CN102766018A - 氯化钡催化剂催化裂解制备氯乙烯的方法 - Google Patents

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宋宏宇
汪涛
冯大龙
钟瑛
王越
田宇
江孝平
吴同
曹松
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Abstract

本发明公开了一种催化裂解制备氯乙烯的方法，包括如下步骤：将二氯乙烷经通入装有活性炭-氯化钡催化剂的固定床反应器中，反应产物经分离，获得氯化氢和液态氯乙烯产品。与现有的氯乙烯的制备方法相比，本发明的突出优点是：本发明解决了二氯乙烷高温热裂解转化率低、选择性差及能耗高的问题，且大大降低了后续二氯乙烷回收及精馏分离部分的操作费用。使用的高效活性炭催化剂寿命稳定，选择性好，价钱便宜，可有效的用于工业化生产。因此，本发明是一个高效节能减排的工艺。

Description

氯化钡催化剂催化裂解制备氯乙烯的方法
技术领域
本发明涉及氯乙烯的制备方法，特别是二氯乙烷气相催化裂解制备氯乙烯的方法。 
背景技术
氯乙烯单体(VCM)是一种基本的化工原料，有着广泛的应用领域。工业上目前生产氯乙烯单体的方法主要有以煤化工路线为基础的乙炔法和以石油化工路线为基础的乙烯法。 
乙炔法：首先用生石灰和以焦炭为主的碳素原料生产电石，再利用电石与水反应生产乙炔，乙炔与氯化氢加成反应生成氯乙烯，其反应为： 
(1)CaO+3C→CaC2+CO 
(2)CaC2+H2O→Ca(OH)2+HC≡CH 
(3)HC≡CH+HCl→H2C≡CHCl 
乙炔法流程简单，转化率高；缺点是耗电量较大，尤其是汞催化剂危害人体健康，并造成严重的环境污染。随着VCM生产工艺的发展，在发达国家乙炔法已基本被淘汰。 
乙烯法：乙烯经直接氯化和氧氯化反应生成二氯乙烷，二氯乙烷热裂解制得氯乙烯。 
(1)CH2＝CH2+Cl2→ClCH2-CH2Cl 
(2)2CH2＝CH2+4HCl+O2→2ClCH2-CH2Cl+2H2O 
(3)ClCH2-CH2Cl→CH2＝CHCl+HCl 
传统的乙烯法热裂解工艺需要500℃～600℃的高温，且只有50％～60％ 的转化率，存在能耗高、炉管易结焦、生产周期短等问题。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂解制备氯乙烯的方法，以克服现有技术存在的缺陷。 
本发明的方法，包括如下步骤： 
将二氯乙烷经通入装有活性炭-氯化钡催化剂的固定床反应器中，反应产物经分离，获得氯化氢和液态氯乙烯； 
固定床反应器中，二氯乙烷的空速为60h-1～870h-1，反应温度为220℃～350℃，反应压力为常压或中低压，所述压力范围为0～2.42MPa； 
反应式为： 
Figure BSA00000740021600021
氯化钡的重量百分比为催化剂总量的1％～30％，优选1～15％； 
所述活性炭-氯化钡催化剂的制备方法，包括如下步骤： 
(1)采用等体积吸附法，将重量浓度为5～65％，优选5.1％～61.6％的氯化钡水溶液以活性炭吸附，80℃～100℃烘干，烘干时间为20h～24h，所述活性炭优选40目～200目的柱形颗粒活性炭； 
(2)然后在以氮气为保护气的气氛下，对步骤(1)的产物进行活化，温度为200℃～250℃，活化时间为10～24小时，即得活性炭-氯化钡催化剂； 
优选的，先对所述活性炭先进行预处理，所述预处理的方法，包括如下步骤：将活性炭置于重量浓度为10％～30％硝酸溶液中浸渍5～10小时，然后至于恒温箱中烘干，烘干温度为80℃～100℃，烘干时间为20h～24h，获得预处理的活性炭，以增大比表面积。 
与现有的氯乙烯的制备方法相比，本发明的突出优点是：本发明解决了二氯乙烷高温热裂解转化率低、选择性差及能耗高的问题，且大大降低 了后续二氯乙烷回收及精馏分离部分的操作费用。使用的高效活性炭催化剂寿命稳定，选择性好，价钱便宜，可有效的用于工业化生产。因此，本发明是一个高效节能减排的工艺。 
具体实施方式
二氯乙烷转化率： 
Figure DEST_PATH_GSB00000910995000031
氯乙烯选择性： 
Figure DEST_PATH_GSB00000910995000032
空速的定义：单位时间单位体积催化剂处理的气体量。 
实施例1 
将氯化钡重量含量为1％的活性炭-氯化钡催化剂装入固定床反应器，恒流泵通入二氯乙烷，空速为700h-1，平均反应温度为250℃。反应产物冷却-17℃先分离出液相未反应的二氯乙烷液体，再经分离主要获得氯化氢及液态氯乙烯液体。 
二氯乙烷的单程转化率为7％，氯乙烯的选择性达99％以上。 
所述氯化钡重量含量为1％的活性炭-氯化钡催化剂，是这样制备的： 
活性炭先进行预处理： 
将40目的柱形颗粒活性炭，置于重量浓度为30％硝酸溶液中浸渍5～10小时，然后至于恒温箱中烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为22h，获得预处理的活性炭，以增大比表面积。 
采用等体积吸附法，首先测出活性炭载体的饱和吸水率，得出载体饱和时的体积为0.187g/ml，根据活性组分重量含量为1％，配出重量浓度为5.1％的氯化钡水溶液，以活性炭吸附，烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为22h，即可获得氯化钡重量含量为1％的活性炭-氯化钡催化剂。 
实施例2 
