JP2023505709A - １，２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒、製造方法、使用及び再生方法 - Google Patents
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Abstract
本願は１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒、製造方法、使用、及び再生方法を開示する。該１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒はシリカ－アルミナ分子篩を含む。該１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒は、反応活性が高く、選択性に優れ、かつ該触媒は、１,２－ジクロロエタン分解による塩化ビニル製造において、反応温度が高く、エネルギー消費量が大きく、コークス化や炭素堆積が発生しやすいなどの従来技術の問題を解決する。【選択図】なし
Description
本願は１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒、製造方法、使用及び再生方法に関し、化学工業の技術分野に属する。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は世界第２位の汎用樹脂であり、塩化ビニル（ＶＣＭ）はＰＶＣを合成するための重要な単量体である。塩化ビニルの生産には、主に炭化カルシウム法経路とエチレン法経路との２種類の工業生産経路がある。炭化カルシウム法では、塩化ビニルは塩化水銀でアセチレン水素の塩素化を触媒することにより得られ、エチレン法では、塩化ビニルは１,２－ジクロロエタンを分解することにより得られる。
世界的な水銀禁止条約である「水俣条約」は、水銀触媒の使用を厳しく制限、禁止し、この結果、中国の炭化カルシウム法により塩化ビニルを生産する経路が大きく制限され、環境にやさしい塩化ビニル生産経路の開発が急務となっている。
１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造において、工業的には熱分解が使用され、１,２－ジクロロエタンの転化率を向上させるために反応温度は約５００℃に制御される。この経路は、反応温度が高く、エネルギー消費量が大きく、コークス化や炭素堆積などの問題が発生しやすく、装置を定時的に停止してコークスを除去しなければならないので、正常な生産が大きな影響を受け、このため、分解温度を下げ、分解選択性を向上させるための触媒の研究開発が期待される。
米国特許ＵＳＰ５００８２２５において、１,２－ジクロロエタンの接触分解により塩化ビニルを製造する触媒が開示されている。希土類元素をＨＦＺ－２０、ＨＦＺ－３０、ＨＦＺ－５５分子篩に担持して１,２－ジクロロエタンを接触分解し、塩化ビニルを製造する。１,２－ジクロロエタンの転化率が３５．８％である場合、ＶＣＭの選択性は最高で９０．１％である。
中国特許ＣＮ１０２２４７８８４Ａにおいて、１,２－ジクロロエタンの接触分解により塩化ビニルを製造する触媒が開示されている。希土類元素をＺＳＭ－５分子篩に担持して１,２－ジクロロエタンを接触分解し、塩化ビニルを製造する。１,２－ジクロロエタンの転化率は５５．６％であり、ＶＣＭの選択性は最高で９８％である。
中国特許ＣＮ１０２２４９８４４Ａにおいて、金属変性ＳＡＰＯ－３４分子篩を触媒として１,２－ジクロロエタンを接触分解して塩化ビニルを製造する方法が開示されており、１,２－ジクロロエタンの転化率は５５％であり、ＶＣＭの選択性は最高で９８％である。
中国特許ＣＮ１０２７６６０１８Ａにおいて、塩素化バリウムを触媒で接触分解して塩化ビニルを製造する方法が開示されている。活性炭に１～３０質量％のＢａＣｌ２活性成分を担持し、０．１ＭＰａ、３００℃、及び２４０ｈ－１のジクロロエタン蒸気の空間速度でジクロロエタンを触媒して分解させて塩化ビニルを製造し、分解転化率は３８％である。
これらの触媒はジクロロエタンの分解温度をある程度低下できるが、触媒活性が不十分であり、寿命が短く、再生が難しいなどの問題により、産業用を実現するには、まだかなりの努力が必要とされる。
本願の一態様によれば、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を提供し、該触媒は、反応活性が高く、選択性に優れ、かつ該触媒は、１,２－ジクロロエタン分解による塩化ビニル製造において、反応温度が高く、エネルギー消費量が大きく、コークス化や炭素堆積が発生しやすいなど、従来技術の問題を解決する。
１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒であって、シリカ－アルミナ分子篩を含む。
１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒であって、シリカ－アルミナ分子篩である。
任意選択的に、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比換算で、前記シリカ－アルミナ分子篩のシリカ／アルミナ比が２～５０である。
具体的には、シリカ－アルミナ分子篩のシリカ／アルミナ比の上限は、独立して、２．７、２．４、４．８、９．２、１５．１、２３、５０から選ばれるいずれかであり、シリカ－アルミナ分子篩のシリカ／アルミナ比の下限は、独立して、２、２．７、２．４、４．８、９．２、１５．１、２３から選ばれるいずれかである。
好ましくは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比換算で、前記シリカ－アルミナ分子篩のシリカ／アルミナ比が２～１５．１である。
より好ましくは、シリカ－アルミナ分子篩のシリカ／アルミナ比が２．７～４．８である。
任意選択的に、前記シリカ－アルミナ分子篩は、Ｘ型シリカ－アルミナ分子篩、Ｙ型シリカ－アルミナ分子篩、ＵＳＹ型シリカ－アルミナ分子篩、ＭＯＲ型シリカ－アルミナ分子篩、Ｂｅｔａ型シリカ－アルミナ分子篩のうちの少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記シリカ－アルミナ分子篩は、Ｘ型シリカ－アルミナ分子篩、Ｙ型シリカ－アルミナ分子篩、ＵＳＹ型シリカ－アルミナ分子篩、ＭＯＲ型シリカ－アルミナ分子篩のうちの少なくとも１種を含む。
より好ましくは、前記シリカ－アルミナ分子篩は、Ｘ型シリカ－アルミナ分子篩、Ｙ型シリカ－アルミナ分子篩、ＵＳＹ型シリカ－アルミナ分子篩のうちの任１種を含む。
さらに好ましくは、前記シリカ－アルミナ分子篩はＸ型シリカ－アルミナ分子篩、Ｙ型シリカ－アルミナ分子篩である。
任意選択的に、前記シリカ－アルミナ分子篩は水素型シリカ－アルミナ分子篩を含む。
任意選択的に、前記シリカ－アルミナ分子篩は金属イオン変性シリカ－アルミナ分子篩を含む。
任意選択的に、前記金属イオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも１種を含む。
任意選択的に、前記アルカリ金属イオンはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンのうちの少なくとも１種を含む。
任意選択的に、前記アルカリ土類金属イオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンのうちの少なくとも１種を含む。
具体的には、前記シリカ－アルミナ分子篩は、ナトリウム型シリカ－アルミナ分子篩、カルシウム型シリカ－アルミナ分子篩、カリウム型シリカ－アルミナ分子篩、リチウム型シリカ－アルミナ分子篩、マグネシウム型シリカ－アルミナ分子篩、ストロンチウム型シリカ－アルミナ分子篩、バリウム型シリカ－アルミナ分子篩のうちの少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記シリカ－アルミナ分子篩は、カリウム型シリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型シリカ－アルミナ分子篩、バリウム型シリカ－アルミナ分子篩のうちの少なくとも１種を含む。
さらにより好ましくは、前記シリカ－アルミナ分子篩は、カリウム型シリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型シリカ－アルミナ分子篩を含む。
任意選択的に、前記シリカ－アルミナ分子篩は、リチウム型Ｘシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型Ｘシリカ－アルミナ分子篩、カルシウム型Ｘシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩、マグネシウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩、バリウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩、カリウム型ＵＳＹシリカ－アルミナ分子篩、リチウム型ＵＳＹシリカ－アルミナ分子篩、ストロンチウム型ＵＳＹシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型ＭＯＲシリカ－アルミナ分子篩、カリウム型ＭＯＲシリカ－アルミナ分子篩、水素型Ｂｅｔａシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型Ｂｅｔａシリカ－アルミナ分子篩、カリウム型Ｂｅｔａシリカ－アルミナ分子篩のうちの少なくとも１種を含む。
好ましくは、前記シリカ－アルミナ分子篩は、リチウム型Ｘシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型Ｘシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩、マグネシウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩、バリウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩、カリウム型ＵＳＹシリカ－アルミナ分子篩、カリウム型ＭＯＲシリカ－アルミナ分子篩のうちの少なくとも１種を含む。
より好ましくは、前記シリカ－アルミナ分子篩は、リチウム型Ｘシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型Ｘシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩、バリウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩、カリウム型ＵＳＹシリカ－アルミナ分子篩のうちの少なくとも１種を含む。
