KR20080041401A

KR20080041401A - 1,2-디클로로에탄의 촉매 분해반응에 의한 염화비닐의제조방법 및 이에 사용되는 염화비닐의 제조장치

Info

Publication number: KR20080041401A
Application number: KR1020060109453A
Authority: KR
Inventors: 김성원; 조동현; 채호정; 김예훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-11-07
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2008-05-13
Also published as: KR101056616B1

Abstract

본 발명은 염화비닐의 제조방법 및 이에 사용되는 염화비닐의 제조장치에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법 및 제조장치에 의해 염화비닐을 제조할 경우, 촉매를 이용하여 낮은 온도에서 반응의 전환율을 향상시킬 수 있고, 코크의 퇴적으로 인한 수율의 저하를 효과적으로 방지하여 생산성을 제고할 수 있다. 또한, 고압에서 조업되는 반응기와 상압에서 조업되는 재생반응기를 조합함으로써 기존 고압공정과의 적합성을 유지함은 물론 촉매재생을 위한 연소반응을 상압에서 수행하여 장치투자비와 기체 압축을 위한 비용을 절감하는 효과를 얻을 수 있다.

1,2-디클로로에탄, 열분해, 염화비닐, 이동층 (moving bed), 촉매반응, 재생반응

Description

1,2-디클로로에탄의 촉매 분해반응에 의한 염화비닐의 제조방법 및 이에 사용되는 염화비닐의 제조장치{METHOD OF PREPARING VINYL CHLORIDE BY CATALYTIC CRACKING OF 1,2-DICHLOROETHANE AND PREPARATION EQUIPMENT USING THE SAME}

도 1은 본 발명에 따른 제조장치의 개략적인 구성도이다.

<도면의 주요부호에 관한 설명>

1: 반응물 주입구 2: 반응기

3: 생성 기체 배출구 4: 호퍼 (hopper)

5: 록(Lock) 호퍼 6: 밸브

6': 밸브 7: 질소 주입구

8: 질소 배출구 9: 공기 주입구

10: 촉매 재생 반응기 11: 폐가스 배출구

12: 호퍼 13: 산소 스트리퍼

14: 질소 주입구 15: 폐가스 배출구

16: 촉매 이송 기체 주입구 17: 촉매 이송관

18: 사이클론 19: 이송 기체 배출구

20: 촉매 저장 호퍼 21: 가압 호퍼

22: 질소 주입구 23: 질소 배출구

24: 밸브 24': 밸브

25: 밸브 25': 밸브

본 발명은 1,2-디클로로에탄의 촉매 분해반응에 의한 염화비닐의 제조방법 및 상기 제조방법에 사용되는 염화비닐의 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응기 내에서 1,2-디클로로에탄을 촉매 분해 반응함으로써 염화비닐을 생성하고, 상기 과정에서 생성된 코크(coke)에 의해 활성이 저하된 촉매를 재생반응기에서 연소시켜 촉매입자의 표면에 부착된 코크를 제거하여 촉매를 재생함으로써 반응 시스템의 중단 없이 수율을 일정하게 유지시키는 염화비닐의 제조방법 및 이에 사용되는 염화비닐의 제조장치에 관한 것이다.

