KR100964500B1 - 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응 시의 코크 제거 방법 및이를 이용한 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐 및 염산을 생성하는 제 1 반응기; 및 상기 제 1 반응기에서 배출되는 상기 염화비닐 및 염산을 포함하는 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 제 2 반응기를 포함하는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기를 개시한다.

본 발명의 열분해 반응기는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기로부터 배출되는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시켜 코크를 선택적으로 제거함으로써 반응기내 코크 퇴적을 효과적으로 방지할 수 있어, 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응의 전환율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 반응기 내 코크 침착물 제거를 위한 조업 중단이 필요 없어 염화비닐의 생산 효율을 향상 시킬 수 있다.

1,2-디클로로에탄, 열분해

Description

1,2-디클로로에탄의 열분해 반응 시의 코크 제거 방법 및 이를 이용한 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기{Method for removing the cokes during the pyrolysis of 1,2-dichloroethane and pyrolysis reactor using the same}

도 1은 본 발명에 따른 열분해 반응기의 개략적인 구성도이다.

<도면의 주요부호에 관한 설명>

1: 반응물 주입구 2: 제 1 반응기

3: 재생반응기 4: 고체입자 주입관

5: 고체입자 6: 제 2 반응기

7: 고체입자 분리장치 8: 생성 기체 배출구

9: 고체입자 이송관 10: 공기 및 메탄 주입구

11: 열공급로 12: 열교환기

13: 폐가스 배출구

본 발명은 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응 시의 코크 제거 방법 및 이를 이용한 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열분해 반응기 내에서 1,2-디클로로에탄을 열분해함으로써 염화비닐을 생성한 다음 상기 열분해 반응기에서 배출되는 생성 기체에 포함되는 코크를 고체 입자와 접촉시켜 제거함으로써 코크를 제거하는 방법 및 상기 방법을 적용한 1,2-디클로로에탄 열분해 반응기에 관한 것이다.

기체상에서 1,2-디클로로에탄의 열분해를 통하여 염화비닐을 제조하는 방법은 널리 알려진 방법으로서 공업적인 규모로도 이용되고 있으며, Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1986, vol. 6, 287-289과 같은 관련 문헌에도 잘 기술되어 있다. 상기 공정에 의한 방법은 일반적으로 관형 반응기에서 400 내지 550 ℃의 온도로 10 내지 20초 동안 체류시켜 열분해 반응이 일어나도록 하는 방법으로, 이때 전환율은 보통 50 내지 60%이고 선택도는 95 내지 99%이다. 상기 공정에서 전환율을 더 높이려면 반응온도를 더 상승시키거나 체류시간을 증가시켜야 하는데 이러한 경우 반응 부산물인 코크(coke)가 다량 발생하여 이들이 관형반응기의 내벽에 퇴적됨으로써 주기적으로 조업을 중단하고 세척해야 하므로 반응기 온도를 높여 전환율을 상승시키는 것은 한계가 있었다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여 유럽특허 제195,719호는 열분해 이전에 1,2-디클로로에탄을 염산으로 희석시키는 방법을 제안하고 있는데, 이러한 방법은 공정이 매우 복잡해지고 제조원가가 상승하는 문제점이 있다. 미국특허 제5,488,190호는 1,2-디클로로에탄을 고온의 기체 또는 고체입자와 혼합시킴으로써 500 내지 750 ℃까지 반응온도를 상승시키고, 0.01 내지 0.25 초의 매우 짧은 시간 동안 반응기에서 체류시킨 후, 급냉함으로써 전환율 및 선택도를 높이는 것을 제안 하고 있다. 상기 기체 또는 고체입자와 같은 열매체의 사용은 1,2-디클로로에탄의 온도를 기존의 관형 반응기보다 빨리 올리기 위한 수단으로 보고하였다. 그러나, 상기의 방법은 지나치게 짧은 시간 동안만 체류시킴으로써 반응의 제어가 어렵고, 전환율을 높임으로써 발생할 수 있는 코크 및 그 코크의 제거에 관한 언급은 없다.