さらに好ましくは、前記シリカ－アルミナ分子篩は、リチウム型Ｘシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩を含む。
任意選択的に、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒中、シリカ－アルミナ分子篩の質量含有量は５０～１００ｗｔ％である。
前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒は基質をさらに含有し、
前記基質は、シリカゾル、アルミゾル、アルミナ粉末、カオリン、酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む。
前記基質は、シリカゾル、アルミゾル、アルミナ粉末、カオリン、酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む。
本願の別の態様によれば、シリカ－アルミナ分子篩を成形して焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得る、上記のいずれか１項に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒の製造方法を提供する。
具体的には、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒の製造方法は、シリカ－アルミナ分子篩粉体を固体顆粒に直接押出成形して、次に、得た固体顆粒を焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得るステップを含む。
任意選択的に、前記シリカ－アルミナ分子篩粉体を固体顆粒に直接押出成形するステップは、粉末状シリカ－アルミナ分子篩を金型に入れて塊状に押出成形することを含む。
任意選択的に、押出圧力は１５～２５ＭＰａである。
好ましくは、押出圧力は２０ＭＰａである。
任意選択的に、塊状のシリカ－アルミナ分子篩を破砕して篩分けし、２０～４０メッシュの顆粒を得る。
任意選択的に、前記焙焼の条件として、焙焼温度は４５０～６００℃であり、焙焼時間は２～４ｈである。
具体的には、焙焼温度の上限は、独立して、５００℃、６００℃から選ばれ、焙焼温度の下限は、独立して、４５０℃、５００℃から選ばれる。
焙焼時間の上限は、独立して、３ｈ、４ｈから選ばれ、焙焼時間の下限は、独立して２ｈ、３ｈから選ばれる。
任意選択的に、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒の製造方法は、
水素型シリカ－アルミナ分子篩を得るステップａ－１）と、
前記水素型シリカ－アルミナ分子篩を成形して焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得るステップａ－２）とを含む。
水素型シリカ－アルミナ分子篩を得るステップａ－１）と、
前記水素型シリカ－アルミナ分子篩を成形して焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得るステップａ－２）とを含む。
任意選択的に、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒の製造方法は、
金属イオン変性シリカ－アルミナ分子篩を得るステップｂ－１）と、
前記金属イオン変性シリカ－アルミナ分子篩を成形して焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得るステップｂ－２）とを含む。
金属イオン変性シリカ－アルミナ分子篩を得るステップｂ－１）と、
前記金属イオン変性シリカ－アルミナ分子篩を成形して焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得るステップｂ－２）とを含む。
任意選択的に、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒の製造方法は、
シリカ－アルミナ分子篩と基質を含有する混合物を成形して焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得るステップｃ－１）を含む。
シリカ－アルミナ分子篩と基質を含有する混合物を成形して焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得るステップｃ－１）を含む。
任意選択的に、前記シリカ－アルミナ分子篩を成形して焙焼する前に、前記シリカ－アルミナ分子篩をイオン交換し、
前記イオン交換用の陽イオンは、水素イオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンから選ばれる少なくとも１種である。
前記イオン交換用の陽イオンは、水素イオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンから選ばれる少なくとも１種である。
具体的には、前記イオン交換方法は、従来技術によく使用されている手段であってもよく、本願では、特に限定しない。以下、好ましいイオン交換手段を説明する。
水素型シリカ－アルミナ分子篩：購入したナトリウム型シリカ－アルミナ分子篩を硝酸アンモニウム水溶液で６０℃の水浴にて少なくとも１回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、次に焙焼し、水素型シリカ－アルミナ分子篩を得る。
任意選択的に、硝酸アンモニウム水溶液の濃度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、
交換回数は２～８回であり、
焙焼温度は５００～６００℃であり、
焙焼時間は３～５ｈである。
交換回数は２～８回であり、
焙焼温度は５００～６００℃であり、
焙焼時間は３～５ｈである。
金属イオン変性シリカ－アルミナ分子篩：カルシウム型シリカ－アルミナ分子篩を例として、カルシウム塩を脱イオン水に溶解して、対応する水溶液を調製し、購入したナトリウム型シリカ－アルミナ分子篩を該カルシウム塩溶液で６０℃の水浴にて少なくとも１回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、次に焙焼して、カルシウム型シリカ－アルミナ分子篩を得る。
任意選択的に、カルシウム塩は硝酸カルシウム、塩素化カルシウムのうちのいずれか１種を含み、
カルシウム塩水溶液の溶度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、
交換回数は２～８回であり、
焙焼温度は５００～６００℃であり、
焙焼時間は３～５ｈである。
カルシウム塩水溶液の溶度は０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、
交換回数は２～８回であり、
焙焼温度は５００～６００℃であり、
焙焼時間は３～５ｈである。
カリウム型シリカ－アルミナ分子篩、リチウム型シリカ－アルミナ分子篩、マグネシウム型シリカ－アルミナ分子篩、ストロンチウム型シリカ－アルミナ分子篩、バリウム型シリカ－アルミナ分子篩の製造方法は、カルシウム型シリカ－アルミナ分子篩の製造方法と類似しているので、ここでは詳しく説明しない。
シリカ－アルミナ分子篩と基質を含有する、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒の製造：購入したナトリウム型シリカ－アルミナ分子篩を例として、所定量の基質と所定量のナトリウム型シリカ－アルミナ分子篩粉体とを均一に混合し、ストランドに押出成形して、カラム状の固体顆粒を得て、乾燥させた後、焙焼し、基質含有ナトリウム型シリカ－アルミナ分子篩触媒を得る。
任意選択的に、基質は、シリカゾル、アルミゾル、アルミナ粉末、カオリン、酸化マグネシウムのいずれか１種であり、
焙焼温度は５００～６００℃であり、
焙焼時間は４～８ｈである。
焙焼温度は５００～６００℃であり、
焙焼時間は４～８ｈである。
カリウム型シリカ－アルミナ分子篩複合基質、リチウム型シリカ－アルミナ分子篩複合基質、マグネシウム型シリカ－アルミナ分子篩複合基質、ストロンチウム型シリカ－アルミナ分子篩複合基質、バリウム型シリカ－アルミナ分子篩複合基質及び水素型シリカ－アルミナ分子篩複合基質の製造方法は、上記したナトリウム型シリカ－アルミナ分子篩複合基質の製造方法と類似しているので、ここでは詳しく説明しない。
本願のさらなる態様によれば、上記のいずれか１項に記載の１,２－ジクロロエタンの接触分解による塩化ビニル製造用の触媒のうちの少なくとも１種の、１,２－ジクロロエタンの接触分解による塩化ビニル製造用の触媒としての使用がさらに提供されている。
本願のさらなる態様によれば、ジクロロエタンの接触分解による塩化ビニル製造方法がさらに提供されており、
触媒を容れた反応器に１,２－ジクロロエタンを含有する原料ガスを導入して、前記触媒と接触させて反応し、塩化ビニルを得て、
前記触媒は、上記のいずれか１項に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒、又は上記いずれか１種に記載の製造方法によって得られる１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒から選ばれる少なくとも１種である。
触媒を容れた反応器に１,２－ジクロロエタンを含有する原料ガスを導入して、前記触媒と接触させて反応し、塩化ビニルを得て、
前記触媒は、上記のいずれか１項に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒、又は上記いずれか１種に記載の製造方法によって得られる１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒から選ばれる少なくとも１種である。
当業者であれば、実際のニーズに応じて、適切な反応温度や空間速度などの操作条件を決定してもよい。
任意選択的に、前記反応条件として、反応温度は２６０～３５０℃であり、１,２－ジクロロエタンの重量空間速度は０．１～５ｈ－１である。
具体的には、塩化ビニルの製造において、反応温度の上限は、独立して、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０又は３５０℃から選ばれ、反応温度の上限は、独立して、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃又は３４０℃から選ばれる。