기체상에서 1,2-디클로로에탄의 열분해를 통하여 염화비닐을 제조하는 방법은 널리 알려진 방법으로써 공업적인 규모로도 이용되고 있으며, Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1986, vol. 6, 287-289과 같은 관련 문헌에도 잘 기술되어 있다. 상기 공정에 의한 염화비닐의 제조방법은 일반적으로 관형 반응기내에서 1,2-디클로로에탄을 15 내지 24 기압의 압력에서, 400 내지 550 ℃의 온도로 10 내지 20 초 동안 체류시켜 열분해 반응이 일어나도록 하는 방법으로, 이때 전환율은 보통 50 내지 60 %이고 선택도는 95 내지 99 %이다. 상기 공정에서 전환율을 더 높이려면 반응온도를 더 상승시키거나 체류시간을 증가 시켜야 하는데, 이러한 경우 반응 부산물인 코크가 다량 발생하여 이들이 관형반응기의 내벽에 퇴적됨으로써 주기적으로 조업을 중단하여 이를 제거해야 하고, 온도 상승에 따른 에너지의 소비가 증가되는 등, 반응기 온도를 높여 전환율을 상승시키는 것은 한계가 있었다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의해 염화비닐을 제조함에 있어 반응의 전환율을 향상시킬 뿐만 아니라 에너지 소비를 최소화 하기 위해 촉매를 사용하여 기존의 반응온도보다 저온에서 높은 전환율로 염화비닐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 제조방법에 이용되는 장치에 대한 것으로, 1,2-디클로로에탄의 열분해 과정에서 발생하는 코크의 침착에 의해 촉매의 수명이 단축되는 것을 방지하고자, 촉매입자를 순환하여 재생시킴으로써 효율적으로 염화비닐을 제조하는 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.

본 발명은,

(a) 1,2-디클로로에탄을 고압의 반응기 내에서 촉매입자와 혼합하여 분해시킴으로써 염화비닐 및 염산을 생성하는 단계;

(b) 상기 촉매입자를 상기 반응기로부터 배출하여 상압 분위기로 변압시키는 단계;

(c) 상기 비활성 촉매입자를 별도의 반응기에서 고온으로 연소시켜 상기 비활성 촉매입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계;

(d) 상기 재생반응기에서 재생된 상기 촉매입자에 잔류하는 산소를 탈착하는 단계;

(e) 상기 활성화된 촉매입자를 상기 (a)의 반응기 영역으로 이송시키는 단계; 및

(f) 상기 반응기 영역으로 이송된 촉매입자를 가압하여 상기 (a)의 반응기 내로 재순환시키는 단계

를 포함하는 염화비닐의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은

(가) 1,2-디클로로에탄이 고압의 분위기에서 촉매입자와 혼합되어 열분해됨으로써 염화비닐 및 염산이 생성되는 반응기;

(나) 상기 반응기에서 비활성화된 촉매입자가 상기 반응기로부터 이송되어 상압의 분위기로 변환되는 변압장치;

(다) 상기 비활성화된 고체입자가 상기 변압장치로부터 이송되어 상압 분위기에서 고온으로 연소됨으로써 상기 촉매입자의 표면에 부착된 코크가 제거되는 재생반응기;

(라) 상기 재생반응기에서 재생된 촉매입자에 잔류하는 산소를 탈착하기 위한 탈기 장치;

(마) 상기 탈기 장치에서 배출되는 촉매입자를 비활성기체를 이용하여 상기 열분해 반응기로 이송시키는 연결관;

(바) 이송된 촉매입자를 비활성기체와 분리시키는 장치; 및

(사) 상기 고압의 열분해 반응기에서 분리된 촉매입자를 재투입될 수 있도록 상압에서 고압의 분위기로 변환시키는 변압장치

를 포함하는 염화비닐의 제조장치를 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 (a) 1,2-디클로로에탄을 고압의 반응기 내에서 촉매입자와 혼합하여 분해시킴으로써 염화비닐 및 염산을 생성하는 단계; (b) 상기 촉매입자를 상기 반응기로부터 배출하여 상압 분위기로 변압시키는 단계; (c) 상기 비활성 촉매입자를 별도의 반응기에서 고온으로 연소시켜 상기 비활성 촉매입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계; (d) 상기 재생반응기에서 재생된 상기 촉매입자에 잔류하는 산소를 탈착하는 단계; (e) 상기 활성화된 촉매입자를 상기 (a)의 반응기 영역으로 이송시키는 단계; 및 (f) 상기 반응기 영역으로 이송된 촉매입자를 가압하여 상기 (a)의 반응기 내로 재순환시키는 단계를 포함하는 염화비닐의 제조방법을 제공한다.