따라서, 종래 기술이 가지는 문제점을 해결하여 간단하게 코크를 제거하는 방법이 여전히 요구된다.

상기의 문제점을 해결하기 위해 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응의 전환율을 향상시키기 위해 반응기내 코크 퇴적을 효과적으로 방지할 수 있는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응에서 코크를 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐 및 염산을 생성하는 제 1 반응기; 및

상기 제 1 반응기에서 배출되는 상기 염화비닐 및 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 제 2 반응기를 포함하는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기가

상기 제 2 반응기로부터 이송된 기체와 비활성 고체입자의 혼합물에서 상기 염화비닐 및 염산을 포함하는 기체를 상기 비활성 고체입자로부터 분리하는 분리장치; 및

상기 분리장치로부터 분리된 상기 비활성 고체입자를 이송받아 이를 고온으로 연소함으로써 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 재생반응기;를 추가적으로 포함하며,

상기 재생반응기에서 재생된 비활성 고체입자가 상기 제 2 반응기로 재투입될 수 있도록 상기 재생반응기가 상기 제 2 반응기에 연결된 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기에서 상기 제 1 반응기가 관형 반응기인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기에서 상기 제 2 반응기가 관형 반응기인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기에서 상기 비활성 고체입자가 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나(silica alumina), 지르코니아(zirconia) 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기에서 상기 비활성 고체입자의 평균입경이 5 내지 1,000 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기가 상기 분리된 염화비닐 및 염산을 냉각하고 이들을 서로 분리시키는 장치를 추 가적으로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기에서 상기 재생반응기의 기체성분과 상기 제 1 반응기의 기체성분이 서로 접촉하지 않도록 상기 재생반응기가 상기 제 2 반응기에 고체입자 주입관을 통해 연결되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기에서 상기 제 1 반응기의 내부 온도가 400 내지 1000℃ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기에서 상기 제 2 반응기의 내부 온도가 200 내지 400℃ 인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

열분해 반응기에서 1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐과 염산을 생성하는 단계; 및

상기 열분해 반응기로부터 배출되는 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 단계;를 포함하는 코크 제거 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 코크 제거 방법이

상기 비활성 고체 입자를 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체로부터 분리하는 단계;

상기 분리된 비활성 고체입자를 별도의 반응기에서 고온으로 연소시켜 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계; 및

상기 코크가 제거된 비활성 고체입자를 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체와 접촉하도록 재순환시키는 단계;

를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 코크 제거 방법에서 상기 비활성 고체입자가 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나(silica alumina), 지르코니아(zirconia) 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 코크 제거 방법에서 상기 비활성 고체입자의 평균입경이 5 내지 1,000 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 코크 제거 방법에서 상기 1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐과 염산을 생성하는 단계가 400 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 코크 제거 방법에서 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 단계가 200 내지 400℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 코크 제거 방법에서 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 단계가 1 내지 8초 동안 지속되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 코크 제거 방법에서 상기 분리된 비활성 고체입자를 별도의 반응기에서 고온으로 연소시켜 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계가 500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 코크 제거 방법에서 상기 표면에 부착된 코크를 제거하기 위해 고온으로 연소된 비활성 고체 입자의 열에너지의 일부 또는 전부가 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응에 재사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 열분해 반응기는 장기간의 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응 후에 반응기 내부에 많은 코크가 잔존하는 종래의 열분해 반응기와 달리 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기로부터 배출되는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시켜 코크를 선택적으로 제거함으로써 반응기내 코크 퇴적을 효과적으로 방지할 수 있어, 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응의 전환율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 반응기 내 코크 침착물 제거를 위한 조업 중단이 필요 없어 염화비닐의 생산 효율을 향상 시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기 및 코크 제거 방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명자들은 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의한 염화비닐의 제조에 있어 높은 전환율을 달성하고 반응기내 코크 발생으로 인한 조업 중단을 효과적으로 방지하기 위해 유동화 기술 또는 유동층 기술을 이용하는 방법이 가능하다는 사실을 발견하였다. 상기 유동화 기술 또는 유동층 기술이란 기체 또는 액체와 같은 매체를 고체 입자에 흐르도록 하여 고체입자를 유체와 같은 성질로 변화시키는 기술로 서 고체입자를 다루는 공정분야에서 많이 활용되고 있는 기술이다. 특히, 유동층 기술의 한 분야인 상기 순환유동층 기술은 반응기내 모든 고체입자를 부유 및 이송시킬 수 있을 정도의 높은 기체 유속에서 반응을 일으키는 기술로서 높은 혼합효율과 열전달 효율을 갖는 것으로 알려져 있다(Fluidizing Engineering, 2^nd Edition, 1991, 359-395).