塩化ビニルの製造において、１,２－ジクロロエタンの重量空間速度の上限は、独立して、０．２ｈ－１、０．４ｈ－１、０．５ｈ－１、０．６ｈ－１、０．８ｈ－１、１．０ｈ－１、１．２ｈ－１、１．５ｈ－１、１．８ｈ－１、２．０ｈ－１、２．５ｈ－１、３．０ｈ－１、３．５ｈ－１、４．０ｈ－１、４．５ｈ－１、４．８ｈ－１又は５．０ｈ－１から選ばれ、１,２－ジクロロエタンの重量空間速度の上限は、独立して、０．１ｈ－１、０．２ｈ－１、０．４ｈ－１、０．５ｈ－１、０．６ｈ－１、０．８ｈ－１、１．０ｈ－１、１．２ｈ－１、１．５ｈ－１、１．８ｈ－１、２．０ｈ－１、２．５ｈ－１、３．０ｈ－１、３．５ｈ－１、４．０ｈ－１、４．５ｈ－１、４．８ｈ－１から選ばれる。
好ましくは、前記反応条件として、反応温度は３００～３５０℃であり、１,２－ジクロロエタンの重量空間速度は０．１～１．０ｈ－１である。
さらにより好ましくは、前記反応条件として、反応温度は３００～３５０℃であり、１,２－ジクロロエタンの重量空間速度は０．５～１．０ｈ－１である。
任意選択的に、前記反応器は、固定層反応器、流化床、移動層のうちのいずれか１種を含む。
任意選択的に、前記１,２－ジクロロエタンの転化率は７０％以上であり、
前記塩化ビニルの選択性は９８％以上である。
前記塩化ビニルの選択性は９８％以上である。
好ましくは、前記１,２－ジクロロエタンの転化率は９０％以上であり、
前記塩化ビニルの選択性は９８％以上である。
前記塩化ビニルの選択性は９８％以上である。
さらにより好ましくは、前記１,２－ジクロロエタンの転化率は９５％以上であり、前記塩化ビニルの選択性は９８％以上である。
本願のさらなる態様によれば、使用済みの１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を容れた反応器に空気を導入して、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を再生処理するステップを含む、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒の再生方法がさらに提供されている。
任意選択的に、前記再生処理の条件として、
前記反応器内の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒のベッドの温度は３５０～５５０℃であり、空気流速と触媒の体積との比は１００～１０００ｈ－１であり、再生時間は２～４時間である。
前記反応器内の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒のベッドの温度は３５０～５５０℃であり、空気流速と触媒の体積との比は１００～１０００ｈ－１であり、再生時間は２～４時間である。
具体的には、触媒のベッドの温度の上限は、独立して、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃から選ばれ、触媒のベッドの温度の下限は、独立して、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃から選ばれる。
空気流速と触媒の体積との比の上限は、２００ｈ－１、３００ｈ－１、５００ｈ－１、７００ｈ－１、９００ｈ－１、１０００ｈ－１であり、空気流速と触媒の体積との比の下限は１００ｈ－１、２００ｈ－１、３００ｈ－１、５００ｈ－１、７００ｈ－１、９００ｈ－１である。
再生温度の上限は、独立して、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈから選ばれ、再生温度の下限は、独立して、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈから選ばれる。
本願による有益な効果は以下のとおりである。
１）本願で提供される１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒は、反応活性が高く、選択性に優れ、１,２－ジクロロエタンの転化率が最高で９５％に達し、塩化ビニルの選択性が９８％を上回る。
２）本願で提供される１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒は、１,２－ジクロロエタン分解温度（産業的には、熱分解により塩化ビニルを製造する温度を４５０～５００℃から２６０～３５０℃に低下）を大幅に下げ、コークス化や炭素堆積を低減させ、これにより、エネルギー消費量を削減させる。
３）本願で提供される１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒は、製造プロセスが簡単であり、材料が入手されやすく、コストが低く、不活化触媒の再生が可能であり、これにより、生産コストを削減させる。
以下、実施例を参照して本願について詳しく説明するが、本願はこれらの実施例に限定されるものではない。
特に断らない限り、本願の実施例における原料は全て市販品として入手する。
本願の実施例における分析方法は以下のとおりである。
加熱されたパイプラインを介して反応後のガスをオンラインクロマトグラフに投入してオンライン分析を行う。クロマトグラフは、ＰＬＯＴＱキャピラリカラムとＴＤＸ－１充填カラムを装備したＡｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａであり、ＰＬＯＴ－Ｑキャピラリカラムの出口にＦＩＤ検出器が接続され、ＴＤＸ－１充填カラムの出口にＴＣＤ検出器が接続される。
本願の実施例における転化率、選択性は以下のように算出される。
本願の実施例では、ジクロロエタンの転化率及び塩化ビニルの選択性は以下のように算出される。
実施例では、塩化ビニルの選択性は全て塩化ビニルの炭素モル数に基づいて算出される。
塩化ビニルの選択性＝（産物中の塩化ビニルの炭素モル数）÷［（原料ガス中のジクロロエタンの炭素モル数）－（産物中のジクロロエタンの炭素モル数）］×（１００％）
ジクロロエタンの転化率＝［（反応前のジクロロエタンのモル数）－（反応後のジクロロエタンのモル数）］÷（反応前のジクロロエタンのモル数）×（１００％）。
塩化ビニルの選択性＝（産物中の塩化ビニルの炭素モル数）÷［（原料ガス中のジクロロエタンの炭素モル数）－（産物中のジクロロエタンの炭素モル数）］×（１００％）
ジクロロエタンの転化率＝［（反応前のジクロロエタンのモル数）－（反応後のジクロロエタンのモル数）］÷（反応前のジクロロエタンのモル数）×（１００％）。
実施例１
購入したナトリウム型Ｘ分子篩粉末（南開触媒廠より購入）２００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化カリウム水溶液４００ｍｌを加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、２回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５００℃で４時間焙焼し、カリウム型Ｘ分子篩を得た。
上記カリウム型Ｘ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２．７）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカリウム型Ｘ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１＃とした。
この触媒サンプル１＃を、１,２－ジクロロエタンの接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が１．０ｈ－１、反応温度が３５０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９５％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
触媒サンプル１＃の再生：１,２－ジクロロエタンの転化率が５０％を下回ると、触媒を容れた反応器に空気を導入して、触媒のベッドの温度を５５０℃、空気流速と触媒の体積との比を１００ｈ－１、再生時間を２時間とした。
触媒サンプル１＃の再生後、本実施例の条件に従って１,２－ジクロロエタンの接触分解反応を持続したところ、１,２－ジクロロエタンの転化率は５０％から９５％に上昇し、塩化ビニルの選択性は９７％から９８％に上昇した。
購入したナトリウム型Ｘ分子篩粉末（南開触媒廠より購入）２００ｇに、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化カリウム水溶液４００ｍｌを加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、２回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５００℃で４時間焙焼し、カリウム型Ｘ分子篩を得た。
上記カリウム型Ｘ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２．７）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカリウム型Ｘ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１＃とした。
この触媒サンプル１＃を、１,２－ジクロロエタンの接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が１．０ｈ－１、反応温度が３５０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９５％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
触媒サンプル１＃の再生：１,２－ジクロロエタンの転化率が５０％を下回ると、触媒を容れた反応器に空気を導入して、触媒のベッドの温度を５５０℃、空気流速と触媒の体積との比を１００ｈ－１、再生時間を２時間とした。
触媒サンプル１＃の再生後、本実施例の条件に従って１,２－ジクロロエタンの接触分解反応を持続したところ、１,２－ジクロロエタンの転化率は５０％から９５％に上昇し、塩化ビニルの選択性は９７％から９８％に上昇した。
実施例２
購入したナトリウム型Ｘ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、４５０℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のナトリウム型Ｘ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル２＃とした。