상기 (a) 단계에서는 출발물질인 1,2-디클로로에탄을 상승시키면서, 상부에서 하부로 흘러 내려오는 고체 촉매입자와 향류로 접촉시켜 1,2-디클로로에탄을 염화비닐과 염산으로 열분해한다.

상기 고체 촉매입자로는 제올라이트를 담체로 사용한 아연, 코발트 및 이들 의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 아연의 경우 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 6 중량%이다. 코발트의 경우 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%이다. 또한, 상기 고체 촉매입자의 평균 입경은 0.5 내지 20 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm이다. 상기 평균 입경이 0.5 mm 미만이면 상승되는 기체에 의해 비산되어 입자의 하강흐름이 방해를 받고, 20 mm를 초과하면 입자 공압 이송에 있어 제한되는 문제점이 있다.

상기 (a) 단계에서, 상기 반응기의 내부 온도는 200 내지 400 ℃이고, 바람직하게는 240 내지 350 ℃이다. 상기 반응기의 내부 온도가 200 ℃ 미만이면 분해 반응이 불충분해 전환율이 급격히 하강하고, 400 ℃ 이상이면 과도한 분해가 일어나 코크 및 부산물 생성이 급격히 증가할 수도 있다.

상기 (a) 단계에서, 상기 반응기의 내부 압력은 15 내지 24 기압이 바람직하다. 상기 반응기의 내부 압력이 15 내지 24 기압을 벗어날 경우, 생성된 염화비닐 및 염산기체로부터 염산을 분리하는 분리장치의 크기나, 비용이 과도하여 실제 적용이 매우 어렵다.

상기 (a) 단계에서, 상기 고압 반응기 내에서의 1,2-디클로로에탄의 체류시간은 0.5 내지 20 초가 바람직하고, 1 내지 10 초가 보다 바람직하다. 1,2-디클로로에탄의 반응기내 체류시간이 0.5초 미만이면, 열분해 반응이 불충분해질 우려가 있고, 20 초를 초과하면 과도한 분해가 일어나 코크 및 부산물 생성이 급격히 증가할 수도 있다.

상기 (b) 단계에서는 상기 (a) 단계에서는 분해 반응 후 반응기 호퍼를 거쳐 록(lock)호퍼에 모아진 고체 촉매입자를 상압에서 조업되는 재생반응기에 주입하기 위하여 상기 분해 반응기와 차단 후, 압력을 상압으로 낮춰준다.

상기 (c) 단계에서는 상기 (a) 단계에서 코크 점착에 의해 활성이 낮아진 촉매입자를 열처리하여 점착된 코크를 제거함으로써 고체 촉매입자를 재생한다.

상기 (c) 단계에서 고체 촉매입자의 열처리는 촉매 표면에 점착된 코크를 연소시켜 제거할 수 있는 온도에서 수행되며, 바람직하게는 400 내지 900 ℃, 보다 바람직하게는 500 내지 700 ℃이다. 상기 열처리 온도가 400 ℃ 미만이면 코크의 제거가 불충분하거나, 재생에 너무 과도한 시간이 요구되어 재생된 촉매의 활성이 낮아지는 문제가 있고, 900 ℃를 초과하면, 국부적 과열에 의한 촉매입자의 손상 및 장치 제작상의 비용이 지나치게 높아지는 문제가 있다.

상기 (c) 단계에서 코크의 연소는 예컨대, 메탄가스와 같은 연료물질과 공기의 혼합기체를 열처리될 고체 촉매입자가 하강하면서 흐르는 촉매 재생 반응기 내에 투입하고 연소시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 촉매 재생 반응기는 900 ℃ 이상의 고온에서 견딜 수 있는 재질의 반응기가 바람직하다.

상기 (c) 단계에서 열처리 결과 재생된 고체 촉매입자는 상기 (a) 단계를 수행하기 전에 반응물의 연소를 막기 위하여 잔존하는 산소를 제거하는 것이 필요하다. 이를 위하여 상기 (d) 단계에서 질소와 같은 비활성기체와 접촉시킴으로써 잔존 산소를 탈착시키게 된다.