본 발명은 이러한 순환유동층 기술을 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의한 염화비닐의 제조에 이용한 것으로서, 본 발명에 따른 장치 및 방법을 이용하면 배출되는 코크의 양을 획기적으로 감소시키고 코크 세척을 위한 조업 중단없이 연속적으로 반응을 진행시킬 수 있어 생산성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 고체입자의 재생단계에서 고온 처리된 고체입자의 열에너지를 열분해 반응에 사용할 수 있어 열효율을 증대시킬 수 있다.

먼저, 본 발명은 1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐 및 염산을 생성하는 제 1 반응기; 및 상기 제 1 반응기에서 배출되는 상기 염화비닐 및 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 제 2 반응기를 포함하는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기를 제공한다. 상기 제 2 반응기에서 비활성 고체 입자가 생성 기체와 접촉하면 비활성 고체 입자의 표면에 코크가 부착되어 생성기체로부터 제거된다.

보다 구체적으로 본 발명에 따른 1,2-디클로로에탄 열분해 반응기의 일 구현예를 도 1을 참조하여 설명한다.

본 발명에 따른 1,2-디클로로에탄 열분해 반응기는 1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐 및 염산을 생성하는 제 1 반응기(2); 상기 제 1 반응기에서 배출되는 상기 염화비닐 및 염산을 포함하는 기체를 비활성 고체 입자(5)와 접촉시키는 제 2 반응기(6); 상기 제 2 반응기로부터 이송된 기체와 비활성 고체입자의 혼합물에서 상기 염화비닐 및 염산을 포함하는 기체를 상기 비활성 고체입자로부터 분리하는 분리장치(7); 및 상기 분리장치로부터 분리된 상기 비활성 고체입자를 이송받아 이를 고온으로 연소함으로써 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 재생반응기(3);를 추가적으로 포함하며, 상기 재생반응기(3)에서 재생된 비활성 고체입자가 상기 제 2 반응기(6)로 재투입될 수 있도록 상기 재생반응기(3)가 상기 제 2 반응기(6)에 연결되어 있다.

즉, 본 발명에서 상기 제 1 반응기(2), 제 2 반응기(3), 분리장치(7), 및 재생반응기(3)는 상기와 같은 순서로 서로 연결되어 있고 또한 상기 재생반응기(3)와 상기 제 2 반응기(6)도 서로 연결되어 있는 순환형 구조를 가진다. 따라서, 상기 재생반응기(3)에서 재생된 상기 비활성 고체입자(5)가 상기 제 2 반응기(6)로 재투입되어 재사용될 수 있다.

상기 제 1 반응기(2) 및 제 2 반응기(6)는 파이프 형태의 관형 반응기(tubular reactor)인 것이 바람직하며, 상기 반응기들의 단면은 원형, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 등 둔각으로 이루어진 임의의 형태일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 열분해 반응기에 포함되어 있는 상기 비활성 고체입자(5)는 코크 부착을 위한 표면 제공 역할을 수행할 수 있는 임의의 비활성 고 체입자일 수 있다. 특히, 상기 고체 입자는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나(silica alumina), 지르코니아(sirconia) 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직하다.

상기 비활성 고체 입자(5)의 평균 입경은 5 내지 1,000㎛인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 20 내지 300㎛ 이다. 상기 고체입자(5)의 크기가 평균 입자 직경 5㎛ 미만인 경우에는 입자 뭉침 현상(agglomeration)에 의해 입자의 부유 및 유동 특성이 좋지 않고, 생성되는 염화 비닐과의 분리도 쉽지 않은 문제가 있으며, 1,000㎛를 초과하면 염화비닐과의 분리는 용이하나 제 2 반응기(6) 내에서의 부유 및 반응기 상부로의 이송이 용이하지 않은 문제가 생기므로 바람직하지 않다.