この触媒サンプル２＃を、１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．５ｈ－１、反応温度が３００℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９２％であり、塩化ビニルの選択性は９９．０％であった。
触媒サンプル２＃の再生：１,２－ジクロロエタンの転化率が５０％を下回ると、触媒を容れた反応器に空気を導入して、触媒のベッドの温度を３５０℃、空気流速と触媒の体積との比を１０００ｈ－１、再生時間を４時間とした。
触媒サンプル２＃の再生後、本実施例の条件に従って１,２－ジクロロエタンの接触分解反応を持続したところ、１,２－ジクロロエタンの転化率は５０％から９２％に上昇し、塩化ビニルの選択性は９８％から９９％に上昇した。
購入したナトリウム型Ｘ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、４５０℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のナトリウム型Ｘ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル２＃とした。
この触媒サンプル２＃を、１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．５ｈ－１、反応温度が３００℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９２％であり、塩化ビニルの選択性は９９．０％であった。
触媒サンプル２＃の再生：１,２－ジクロロエタンの転化率が５０％を下回ると、触媒を容れた反応器に空気を導入して、触媒のベッドの温度を３５０℃、空気流速と触媒の体積との比を１０００ｈ－１、再生時間を４時間とした。
触媒サンプル２＃の再生後、本実施例の条件に従って１,２－ジクロロエタンの接触分解反応を持続したところ、１,２－ジクロロエタンの転化率は５０％から９２％に上昇し、塩化ビニルの選択性は９８％から９９％に上昇した。
実施例３
購入したナトリウム型Ｘ分子篩粉末２００ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌ塩素化カルシウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、４回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で５時間焙焼し、カルシウム型Ｘ分子篩を得た。
上記カルシウム型Ｘ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２．４）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、６００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカルシウム型Ｘ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル３＃とした。
この触媒サンプル３＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が５ｈ－１、反応温度が２６０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は２３％、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
触媒サンプル３＃の再生：触媒反応２時間後、触媒を容れた反応器に空気を導入して、触媒のベッドの温度を４５０℃、空気流速と触媒の体積との比を４５０ｈ－１、再生時間を３時間とした。
触媒サンプル３＃の再生後、本実施例の条件に従って１,２－ジクロロエタンの接触分解反応を持続したところ、１,２－ジクロロエタンの転化率は１２％から２３％に上昇し、塩化ビニルの選択性は９７％から９８％に上昇した。
購入したナトリウム型Ｘ分子篩粉末２００ｇを０．５ｍｏｌ／Ｌ塩素化カルシウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、４回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で５時間焙焼し、カルシウム型Ｘ分子篩を得た。
上記カルシウム型Ｘ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２．４）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、６００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカルシウム型Ｘ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル３＃とした。
この触媒サンプル３＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が５ｈ－１、反応温度が２６０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は２３％、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
触媒サンプル３＃の再生：触媒反応２時間後、触媒を容れた反応器に空気を導入して、触媒のベッドの温度を４５０℃、空気流速と触媒の体積との比を４５０ｈ－１、再生時間を３時間とした。
触媒サンプル３＃の再生後、本実施例の条件に従って１,２－ジクロロエタンの接触分解反応を持続したところ、１,２－ジクロロエタンの転化率は１２％から２３％に上昇し、塩化ビニルの選択性は９７％から９８％に上昇した。
実施例４
購入したナトリウム型Ｙ分子篩粉末（南開触媒廠より購入）１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝４．８）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のナトリウム型Ｙ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル４＃とした。
この触媒サンプル４＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．５ｈ－１、反応温度が３００℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９５％であり、塩化ビニルの選択性は９９．０％であった。
触媒サンプル４＃の再生：１,２－ジクロロエタンの転化率が５０％を下回ると、触媒を容れた反応器に空気を導入して、触媒のベッドの温度を５００℃、空気流速と触媒の体積との比を７００ｈ－１、再生時間を３．５時間とした。
触媒サンプル４＃の再生後、本実施例の条件に従って１,２－ジクロロエタンの接触分解反応を持続したところ、１,２－ジクロロエタンの転化率は５０％から９５％に上昇し、塩化ビニルの選択性は９７％から９８％に上昇した。
購入したナトリウム型Ｙ分子篩粉末（南開触媒廠より購入）１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝４．８）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のナトリウム型Ｙ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル４＃とした。
この触媒サンプル４＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．５ｈ－１、反応温度が３００℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９５％であり、塩化ビニルの選択性は９９．０％であった。
触媒サンプル４＃の再生：１,２－ジクロロエタンの転化率が５０％を下回ると、触媒を容れた反応器に空気を導入して、触媒のベッドの温度を５００℃、空気流速と触媒の体積との比を７００ｈ－１、再生時間を３．５時間とした。
触媒サンプル４＃の再生後、本実施例の条件に従って１,２－ジクロロエタンの接触分解反応を持続したところ、１,２－ジクロロエタンの転化率は５０％から９５％に上昇し、塩化ビニルの選択性は９７％から９８％に上昇した。
実施例５
購入したナトリウム型Ｙ分子篩粉末２００ｇを、２ｍｏｌ／Ｌ塩素化マグネシウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、１回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、６００℃で３時間焙焼し、マグネシウム型Ｙ分子篩を得た。
上記マグネシウム型Ｙ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝４．８）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のマグネシウム型Ｙ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル５＃とした。
この触媒サンプル５＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が１．５ｈ－１、反応温度が３２０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は８２％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
購入したナトリウム型Ｙ分子篩粉末２００ｇを、２ｍｏｌ／Ｌ塩素化マグネシウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、１回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、６００℃で３時間焙焼し、マグネシウム型Ｙ分子篩を得た。
上記マグネシウム型Ｙ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝４．８）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のマグネシウム型Ｙ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル５＃とした。