상기 (e) 단계에서는 상기 (a) 단계의 반응 수행을 위해 비활성기체를 사용 하여 재생된 촉매를 반응기 영역으로 이송시킨다. 이송기체로는 질소, 헬륨과 같은 비활성기체가 바람직하다.

상기 (f) 단계에서는 이송된 촉매입자를 상기 (a) 단계의 압력조건으로 맞추기 위해 가압시킨다. 가압은 촉매 저장 호퍼의 상하부의 밸브를 잠근 상태에서 비활성기체 또는, 반응기체를 이용하여 이루어지며, 원하는 압력에 도달 시 촉매 저장 호퍼의 하부 밸브가 열리며 상기 (a) 단계의 반응기로 촉매입자 주입된다.

상기 본 발명의 제조방법에 의하여 1,2-디클로로에탄으로부터 분리된 염화비닐 및 염산을 냉각하고 이들을 서로 분리하여 염화비닐을 수득할 수 있다. 상기 염화비닐과 염산의 분리는 비점차이에 의해 분리가 이루어지는 증류공정으로 이루어지며, 일반적으로 상기 증류공정의 조건은 반응기 출구의 압력과 냉각에 필요한 에너지량을 고려하여 8기압의 압력과 -35℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은

(가) 1,2-디클로로에탄이 고압이 분위기에서 촉매입자와 혼합되어 열분해됨으로써 염화비닐 및 염산이 생성되는 반응기; (나) 상기 반응기에서 비활성화된 촉매입자가 상기 반응기로부터 이송되어 상압의 분위기로 변환되는 변압장치; (다) 상기 비활성화된 고체입자가 상기 변압장치로부터 이송되어 상압 분위기에서 고온으로 연소됨으로써 상기 촉매입자의 표면에 부착된 코크가 제거되는 재생반응기; (라) 상기 재생반응기에서 재생된 촉매입자에 잔류하는 산소를 탈착하기 위한 탈기 장치; (마) 상기 탈기 장치에서 배출되는 촉매입자를 비활성기체를 이용하여 상기 열분해 반응기로 이송시키는 연결관; (바) 이송된 촉매입자를 비활성기체와 분리시 키는 장치; 및 (사) 상기 고압의 열분해 반응기에서 분리된 촉매입자를 재투입될 수 있도록 상압에서 고압의 분위기로 변환시키는 변압장치로 구성되는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조장치를 제공한다.

이하에서는 본 발명의 염화비닐의 제조장치에 대해 첨부된 도면을 참조하여 구체적으로 설명하기로 한다.

상기 (가) 1,2-디클로로에탄이 고압이 분위기에서 촉매입자와 혼합되어 열분해됨으로써 염화비닐 및 염산이 생성되는 반응기; 상기 반응기(2)에서는 1,2-디클로로에탄을 반응물 주입구(1)를 통하여 상부에서 하부로 흘러내려오는 촉매입자와 향류로 접촉시켜 고온 고압상태에서 반응시킨다. 상기 반응 후, 반응 생성물 및 미반응 물질은 생성 기체 배출구(3)를 통하여 외부로 배출시켜 냉각 및 분리공정을 통하여 순수한 염화비닐을 수득할 수 있다.

상기 (나) 상기 반응기(2)에서 비활성화된 촉매입자가 상기 반응기(2)로부터 이송되어 상압의 분위기로 변환되는 변압장치; 상기 반응기(2)내에서 하강하는 촉매입자가 반응기(2) 하부에 연결된 호퍼에(4) 도달하고, 상기 호퍼(4)와 록 호퍼(5) 사이의 밸브를 거쳐 변압장치의 역할을 하는 록 호퍼(5)에 모아진다. 상기 록 호퍼(5)에 상기 촉매입자가 일정량 이상 모이게 되면 록 호퍼(5)의 상부 밸브(6)및 하부 밸브(6')가 닫힌 상태에서 질소 주입구(7)를 통하여 질소가 주입되어 촉매에 잔류하는 일부 반응 생성물 및 미반응 물질을 제거한다. 이어서, 질소 배출구(8)를 조절하여 질소 배출 및 내부 압력을 상압으로 낮춘다.