상기 제 1 반응기(2)에서는 반응물 주입구(1)를 통해 주입된 연료 물질인 1,2-디클로로에탄이 열공급로(11)에서 공급된 열에 의해 열분해가 진행된다. 열분해 반응에 의해 생성된 기체들은 상기 제 2 반응기(6)에서 재생 반응기(3)로부터 공급된 비활성 고체 입자(5)와 혼합 및 냉각과 동시에 코크가 입자에 부착되어 기체상에서 코크가 제거되고, 염화비닐 및 염산은 상기 상기 제 2 반응기(6)로부터 본 발명의 제조장치 전체의 유동 흐름에 의해 고체입자 분리장치(7)로 이송된다.

상기 분리장치(7)에서 상기 염화비닐 및 염산은 사이클론 장치 또는 이와 대등한 기체-고체 분리기를 이용하여 상기 비활성 고체입자(5)로부터 분리되고, 상기 분리된 염화비닐 및 염산은 생성기체 배출구(8)를 통하여 배출된다.

본 발명에서 상기 열분해 반응기 상기 분리장치(7)에서 분리된 염화비닐 및 염산을 냉각시켜 염화비닐만을 분리시키는 장치를 추가적으로 포함할 수 있다. 이 러한 염화비닐 분리 장치에 의해 순수한 염산이 제거된 순수한 염화비닐을 수득할 수 있다. 상기 수득한 염화비닐은 PVC의 제조 등에 사용할 수 있다.

상기 반응 생성물로부터 분리된 고체입자(5)는 본 발명의 제조장치 전체의 유동 흐름에 의해 상기 분리장치(7)로부터 고체입자 이송관(9)를 통해 재생반응기(3)로 이송된다. 상기 이송된 고체입자(5)는 상기 재생반응기(3) 내에서 공기 및 메탄 주입구(10)에서 주입된 공기 및 메탄 가스와 함께 가열장치(생략됨)로부터 외부 가열을 받아 고체입자에 부착된 코크의 연소가 일어남으로써 코크가 제거된 형태의 비활성 고체입자로 재생된다. 이때 발생된 연소열은 재생반응기 입자층 내부에 있는 열교환기(12)를 통하여 제거된다. 열교환기(12)를 통해 회수된 열은 열분해 반응에 제공된다. 또한, 연소열의 1,2-디클로로에탄 열분해 반응으로의 직접적인 공급을 위해 고온의 상기 고체 입자를 열교환기 없이 상기 제 2 반응기(6)에 직접 공급할 수 있으며 이는 고체 주입구를 상기 제 2 반응기(6)로 향 함으로써 이루어 질 수 있다. 따라서, 반응기에 대한 고체주입구(4)의 위치는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

상기 재생반응기에서 재생된 고체입자는 이후 고체입자 주입관(4)을 통하여 상기 제 2 반응기(6)로 재투입된다. 상기 재생반응기(3)에서 코크의 연소로서 생긴 폐가스인 이산화탄소, 일산화탄소 등은 고체입자 분리장치(생략됨)에서 비산한 고체입자와 분리되고, 폐가스 배출구(13)을 통해 배출된다.