この触媒サンプル５＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が１．５ｈ－１、反応温度が３２０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は８２％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
実施例６
購入したナトリウム型Ｙ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化バリウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、２回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、バリウム型Ｙ分子篩を得た。
バリウム型Ｙ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝４．８）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のバリウム型Ｙ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル６＃とした。
この触媒サンプル６＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．７ｈ－１、反応温度が３００℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９２％であり、塩化ビニルの選択性は９９．０％であった。
購入したナトリウム型Ｙ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化バリウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、２回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、バリウム型Ｙ分子篩を得た。
バリウム型Ｙ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝４．８）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のバリウム型Ｙ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル６＃とした。
この触媒サンプル６＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．７ｈ－１、反応温度が３００℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９２％であり、塩化ビニルの選択性は９９．０％であった。
実施例７
購入したナトリウム型ＵＳＹ分子篩粉末（南開触媒廠より購入）２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化カリウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、４回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で５時間焙焼し、カリウム型ＵＳＹ分子篩を得た。
上記カリウム型ＵＳＹ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝９．２）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカリウム型ＵｓＹ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル７＃とした。
この触媒サンプル７＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．７ｈ－１、反応温度が３００℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９３％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
購入したナトリウム型ＵＳＹ分子篩粉末（南開触媒廠より購入）２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化カリウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、４回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で５時間焙焼し、カリウム型ＵＳＹ分子篩を得た。
上記カリウム型ＵＳＹ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝９．２）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカリウム型ＵｓＹ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル７＃とした。
この触媒サンプル７＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．７ｈ－１、反応温度が３００℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９３％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
実施例８
購入したナトリウム型ＵＳＹ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化リチウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、リチウム型ＵＳＹ分子篩を得た。
上記リチウム型ＵＳＹ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝９．２）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のリチウム型ＵｓＹ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル８＃とした。
この触媒サンプル８を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が３．０ｈ－１、反応温度が２６０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は３３％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
購入したナトリウム型ＵＳＹ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化リチウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、リチウム型ＵＳＹ分子篩を得た。
上記リチウム型ＵＳＹ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝９．２）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のリチウム型ＵｓＹ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル８＃とした。
この触媒サンプル８を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が３．０ｈ－１、反応温度が２６０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は３３％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
実施例９
購入したナトリウム型ＵＳＹ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化ストロンチウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、ストロンチウム型ＵＳＹ分子篩を得た。
上記ストロンチウム型ＵＳＹ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝９．２）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のストロンチウム型ＵＳＹ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル９＃とした。
この触媒サンプル９＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が１．０ｈ－１、反応温度が２８０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は６７％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
購入したナトリウム型ＵＳＹ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化ストロンチウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、ストロンチウム型ＵＳＹ分子篩を得た。
上記ストロンチウム型ＵＳＹ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝９．２）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のストロンチウム型ＵＳＹ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル９＃とした。
この触媒サンプル９＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が１．０ｈ－１、反応温度が２８０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は６７％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
実施例１０