상기 (다) 상기 비활성화된 촉매입자가 상기 변압장치로부터 이송되어 상압 분위기에서 고온으로 연소됨으로써 상기 촉매입자의 표면에 부착된 코크가 제거되는 촉매 재생 반응기; 상기 일부 반응물 및 생성물이 제거된 촉매입자가 변압장치의 역할을 하는 록 호퍼(5)로부터 밸브(6')를 통하여 촉매 재생 반응기(10)에 주입된다. 상기 촉매입자가 촉매 재생 반응기(10)에 모두 주입되면 공기 주입구(9)를 통하여 공기를 주입한 후, 상압 및 고온에서의 연소과정을 통하여 촉매입자 표면에 잔류하는 코크를 제거할 수 있다. 상기 연소된 코크에 의해 발생한 폐가스를 폐가스 배출구(11)를 통하여 배출시킬 수 있다.

상기 (라) 상기 촉매 재생 반응기(10)에서 재생된 촉매입자에 잔류 산소를 탈착하기 위한 탈기 장치; 상기 코크가 제거된 촉매입자는 촉매 재생 반응기(10)의 하부 밸브(24)가 열리면서 산소 스트리퍼(13)로 주입되고, 상기 밸브(24)가 닫힌 후 질소 주입구(14)를 통하여 질소를 주입하여 잔류 산소를 제거한다. 상기 제거된 산소기체는 폐가스 배출구(15)를 통하여 배출시킬 수 있다.

상기 (마) 상기 탈기 장치에서 배출되는 촉매입자를 비활성기체를 이용하여 상기 열분해 반응기(2)로 이송시키는 연결관; 상기 산소 스트리퍼(13)의 하부 밸부(24')를 통해 이송된 산소가 제거된 촉매는 촉매 이송관(17)으로 주입된다. 상기 촉매의 이송은 촉매 이송 기체 주입구(16)를 통하여 주입되는 불활성기체인 질소에 의해서 이루어진다.

상기 (바) 이송된 촉매입자를 비활성기체와 분리시키는 장치; 상기 질소에 의해서 반응기 상부로 이송된 촉매입자는 기체와 고체를 분리하는 사이클론(18)과 같은 분리장치에 의하여 촉매 저장 호퍼(20)에 저장된다. 상기 분리장치에서 분리 된 질소기체는 이송 기체 배출구(19)로 배출되어 촉매 이송 기체 주입구(16)로 순환된다.

상기 (사) 상기 고압의 열분해 반응기에서 분리된 촉매입자를 재투입될 수 있도록 상압에서 고압의 분위기로 변환시키는 변압장치; 상기 촉매 저장 호퍼에(20)에 저장된 촉매입자는 촉매 저장 호퍼에(20)의 하부 밸브(25)가 열리면 변압장치 역할을 하는 가압호퍼(21)에 주입된다. 상기 밸브(25)가 닫힘과 동시에 질소 주입구(22)를 통하여 질소기체를 주입하여 질소 배출구(23)가 닫힌 상태에서 반응기 압력과 동일할 때까지 가압 호퍼(21)내의 압력을 상승시킨다. 상기 가압 호퍼(21)의 내부 압력이 반응기(2)와 같아지면 가압 호퍼(21) 하부의 밸브(25')가 열리고, 촉매가 반응기(2)로 주입된다. 모든 입자가 주입되면, 밸브(25')가 닫히고, 가압 호퍼(21) 내 압력은 질소 배출구(23)을 열여 낮추게 된다. 상기 반응기(2)로 주입된 촉매입자는 다시 반응 및 재생반응에 의해 상기의 과정을 반복하게 된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