또한, 본 발명에 따른 제조장치는 상기 반응기(6)에서 생성된 반응생성물인 염화비닐 및 염산을 포함하는 기체성분이 분리장치(7)에서 고체입자로부터 분리되 는 과정에서 상기 재생반응기에서 코크의 생성으로 생성되는 이산화탄소, 일산화탄소 등의 폐가스와 서로 접촉하지 않도록 하는 장치인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 제조장치는 상기 재생반응기(3)에서 생성된 기체성분과 반응기(6)의 기체성분이 서로 접촉하지 않도록 하는 고체입자 주입관(4)을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 1,2-디클로로에탄의 열분해는 400 ℃ 이상에서 시작되기 때문에 상기 제 1 반응기(2)의 내부온도는 400 ℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 제 1 반응기(2)의 내부온도는 400 내지 1,000 ℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 700 ℃이다. 상기 내부온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 열분해 효율이 떨어지고 전환율이 너무 낮으며, 1,000 ℃를 초과하면 코크의 발생량이 지나치게 많고, 부반응이 지나치게 증가하여 염화비닐의 수율이 감소되는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서 상기 제 2 반응기(6)의 내부온도는 200 내지 400℃로 유지하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 300 내지 400℃이다. 상기 내부온도가 200 ℃ 미만인 경우에는 중질 부산물의 액화로 인한 반응기 입구 주변 이들의 점착 문제가 있으며, 400 ℃를 초과하면 생성된 염화비닐 일부의 추가적인 반응으로 인한 수율 저하 문제가 있으므로 바람직하지 않다.

이어서, 본 발명에 따른 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응에서 코크를 제거하는 방법에 관하여 상세히 설명한다.

본 발명은 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기에서 1,2-디클로로에탄을 열분 해하여 염화비닐과 염산을 생성하는 단계; 및 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 단계;를 포함하는 코크 제거 방법을 제공한다.

열분해 반응기에서 배출되는 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체와 비활성 고체 입자가 혼합 및 냉각됨으로써 생성 기체에 포함된 코크가 고체 입자에 부착되어 생성 기체로부터 제거된다.

또한, 상기 방법은 상기 비활성 고체 입자를 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체로부터 분리하는 단계; 상기 분리된 비활성 고체입자를 별도의 반응기에서 고온으로 연소시켜 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계; 및 상기 코크가 제거된 비활성 고체입자를 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체와 접촉하도록 재순환시키는 단계;를 추가적으로 포함하는 것이 가능하다.

상기 방법에 의하여 코크의 제거에 사용된 고체 입자와 고체 입자를 연소시키기 위해 사용되는 열에너지가 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응에서 발생하는 코크 제거에 재사용될 수 있으므로 공정 효율이 매우 높아진다.

상기 코크 제거 방법에서 사용되는 상기 비활성 고체입자는 본 발명에 따라 코크의 부착을 위한 표면적을 제공할 수 있는 임의의 비활성 고체입자가 사용될 수 있다. 특히, 상기 고체입자는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나(silica alumina) 지르코니아 (zirconia) 또는 이들의 임의의 조합인 것이 바람직하다.

상기 비활성 고체 입자의 평균 입경은 5 내지 1,000㎛인 것이 바람직하고 더 욱 바람직하게는 20 내지 300㎛ 이다. 상기 고체입자의 크기가 평균 입자 직경 5㎛ 미만인 경우에는 입자 뭉침 현상(agglomeration)에 의해 입자의 부유 및 유동 특성이 좋지 않고, 생성되는 염화 비닐과의 분리도 쉽지 않은 문제가 있으며, 1,000㎛를 초과하면 염화비닐과의 분리는 용이하나 반응기 내에서의 부유 및 반응기 상부로의 이송이 용이하지 않은 문제가 생기므로 바람직하지 않다.

상기 1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐과 염산을 생성하는 단계는 1,2-디클로로에탄의 열분해가 400℃ 이상에서 시작되기 때문에 400℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 단계가 수행되는 온도는 400 내지 1,000 ℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 700 ℃이다. 상기 온도가 400℃ 미만인 경우에는 열분해 효율이 떨어지고 전환율이 너무 낮으며, 1,000℃를 초과하면 코크의 발생량이 지나치게 많아지고, 부반응이 지나치게 증가하여 염화비닐의 수율이 감소되는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.

상기 열분해 반응기로부터 배출되는 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 단계는 기체상의 코크가 침착할 수 있는 400℃ 미만에서 수행되는 것이 좋으며, 바람직하게는 200 내지 400℃ 에서 수행된다.

상기 1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐과 염산을 생성하는 단계가 지속되는 시간은 반응 기체의 속도에 비례하며, 이는 발생되는 코크의 양과 관계가 있으나, 바람직하게는 5 내지 30초, 더욱 바람직하게는 10 내지 20초이다.