購入したナトリウム型ＭＯＲ分子篩粉末（南開触媒廠より購入）１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝１５．１）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のナトリウム型ＭＯＲ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１０＃とした。
この触媒サンプル１０＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．７ｈ－１、反応温度が２６０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は５１％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
購入したナトリウム型ＭＯＲ分子篩粉末（南開触媒廠より購入）１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝１５．１）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のナトリウム型ＭＯＲ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１０＃とした。
この触媒サンプル１０＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．７ｈ－１、反応温度が２６０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は５１％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
実施例１１
購入したナトリウム型ＭＯＲ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化カリウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、カリウム型ＭＯＲ分子篩を得た。
上記カリウム型ＭＯＲ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝１５．１）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカリウム型ＭＯＲ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１１＃とした。
この触媒サンプル１１＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．７ｈ－１、反応温度が３５０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９２％であり、塩化ビニルの選択性は９９．０％であった。
購入したナトリウム型ＭＯＲ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化カリウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、カリウム型ＭＯＲ分子篩を得た。
上記カリウム型ＭＯＲ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝１５．１）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカリウム型ＭＯＲ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１１＃とした。
この触媒サンプル１１＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．７ｈ－１、反応温度が３５０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９２％であり、塩化ビニルの選択性は９９．０％であった。
実施例１２
購入したナトリウム型ＭＯＲ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化カリウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、カリウム型ＭＯＲ分子篩を得た。
上記カリウム型ＭＯＲ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝５０）を、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカリウム型ＭＯＲ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１２＃とした。
この触媒サンプル１２＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．１ｈ－１、反応温度が２８０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は３２％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
購入したナトリウム型ＭＯＲ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化カリウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、カリウム型ＭＯＲ分子篩を得た。
上記カリウム型ＭＯＲ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝５０）を、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカリウム型ＭＯＲ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１２＃とした。
この触媒サンプル１２＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．１ｈ－１、反応温度が２８０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は３２％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
実施例１３
購入したナトリウム型Ｂｅｔａ分子篩粉末（南開触媒廠より購入）２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、水素型Ｂｅｔａ分子篩を得た。
水素型Ｂｅｔａ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２３）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％の水素型Ｂｅｔａ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１３＃とした。
この触媒サンプル１３＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．７ｈ－１、反応温度が２８０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は１１％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
購入したナトリウム型Ｂｅｔａ分子篩粉末（南開触媒廠より購入）２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、水素型Ｂｅｔａ分子篩を得た。
水素型Ｂｅｔａ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２３）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％の水素型Ｂｅｔａ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１３＃とした。
この触媒サンプル１３＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．７ｈ－１、反応温度が２８０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は１１％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
実施例１４
購入したナトリウム型Ｂｅｔａ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２３）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のナトリウム型Ｂｅｔａ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１４＃とした。
この触媒サンプル１４＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．１ｈ－１、反応温度が３５０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は６４％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
購入したナトリウム型Ｂｅｔａ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２３）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のナトリウム型Ｂｅｔａ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１４＃とした。
この触媒サンプル１４＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．１ｈ－１、反応温度が３５０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は６４％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
実施例１５
購入したナトリウム型Ｂｅｔａ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化カリウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、カリウム型Ｂｅｔａ分子篩を得た。