260 ℃로 예열된 1,2-디클로로에탄을 촉매가 상부에서 하부로 흐르는 반응기 내로 주입시켰다. 상기 촉매입자는 평균직경 0.80 mm 내지 1.2 mm의 제올라이트에 담지된 아연 (2 wt.%) 촉매 365g을 사용하였다. 여기서, 반응기의 온도는 300 ℃였 으며 내부 압력은 18 기압이었다. 상기 1,2-디클로로에탄 및 촉매입자는 반응기 내에서 향류식 접촉에 의해 이동하면서 분해 반응이 시작되도록 하였고, 반응기 내로 주입되는 1,2-디클로로에탄의 주입량은 4.61g/min가 되도록 하였다. 상기 반응기에서 반응 후, 배출되는 미반응물 및 반응 생성물은 외부로 배출시켜 냉각 및 분리공정을 거쳐 순수한 염화비닐을 수득하였다.

상기 반응후의 촉매입자는 1기압 740℃를 갖는 촉매 재생반응기 내에 4.60 g/min의 공기를 공기 주입구를 통하여 주입시켜 촉매입자 표면에 형성된 코크를 연소시켰다. 상기 촉매입자를 비활성기체인 질소를 이용하여 촉매 저장 호퍼로 이동시켜 내부 압력을 18 기압으로 상승시킨 후 반응기로 주입시키는 과정을 반복하였고, 상기 촉매입자의 순환주기를 90 분당 1회로 하여 염화비닐을 제조하였다.

실시예 2

반응에 사용된 촉매를 제올라이트에 담지된 코발트 (2 wt.%) 촉매로 하여 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 염화비닐을 제조하였다.

비교예 1

반응에 사용된 촉매를 제올라이트에 담지된 코발트 (2 wt.%) 촉매 182g 사용하였고, 재생반응기 및 촉매입자의 순환 없이 반응기 만을 사용하여 염화비닐을 제조하였다. 반응기 내 조건은 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.

비교예 2

1,2-디클로로에탄의 열분해를 선행기술(Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1986, vol. 6, 287-289)의 방법에 따라 통상 적인 반응로(furnace) 내에서 수행하여 염화비닐을 제조하였다. 즉, 관형 반응기에서 500 ℃의 온도에서 수행하였고, 내부에는 고체입자가 존재하지 않도록 하였으며 재생반응기 없이 실시하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 수득한 각 성분들은 냉각 및 분리과정 후 각각의 무게를 측정하여 함량을 분석하였으며, 반응의 전환율은 하기의 수학식 1에 의하여 측정하였다.

전환율 = (주입된 1,2-디클로로에탄의 무게 ― 미반응된 1,2-디클로로에탄의 무게)/(주입된 1,2-디클로로에탄의 무게) × 100

상기 실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타내었다.

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
반응기 온도(℃) EDC 주입량 (g/min) 촉매입자 촉매량 (g) 촉매순환 주기 (min) 재생반응 온도 (℃) 공기주입량(g/min)	300 4.61 아연(2 wt.%)/ 제올라이트 365 90 600 4.60	300 4.61 코발트(2 wt.%) /제올라이트 365 90 600 4.60	300 4.61 코발트(2wt.%) /제올라이트 182 - - -	500 17.2 - - - - - -
(분석결과)
EDC 전환율 (%) 초기(1시간 반응 후) 5시간 반응 후	97.54 98.02	87.2 88.5	89.1 77.01	68.9
VCM 선택도 (%) 초기(1시간 반응 후) 5시간 반응 후	97.66 97.06	97.8 97.2	98.2 98.8	96.1

EDC = 1,2-디클로로에탄

VCM = 염화비닐

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법 및 제조장치를 사용한 1,2-디클로로에탄으로부터의 염화비닐의 제조는 반응 전환율이 아연 촉매의 경우, 97% 이상, 코발트 촉매의 경우 87% 이상으로 종래 기술에서 보인 50 내지 70% 정도의 전환율보다 월등히 높은 전환율을 나타내었고, 반응온도 또한, 종래 기술의 500℃ 보다 매우 낮은 300℃에서 높은 전환율을 나타내었다.

