力　３　、３’　、　４　、４’−テトラメチルベン
   ゾフェノンか、 ｆａｌ　　約１００℃から約１２５　’（、！までの温
   ７９’　において、酢酸眉シーコバルト１！ｌ虫娯およ
   び具化ブートリウム促進剤の存在下に酊咳と無水酢酸の
   混合物を富む浴液中において０１１記３．３’、４゜４
   １−テトラメチルベンゾフェノンをｒ＆　；Ｊｅをもっ
   て自・肋６安化して、５＋　５’　−１５，６′−およ
   び６，６′−カルボニルビス（６−アセトキシフタリド
   ）の７１・・合物の′：＋−、渋割合と３．３’、４゜
   ４７−ベン〜アフエノンテトラカルボン藪二無水物の少
   割合を８む相反応訴合物な形成し、（ｂｌ　　Ａｉｌ記
   イ１（欣応混合物から自：１記１１−１夕ふ４よび無水
   ６１ｒ竣？除き、次いで ｆｃｌ　　前６ｄ租反比、混合物を水性アルカ！Ｊ　１
   ｔ′Ｅ＊　＊塩素ｔヅナトリウムをも′りて鼠化し又、
   ＋！ｊ＋記６゜３’　、　４　、４’−ペン・ｌフェノ
   ンデトラカルボン酸を形成する、 ことによって３　、３’　、　４　、４’−ベンツ全フ
   ェノ、テトラカルボン酸に変長される、喝許Ａ１求の範
   囲第２６項に向う方法。