上記カリウム型Ｂｅｔａ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２３）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカリウム型Ｂｅｔａ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１５＃とした。
この触媒サンプル１５＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．５ｈ－１、反応温度が３００℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は２８％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
購入したナトリウム型Ｂｅｔａ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化カリウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、カリウム型Ｂｅｔａ分子篩を得た。
上記カリウム型Ｂｅｔａ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝２３）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のカリウム型Ｂｅｔａ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１５＃とした。
この触媒サンプル１５＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．５ｈ－１、反応温度が３００℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は２８％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
実施例１６
購入したナトリウム型ＭＯＲ分子篩粉末８０ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝１５）を、シリカの含有量が４０質量％のシリカゾル２００ｇに加え、濃度５質量％の希硝酸５ｍｌ、リグニン５ｇを加え、上記混合物をニーダーにて均一に混合し、次に、オリフィスプレートが直径３ｍｍの円形である押出機でストランド状製品を押出し、上記ストランド状製品を６０℃で６時間ベークし、次に、５５０℃で６時間焙焼し、焙焼したストランド状製品を破砕して篩分けし、長さ約３ｍｍのカラム状顆粒とし、分子篩含有量５０％、シリカ含有量５０％のナトリウム型ＭＯＲ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１６＃とした。
この触媒サンプル１６＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．１ｈ－１、反応温度が３２０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９０％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
購入したナトリウム型ＭＯＲ分子篩粉末８０ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝１５）を、シリカの含有量が４０質量％のシリカゾル２００ｇに加え、濃度５質量％の希硝酸５ｍｌ、リグニン５ｇを加え、上記混合物をニーダーにて均一に混合し、次に、オリフィスプレートが直径３ｍｍの円形である押出機でストランド状製品を押出し、上記ストランド状製品を６０℃で６時間ベークし、次に、５５０℃で６時間焙焼し、焙焼したストランド状製品を破砕して篩分けし、長さ約３ｍｍのカラム状顆粒とし、分子篩含有量５０％、シリカ含有量５０％のナトリウム型ＭＯＲ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１６＃とした。
この触媒サンプル１６＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．１ｈ－１、反応温度が３２０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９０％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
実施例１７
カリウム型ＭＯＲ分子篩粉末８０ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝１５．１）に、カオリン８０ｇ、水１２０ｍｌ、濃度５質量％の希硝酸５ｍｌ、リグニン５ｇを加え、上記混合物をニーダーにて均一に混合し、次に、オリフィスプレートが直径３ｍｍの円形である押出機でストランド状製品を押出成形し、上記ストランド状製品を６０℃で６時間ベークし、次に、５５０℃で６時間焙焼し、焙焼したストランド状製品を破砕して篩分けし、長さ約３ｍｍのカラム状顆粒とし、分子篩含有量５０％、カオリン含有量５０％のカリウム型ＭＯＲ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１７＃とした。
この触媒サンプル１７＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．１ｈ－１、反応温度が３２０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９５％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
カリウム型ＭＯＲ分子篩粉末８０ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝１５．１）に、カオリン８０ｇ、水１２０ｍｌ、濃度５質量％の希硝酸５ｍｌ、リグニン５ｇを加え、上記混合物をニーダーにて均一に混合し、次に、オリフィスプレートが直径３ｍｍの円形である押出機でストランド状製品を押出成形し、上記ストランド状製品を６０℃で６時間ベークし、次に、５５０℃で６時間焙焼し、焙焼したストランド状製品を破砕して篩分けし、長さ約３ｍｍのカラム状顆粒とし、分子篩含有量５０％、カオリン含有量５０％のカリウム型ＭＯＲ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル１７＃とした。
この触媒サンプル１７＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が０．１ｈ－１、反応温度が３２０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は９５％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
以上は、本願のいくつかの実施例に過ぎず、本願を何ら制限するものではなく、本願は好適な実施例によって説明されたが、これらに制限されるものではなく、当業者であれば、本願の技術的解決手段を逸脱することなく、上記で開示した技術内容に基づいて行われるいくつかの変化や修飾は等価実施態様に相当し、技術的解決手段の範囲に属する。
任意選択的に、基質は、シリカゾル、アルミゾル、アルミナ粉末、カオリン、酸化マグネシウムの少なくとも１種であり、
焙焼温度は５００～６００℃であり、
焙焼時間は４～８ｈである。
焙焼温度は５００～６００℃であり、
焙焼時間は４～８ｈである。
本願のさらなる態様によれば、１,２－ジクロロエタンの接触分解による塩化ビニル製造方法がさらに提供されており、
触媒を容れた反応器に１,２－ジクロロエタンを含有する原料ガスを導入して、前記触媒と接触させて反応し、塩化ビニルを得て、
前記触媒は、上記のいずれか１項に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒、又は上記いずれか１種に記載の製造方法によって得られる１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒から選ばれる少なくとも１種である。
触媒を容れた反応器に１,２－ジクロロエタンを含有する原料ガスを導入して、前記触媒と接触させて反応し、塩化ビニルを得て、
前記触媒は、上記のいずれか１項に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒、又は上記いずれか１種に記載の製造方法によって得られる１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒から選ばれる少なくとも１種である。
具体的には、塩化ビニルの製造において、反応温度の上限は、独立して、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０又は３５０℃から選ばれ、反応温度の下限は、独立して、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃又は３４０℃から選ばれる。
塩化ビニルの製造において、１,２－ジクロロエタンの重量空間速度の上限は、独立して、０．２ｈ－１、０．４ｈ－１、０．５ｈ－１、０．６ｈ－１、０．８ｈ－１、１．０ｈ－１、１．２ｈ－１、１．５ｈ－１、１．８ｈ－１、２．０ｈ－１、２．５ｈ－１、３．０ｈ－１、３．５ｈ－１、４．０ｈ－１、４．５ｈ－１、４．８ｈ－１又は５．０ｈ－１から選ばれ、１,２－ジクロロエタンの重量空間速度の下限は、独立して、０．１ｈ－１、０．２ｈ－１、０．４ｈ－１、０．５ｈ－１、０．６ｈ－１、０．８ｈ－１、１．０ｈ－１、１．２ｈ－１、１．５ｈ－１、１．８ｈ－１、２．０ｈ－１、２．５ｈ－１、３．０ｈ－１、３．５ｈ－１、４．０ｈ－１、４．５ｈ－１、４．８ｈ－１から選ばれる。
任意選択的に、前記反応器は、固定層反応器、流化床反応器、移動層反応器のうちのいずれか１種を含む。
本願の実施例では、１,２－ジクロロエタンの転化率及び塩化ビニルの選択性は以下のように算出される。
実施例では、塩化ビニルの選択性は全て塩化ビニルの炭素モル数に基づいて算出される。
塩化ビニルの選択性＝（産物中の塩化ビニルの炭素モル数）÷［（原料ガス中の１,２－ジクロロエタンの炭素モル数）－（産物中の１,２－ジクロロエタンの炭素モル数）］×（１００％）
１,２－ジクロロエタンの転化率＝［（反応前の１,２－ジクロロエタンのモル数）－（反応後の１,２－ジクロロエタンのモル数）］÷（反応前の１,２－ジクロロエタンのモル数）×（１００％）。
塩化ビニルの選択性＝（産物中の塩化ビニルの炭素モル数）÷［（原料ガス中の１,２－ジクロロエタンの炭素モル数）－（産物中の１,２－ジクロロエタンの炭素モル数）］×（１００％）