또한, 재생반응기에서 비활성화의 원인인 촉매에 점착된 코크 성분을 연소시켜 제거함에 따라 촉매가 비활성화되어 전환율이 감소되는 것 없이 일정한 전환율을 유지하며 상기 촉매 분해 반응을 원활히 수행할 수 있었다.

본 발명은 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의한 염화비닐의 제조에 있어 촉매반응을 이용하여 반응의 전환율을 획기적으로 향상시킬 수 있고, 반응온도를 크게 낮춤으로써 에너지 소비를 크게 줄일 수 있다. 또한, 촉매입자를 반응 시스템에서 순환하도록 하는 방법 및 장치을 사용함으로써 촉매 활성이 저하되는 것을 방지하여 전환율을 지속적으로 높게 유지할 수 있다. 특히, 본 발명에서 제공된 장치는 고압 반응과 상압 재생반응에 적용이 가능하여 기존 공정설비에 쉽게 적용될 수 있다.

Claims

(a) 1,2-디클로로에탄을 고압의 반응기 내에서 촉매입자와 혼합하여 분해시킴으로써 염화비닐 및 염산을 생성하는 단계;

(b) 상기 촉매입자를 상기 반응기로부터 배출하여 상압 분위기로 변압시키는 단계;

(c) 상기 비활성 촉매입자를 별도의 반응기에서 고온으로 연소시켜 상기 비활성 촉매입자의 표면에 부착된 코크를 제거하는 단계;

(d) 상기 재생반응기에서 재생된 상기 촉매입자에 잔류하는 산소를 탈착하는 단계;

(e) 상기 활성화된 촉매입자를 상기 (a)의 반응기 영역으로 이송시키는 단계; 및

(f) 상기 반응기 영역으로 이송된 촉매입자를 가압하여 상기 (a)의 반응기 내로 재순환시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매입자는 제올라이트를 담체로 한 아연, 코발트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
청구항 2에 있어서, 상기 촉매입자의 조성은 제올라이트 담체에 대해 아연 1 내지 10 중량% 또는 코발트 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매입자의 평균입경이 0.5 내지 20 mm인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계의 반응기의 내부 온도가 200 내지 400 ℃인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계의 반응기의 내부 압력이 15 내지 24 기압인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계의 반응기에서의 1,2-디클로로에탄의 체류시간이 0.5 내지 20초인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (c) 단계의 반응기의 내부 온도가 400 내지 900 ℃인 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (d) 단계의 재생된 촉매입자의 잔류 산소를 탈착하는 단계에 있어 비활성기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (e) 단계의 활성화된 촉매입자를 반응기내로 재순환시키는 단계에 있어 비활성기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 (f) 단계의 변압 단계에 있어 비활성기체를 사용하여 호퍼 내의 압력을 변화시키는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 생성된 염화비닐 및 염산을 냉각하고 이들을 서로 분리하여 염화비닐을 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조방법.
(가) 1,2-디클로로에탄이 고압의 분위기에서 촉매입자와 혼합되어 열분해됨으로써 염화비닐 및 염산이 생성되는 반응기;

(나) 상기 반응기에서 비활성화된 촉매입자가 상기 반응기로부터 이송되어 상압의 분위기로 변환되는 변압장치;

(다) 상기 비활성화된 고체입자가 상기 변압장치로부터 이송되어 상압 분위기에서 고온으로 연소됨으로써 상기 촉매입자의 표면에 부착된 코크가 제거되는 재생반응기;

(라) 상기 재생반응기에서 재생된 촉매입자에 잔류하는 산소를 탈착하기 위 한 탈기 장치;

(마) 상기 탈기 장치에서 배출되는 촉매입자를 비활성기체를 이용하여 상기 열분해 반응기로 이송시키는 연결관;

(바) 이송된 촉매입자를 비활성기체와 분리시키는 장치; 및

(사) 상기 고압의 열분해 반응기에서 분리된 촉매입자를 재투입될 수 있도록 상압에서 고압의 분위기로 변환시키는 변압장치

를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 제조장치.