그리고, 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 상기 염화비닐과 염산을 포함하 는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 단계는 1 내지 8초 동안 지속되는 것이 바람직하다.

상기 비활성 고체 입자를 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체로부터 분리하는 단계는 고체입자 분리기를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 고체입자 분리기로서 사이클론(cyclone) 또는 이와 대등한 기체-고체 분리기를 사용할 수 있다.

상기 분리된 비활성 고체입자를 별도의 반응기에서 고온으로 연소시켜 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계에서 상기 분리된 고체입자는 산소, 공기, 메탄, 가연성 가스 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 가스를 사용하여 고온에서 연소된다. 연소과정에서 코크가 연소되어 이산화탄소, 일산화탄소 등의 형태로 상기 고체입자로부터 제거된다. 특정한 연소방법이 본 발명을 한정하지는 않으나 입자가 부유된 채 연소가 진행되는 유동층 방식인 것이 바람직하다. 연소과정에서 생성된 이산화탄소 및 질소 등의 생성된 폐가스는 임의의 배출구를 통하여 배출되는 것이 바람직하다.

상기 분리된 비활성 고체입자를 별도의 반응기에서 고온으로 연소시켜 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계는 500 내지 1000℃ 에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 500℃ 미만인 경우에는 코크 제거에 과도한 시간이 요구되는 문제가 있고, 상기 온도가 1000℃를 초과하는 경우에는 열분해 반응기 재질의 비용이 비싸지는 문제가 있다.

상기 코크 제거 방법에서 상기 표면에 부착된 코크를 제거하기 위해 고온으로 연소된 비활성 고체 입자의 열에너지의 일부 또는 전부가 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응에 재사용되는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 상기 고온으로 연소되어 코크가 제거된 고체입자는 고체입자 주입관과 같은 장치를 통하여 열분해 반응기로부터 배출되는 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체가 고체 입자와 접촉하는 단계로 재투입되어 재사용된다. 상기 고체입자 주입관과 같은 장치는 상기 열분해 반응기에서 1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐과 염산을 생성하는 단계에서 발생하는 기체성분과 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 단계에서 발생하는 기체성분이 접촉하지 않도록 하는 장치인 것이 바람직하다.

상기 코크 제거 방법은 상기 비활성 고체 입자를 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체로부터 분리하는 단계에서 얻어지는 염화비닐과 염산을 냉각하고 이들을 서로 분리하여 염화비닐을 수득하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 단계에 의해 염화비닐의 제조가 완성된다.

본 발명에 따른 상기 열분해 반응기 및 코크 제거 방법을 이용하여 1,2-디클로로에탄을 열분해시켜 염화비닐을 제조할 경우 보통 반응기 내벽에 퇴적되는 반응의 부산물인 코크를 반응기 내벽이 아닌 고체 입자 표면에 퇴적시킴으로써 반응기 내벽의 청소작업을 위한 시스템 중단을 줄일 수 있어 생산성을 대폭 향상시킬 수 있으며, 재생반응기(3)에서 고온 처리된 고체입자(5)의 열에너지는 회수되어 제 2 반응기(6)에서 다시 사용할 수 있으므로 열효율 면에서도 매우 유리하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