１,２－ジクロロエタンの転化率＝［（反応前の１,２－ジクロロエタンのモル数）－（反応後の１,２－ジクロロエタンのモル数）］÷（反応前の１,２－ジクロロエタンのモル数）×（１００％）。
実施例８
購入したナトリウム型ＵＳＹ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化リチウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、リチウム型ＵＳＹ分子篩を得た。
上記リチウム型ＵＳＹ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝９．２）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のリチウム型ＵｓＹ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル８＃とした。
この触媒サンプル８＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が３．０ｈ－１、反応温度が２６０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は３３％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
購入したナトリウム型ＵＳＹ分子篩粉末２００ｇを、１ｍｏｌ／Ｌ塩素化リチウム水溶液４００ｍｌに加え、６０℃の水浴にて４時間加熱し、３回交換した後、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、５５０℃で４時間焙焼し、リチウム型ＵＳＹ分子篩を得た。
上記リチウム型ＵＳＹ分子篩粉末１００ｇ（分子篩シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）＝９．２）を準備し、この粉末状分子篩の原料を金型に入れて、押出圧力２０Ｍｐａで塊状に押出成形し、次に、破砕して２０～４０メッシュの顆粒に篩分けし、５００℃で３時間焙焼すると、分子篩含有量１００％のリチウム型ＵｓＹ分子篩触媒完成品、すなわち、１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得て、サンプル８＃とした。
この触媒サンプル８＃を１,２－ジクロロエタン接触分解反応に用いたところ、１,２－ジクロロエタン重量空間速度が３．０ｈ－１、反応温度が２６０℃である場合、１,２－ジクロロエタンの転化率は３３％であり、塩化ビニルの選択性は９８．０％であった。
Claims (20)
- シリカ－アルミナ分子篩を含有する、ことを特徴とする１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒。
- ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比換算で、前記シリカ－アルミナ分子篩のシリカ／アルミナ比が２～５０である、ことを特徴とする請求項１に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒。
- ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比換算で、前記シリカ－アルミナ分子篩のシリカ／アルミナ比が２～１５．１である、ことを特徴とする請求項１に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒。
- 前記シリカ－アルミナ分子篩は、Ｘ型シリカ－アルミナ分子篩、Ｙ型シリカ－アルミナ分子篩、ＵＳＹ型シリカ－アルミナ分子篩、ＭＯＲ型シリカ－アルミナ分子篩、Ｂｅｔａ型シリカ－アルミナ分子篩のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒。
- 前記シリカ－アルミナ分子篩は水素型シリカ－アルミナ分子篩を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒。
- 前記シリカ－アルミナ分子篩は金属イオン変性シリカ－アルミナ分子篩を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒。
- 前記金属イオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンのうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項６に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒。
- 前記アルカリ金属イオンはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンのうちの少なくとも１種を含み、
前記アルカリ土類金属イオンはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンのうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項７に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒。 - 前記シリカ－アルミナ分子篩は、リチウム型Ｘシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型Ｘシリカ－アルミナ分子篩、カルシウム型Ｘシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩、マグネシウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩、バリウム型Ｙシリカ－アルミナ分子篩、カリウム型ＵＳＹシリカ－アルミナ分子篩、リチウム型ＵＳＹシリカ－アルミナ分子篩、ストロンチウム型ＵＳＹシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型ＭＯＲシリカ－アルミナ分子篩、カリウム型ＭＯＲシリカ－アルミナ分子篩、水素型Ｂｅｔａシリカ－アルミナ分子篩、ナトリウム型Ｂｅｔａシリカ－アルミナ分子篩、カリウム型Ｂｅｔａシリカ－アルミナ分子篩のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒。
- シリカ－アルミナ分子篩の質量含有量は５０～１００ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒。
- 基質をさらに含有し、
前記基質は、シリカゾル、アルミゾル、アルミナ粉末、カオリン、酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒。 - シリカ－アルミナ分子篩を成形して焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得る、ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒の製造方法。
- 少なくとも、
水素型シリカ－アルミナ分子篩を得るステップａ－１）と、
前記水素型シリカ－アルミナ分子篩を成形して焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得るステップａ－２）と、を含む、
金属イオン変性シリカ－アルミナ分子篩を得るステップｂ－１）と、
前記金属イオン変性シリカ－アルミナ分子篩を成形して焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得るステップｂ－２）とを含む、又は、
シリカ－アルミナ分子篩と基質を含有する混合物を成形して焙焼し、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を得るステップｃ－１）を含む、ことを特徴とする請求項１２に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒の製造方法。 - 触媒を容れた反応器に１,２－ジクロロエタンを含有する原料ガスを導入して、前記触媒と接触させて反応し、塩化ビニルを得て、
前記触媒は、請求項１～１１のいずれか１項に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒、又は請求項１２又は１３に記載の製造方法によって得られる１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする１,２－ジクロロエタンの接触分解による塩化ビニル製造方法。 - 前記反応条件として、反応温度は２６０～３５０℃であり、１,２－ジクロロエタンの重量空間速度は０．１～５ｈ－１である、ことを特徴とする請求項１４に記載の１,２－ジクロロエタンの接触分解による塩化ビニル製造方法。
- 前記反応条件として、反応温度は３００～３５０℃であり、１,２－ジクロロエタンの重量空間速度は０．１～１．０ｈ－１である、ことを特徴とする請求項１４に記載の１,２－ジクロロエタンの接触分解による塩化ビニル製造方法。
- 前記反応器は固定層反応器、流動層反応器、移動層反応器のうちのいずれか１種を含む、ことを特徴とする請求項１４に記載の１,２－ジクロロエタンの接触分解による塩化ビニル製造方法。
- 前記１,２－ジクロロエタンの転化率は９０％以上であり、
前記塩化ビニルの選択性は９８％以上である、ことを特徴とする請求項１４に記載の１,２－ジクロロエタンの接触分解による塩化ビニル製造方法。 - 使用済みの１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を容れた反応器に空気を導入して、前記１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒を再生処理するステップを含む、ことを特徴とする１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒の再生方法。
- 前記再生処理の条件として、前記反応器内の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒のベッドの温度は３５０～５５０℃であり、空気流速と触媒の体積との比は１００～１０００ｈ－１であり、再生時間は２～４時間である、ことを特徴とする請求項１９に記載の１,２－ジクロロエタンの分解による塩化ビニル製造用の触媒の再生方法。
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