将氯化钡重量含量在1％的活性炭-氯化钡催化剂装入固定床反应器，恒流泵通入二氯乙烷，空速为240h-1，平均反应温度为300℃。反应产物冷却-17℃先分离出液相未反应的二氯乙烷液体，再经分离主要获得氯化氢及液态氯乙烯液体。 
二氯乙烷的单程转化率为38％，氯乙烯的选择性达97％以上。 
活性炭-氯化钡催化剂的制备方法，同实施例1。 
实施例3 
将氯化钡重量含量在1％的活性炭-氯化钡催化剂装入固定床反应器，恒流泵通入二氯乙烷，空速为80h-1，平均反应温度为350℃。反应产物冷却-18℃先分离出液相未反应的二氯乙烷液体，再经分离主要获得氯化氢及液态氯乙烯液体。 
二氯乙烷的单程转化率为44％，氯乙烯的选择性达95％以上。 
活性炭-氯化钡催化剂的制备方法，同实施例1。 
实施例4 
将氯化钡重量含量在5％的活性炭-氯化钡催化剂装入固定床反应器，恒流泵通入二氯乙烷，空速为440h-1，平均反应温度为250℃。反应产物冷却-18℃先分离出液相未反应的二氯乙烷液体，再经分离主要获得氯化氢及液态氯乙烯液体。 
二氯乙烷的单程转化率为15％，氯乙烯的选择性达95％以上。 
活性炭-氯化钡催化剂，是这样制备的： 
活性炭先进行预处理： 
将200目的柱形颗粒活性炭，置于重量浓度为10％硝酸溶液中浸渍10小时，然后至于恒温箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为24h，获得 预处理的活性炭，以增大比表面积。 
采用等体积吸附法，首先测出活性炭载体的饱和吸水率，得出载体饱和时的体积为0.187g/ml，根据活性组分含量为5％，配出将质量浓度为21.1％的氯化钡水溶液以活性炭吸附，烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为24h。 
活性炭-氯化钡催化剂的制备方法，包括如下步骤： 
(1)将重量浓度为21.1％的氯化钡水溶液以活性炭吸附，烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为20h，其中氯化钡的重量百分比为催化剂总量的5％； 
(2)然后在以氮气为保护气的气氛下，对步骤(1)的产物进行活化，温度为250℃，活化时间为10小时，即得活性炭-氯化钡催化剂。 
实施例5 
将氯化钡重量含量在10％的活性炭-氯化钡催化剂装入固定床反应器，恒流泵通入二氯乙烷，空速为440h-1，平均反应温度为250℃。反应产物冷却-15℃先分离出液相未反应的二氯乙烷液体，再经分离主要获得氯化氢及液态氯乙烯液体。 
二氯乙烷的单程转化率为20％以上，氯乙烯的选择性达95％以上。 
活性炭-氯化钡催化剂的制备方法， 
将重量浓度为34.8％的氯化钡水溶液以活性炭吸附，其它同实施例1，即可获得氯化钡的重量百分比为催化剂总量的10％的催化剂。 
实施例6 
将氯化钡含量在15％的活性炭-氯化钡催化剂装入固定床反应器，恒流泵通入二氯乙烷，空速为80h-1，平均反应温度为350℃。反应产物冷却-20℃先分离出液相未反应的二氯乙烷液体，再经分离主要获得氯化氢及液态氯 乙烯液体。 
二氯乙烷的单程转化率为88％以上，氯乙烯的选择性达92％以上。 
钡盐含量在20％，25％，30％的活性炭-氯化钡催化剂裂解反应同上。 
活性炭-氯化钡催化剂的制备方法，将重量浓度为44.5％的氯化钡水溶液以活性炭吸附，其它同实施例1，即可获得氯化钡的重量百分比为催化剂总量的15％的催化剂。 

Claims (7)

1.催化裂解制备氯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将二氯乙烷经通入装有活性炭-氯化钡催化剂的固定床反应器中，反应产物经分离，获得氯化氢和液态氯乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固定床反应器中，二氯乙烷的空速为60h-1～870h-1，反应温度为220℃～350℃，反应压力为常压或中低压。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述压力范围为0～2.42MPa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氯化钡的重量百分比为催化剂总量的1％～30％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述活性炭-氯化钡催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用等体积吸附法，将重量浓度为5.1％～61.6％氯化钡水溶液以活性炭吸附，80℃～100℃烘干，烘干时间为20h～24h；
(2)然后在以氮气为保护气的气氛下，对步骤(1)的产物进行活化，温度为200℃～250℃，活化时间为10～24小时，即得活性炭-氯化钡催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活性炭为40目～200目的柱形颗粒。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，先对所述活性炭先进行预处理，所述预处理的方法，包括如下步骤：将活性炭，置于重量浓度为10％～30％硝酸溶液中浸渍5～10小时，然后80℃～100℃烘干，烘干时间为20h～24h，获得预处理的活性炭。
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