260 ℃로 예열된 1,2-디클로로에탄을 열분해를 위한 제 1 반응기(2) 에 주입시키고, 열공급로(11)를 이용하여 반응기 내부의 온도를 490 ℃로 유지시키며 열분해 반응을 이루었다. 반응기 내로 주입되는 1,2-디클로로에탄(1)의 주입량은 17.0 g/min가 되도록 하였고, 반응기 내부유속은 4.0 m/s 로 유지시켰다. 상기 제 1 반응기(2) 에서 생성된 기체들은 고체입자 공급관 (4) 에서 주입된 평균직경 60 ㎛ 내지 100 ㎛의 알루미나 입자(Showa-denco사) (5) 와 코크 제거를 위한 제 2 반응기 (6) 에서 혼합된다. 여기서 제 2 반응기(6)의 온도는 주입부에서 400 ℃ 였다. 알루미나 입자(5)의 순환량은 1.55 kg/min가 되도록 조정하였으며, 제 2 반응기(6) 내에서의 상승하는 기체의 속도는 2.16 m/s이 되도록 조정하였다. 반응기 출구 부근에서의 내부온도는 250 ℃였다. 반응기 출구에 부착된 고체입자 분리기(7) 내로 생성가스 및 코크가 점착된 알루미나 입자(5)를 함께 배출시켰다. 상기 기체 및 알루미나 입자를 싸이클론(7)을 이용하여 분리하였으며, 상기 과정에서 분리된 코크가 제거된 기체들은 외부로 배출시켜 냉각 및 분리공정을 거쳐 순수한 염화비닐을 수득하였다. 코크가 점착된 알루미나 입자(5)는 재생반응기(3)로 연결된 고체입자 이송관(9)을 통해 재생반응기(3)로 주입하였다. 이때 제 2 반응기(6)에서 배출되는 기체가 재생반응기(3)로 들어오지 않도록 고체이송관(9) 내에 질소를 주입하면서 이송시켰다. 4.42 g/min의 속도로 메탄기체를 공기와 함께 공기 및 메탄 주입구(10)를 통하여 주입시켰다. 재생반응기 내부로 주입된 상기 공기 및 메탄과 알루미나 입자(5)를 재생반응기(3) 내에서 유동화 또는 부유시키고 상기 재생반응기(3)를 가열하였다. 상기 가열된 재생반응기(3)의 내부온도는 740 ℃였다. 재생반응기(3)에서 연소된 코크에 의해 발생한 폐가스를 폐가스 배출구(13)을 통해 배출시켰다. 코크가 제거된 고온의 알루미나 입자(5)를 고체입자 주입관(4) 내에 질소를 주입하면서 제 2 반응기(6)로 재주입시키고 상기의 과정을 반복하였다.

실시예 2

반응기 온도 및 고체 순환량을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 구체적인 실시 조건은 표 1에 기재하였다.

비교예 1

상기 실시예와 동일한 조업조건에서 이루어 졌으며, 배출구에서 입자의 주입없이 그대로 냉각탑으로 보내어졌고, 배출된 코크는 냉각탑에서 포집되었다.

상기 실시예 및 비교예에서 수득한 코크들은 냉각 및 분리과정 후 각각의 무게를 재어 함량을 분석하였으며, 상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다. 반응의 전환율은 하기의 수학식으로부터 계산되었다.

<수학식 1>

전환율 = (주입된 1,2-디클로로에탄의 무게 - 미반응된 1,2-디클로로에탄의 무게)/(주입된 1,2-디클로로에탄의 무게) X 100

구분	실시예 1	실시예 2			비교예 1
반응기 온도(℃)	490	535			490
EDC 주입량 (g/min)	17.0	17.0			17.0
고체입자	알루미나	알루미나			없슴
고체입자 순환량 (g/s)	25.8	29.4			없슴
재생반응 온도 (℃)	740	740			없슴
공기주입량(g/min)	73.62	73.62			없슴
메탄주입량 (g/min)	4.42	4.42			없슴
EDC 전환율	78.4	86.3			75.6
반응기로부터 coke 배출량(g) (6시간 기준)	0.09	0.12			6.12
비교예 대비 coke 배출 감소율(%)	98.5	98.0

EDC = 1,2-디클로로에탄

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 경우에 비교예의 코크 배출량에 비해 98% 이상의 코크 감소율을 보여주었다. 특히, EDC전환율을 향상시키기 위해 반응기의 온도를 증가시킨 실시예 2의 경우에도 98%의 높은 코크 감소율을 보여 주었다.

또한, 재생반응기에서 코크 성분을 연소시켜 제거함에 따라 반응기 배출구 부근에서의 코크 점착에 따른 조업중단의 문제없이 상기 열분해 반응을 원활히 수행할 수 있었다.

본 발명의 열분해 반응기는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기로부터 배출되 는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시켜 코크를 선택적으로 제거함으로써 반응기내 코크 퇴적을 효과적으로 방지할 수 있어, 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응의 전환율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 반응기 내 코크 침착물 제거를 위한 조업 중단이 필요 없어 염화비닐의 생산 효율을 향상 시킬 수 있다.

Claims (19)

1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐 및 염산을 생성하는 제 1 반응기; 및

상기 제 1 반응기에서 배출되는 상기 염화비닐 및 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 제 2 반응기;

를 포함하며,

상기 비활성 고체입자가 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나(silica alumina), 지르코니아(zirconia) 또는 이들의 임의의 조합인 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기.

제 1 항에 있어서, 상기 열분해 반응기가

상기 제 2 반응기로부터 이송된 기체와 비활성 고체입자의 혼합물에서 상기 염화비닐 및 염산을 포함하는 기체를 상기 비활성 고체입자로부터 분리하는 분리장치; 및

상기 분리장치로부터 분리된 상기 비활성 고체입자를 이송받아 이를 고온으로 연소함으로써 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 재생반응기;를 추가적으로 포함하며,

상기 재생반응기에서 재생된 비활성 고체입자가 상기 제 2 반응기로 재투입될 수 있도록 상기 재생반응기가 상기 제 2 반응기에 연결된 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기.

제 1 항에 있어서, 상기 제 1 반응기가 관형 반응기인 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기.

제 1 항에 있어서, 상기 제 2 반응기가 관형 반응기인 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기.

삭제

제 1 항에 있어서, 상기 비활성 고체입자의 평균입경이 5 내지 1,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기.

제 2 항에 있어서, 상기 열분해 반응기가 상기 분리된 염화비닐 및 염산을 냉각하고 이들을 서로 분리시키는 장치를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기.

제 2 항에 있어서, 상기 재생반응기의 기체성분과 상기 제 1 반응기의 기체성분이 서로 접촉하지 않도록 상기 재생반응기가 상기 제 2 반응기에 고체입자 주입관을 통해 연결되는 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기.

제 1 항에 있어서, 상기 제 1 반응기의 내부 온도가 400 내지 1000℃ 인 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기.

제 1 항에 있어서, 상기 제 2 반응기의 내부 온도가 200 내지 400℃ 인 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응기.

열분해 반응기에서 1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐과 염산을 생성하는 단계; 및

상기 열분해 반응기로부터 배출되는 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 단계;를 포함하며,

상기 비활성 고체입자가 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나(silica alumina), 지르코니아(zirconia) 또는 이들의 임의의 조합인 코크 제거 방법.

제 11 항에 있어서, 상기 방법이

상기 비활성 고체 입자를 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체로부터 분리하는 단계;

상기 분리된 비활성 고체입자를 별도의 반응기에서 고온으로 연소시켜 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계; 및

상기 코크가 제거된 비활성 고체입자를 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체와 접촉하도록 재순환시키는 단계;

를 추가적으로 포함하는 코크 제거 방법.

삭제

제 11 항에 있어서, 상기 비활성 고체입자의 평균입경이 5 내지 1,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 코크 제거 방법.

제 11 항에 있어서, 상기 1,2-디클로로에탄을 열분해하여 염화비닐과 염산을 생성하는 단계가 400 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코크 제거 방법.

제 11 항에 있어서, 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 단계가 200 내지 400℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코크 제거 방법.

제 11 항에 있어서, 상기 열분해 반응기로부터 배출되는 상기 염화비닐과 염산을 포함하는 생성 기체를 비활성 고체 입자와 접촉시키는 단계가 1 내지 8초 동안 지속되는 것을 특징으로 하는 코크 제거 방법.

제 12 항에 있어서, 상기 분리된 비활성 고체입자를 별도의 반응기에서 고온 으로 연소시켜 상기 비활성 고체입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계 가 500 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코크 제거 방법.

제 12 항에 있어서, 상기 표면에 부착된 코크를 제거하기 위해 고온으로 연소된 비활성 고체 입자의 열에너지의 일부 또는 전부가 1,2-디클로로에탄의 열분해 반응에 재사용되는 것을 특징으로 하는 코크 제거 방법.

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