KR101633985B1 - 부탄의 탈수소화 반응용 혼합 금속산화물 담지촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 기재는 부탄의 탈수소화 반응용 혼합 금속산화물 담지촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 알루미나 지지체에 혼합 금속산화물 촉매가 코팅되어 있고, 부탄의 비산화적 탈수소화 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 금속산화물 담지촉매 등에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 생성물의 확산속도를 증가시켜 고분자의 형석과 탄소침적을 억제하고, 높은 부탄 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 가지며, 경제적으로 제조되고, 재생주기가 매우 긴 혼합 금속산화물 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부텐/부타디엔의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
본 기재에 따르면, 생성물의 확산속도를 증가시켜 고분자의 형석과 탄소침적을 억제하고, 높은 부탄 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 가지며, 경제적으로 제조되고, 재생주기가 매우 긴 혼합 금속산화물 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부텐/부타디엔의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 기재는 부탄의 탈수소화 반응용 혼합 금속산화물 담지촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생성물의 확산속도를 증가시켜 고분자의 형성과 탄소침적을 억제하고, 높은 부탄 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 가지며, 경제적으로 제조되고, 재생주기가 매우 긴 혼합 금속산화물 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부텐/부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
합성고무의 원료인 부텐/부타디엔을 제조하기 위한 화학공정으로 대표적인 부탄의 탈수소화 반응은 600 내지 620 ℃에서 일어난다. 이때 산화제로 산소, 물 등을 첨가하거나, 또는 부탄 만을 이용하여 부텐 이성질체를 제조한다. 그러나, 산소 등이 사용되는 부탄의 탈수소화 반응에서 생성물인 부텐 등 이중결합이 포함된 탄화수소 화합물은 반응물인 부탄과 비교하여 열역학적으로 불안정하여 촉매 표면에서 부반응으로 일산화탄소 또는 이산화탄소로의 전환이 일어나는 문제가 있다. 또한, 부탄 만을 반응물로 사용하는 경우에는 이성화 반응이 급격히 일어나 촉매에 고분자의 형성과 탄소침적이 증가하게 되고, 이에 따라 촉매의 재생 처리를 반응 후 10 내지 20 분 마다 실시해야 하는 문제가 있다.
따라서, 높은 부탄 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 유지하면서 고분자의 형성과 탄소침적을 억제하고 재생주기가 긴, 부탄의 탈수소화 반응용 촉매의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 생성물의 확산속도를 증가시켜 고분자의 형성과 탄소침적을 억제하고, 높은 부탄 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 가지며, 경제적으로 제조되고, 재생주기가 매우 긴 혼합 금속산화물 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부텐/부타디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 다공성 알루미나 지지체에 혼합 금속산화물 촉매가 코팅되어 있고, 부탄의 비산화적 탈수소화 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합 금속산화물 담지촉매를 제공한다.
또한, 본 기재는 a) 다공성 알루미나 지지체와 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 담지촉매 전구체를 400 내지 600 ℃에서 2 내지 6 시간 동안 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 ⅰ) 다공성 알루미나 지지체와 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 담지촉매 전구체를 소성하여 혼합 금속산화물 담지촉매를 제조하는 단계; 및 ⅲ) 수소 스트림(stream) 하에서 상기 혼합 금속산화물 담지촉매를 이용하여 부탄을 비산화적 탈수소화 반응시켜 부텐/부타디엔을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 부텐/부타디엔의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 생성물의 확산속도를 증가시켜 고분자의 형성과 탄소침적을 억제하고, 높은 부탄 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 가지며, 경제적으로 제조되고, 재생주기가 매우 긴 혼합 금속산화물 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부텐/부타디엔의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 스폰지상의 다공성 알루미나(a) 및 실시예 2에서 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매(b)에 대한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 사용된 스폰지상의 다공성 알루미나(a), 실시예 2에서 1회 담지하여 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매(b) 및 실시예 3에서 5회 담지하여 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매에 대한 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 에서 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매에 대한 반응온도에 따른 부탄의 탈수소화 반응 전환율(분당 부탄 30cc, 수소 25cc, 헬륨 35cc기준)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매에 대한 반응온도에 따른 부탄의 탈수소화 반응의 부텐/부타디엔 선택도(분당 부탄 30cc, 수소 25cc, 헬륨 35cc 기준)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 사용된 스폰지상의 다공성 알루미나(a), 실시예 2에서 1회 담지하여 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매(b) 및 실시예 3에서 5회 담지하여 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매에 대한 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 에서 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매에 대한 반응온도에 따른 부탄의 탈수소화 반응 전환율(분당 부탄 30cc, 수소 25cc, 헬륨 35cc기준)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 혼합 금속산화물 담지촉매에 대한 반응온도에 따른 부탄의 탈수소화 반응의 부텐/부타디엔 선택도(분당 부탄 30cc, 수소 25cc, 헬륨 35cc 기준)를 나타내는 그래프이다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 혼합 금속산화물 담지촉매는 다공성 알루미나 지지체에 혼합 금속산화물 촉매가 코팅되어 있고, 부탄의 비산화적 탈수소화 반응에 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 다공성 알루미나 지지체는 표면에 다수의 작은 구멍이 형성된 알루미나 지지체를 의미하고, 일례로 비표면적과 세공부피가 큰 알루미나 지지체를 의미할 수 있다.
상기 구멍의 직경은 일례로 10 내지 80 ㎛, 20 내지 60 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 다공성 알루미나 지지체는 비표면적과 세공부피가 각각 100 내지 400 m2g-1, 0.1 내지 0.4 ccg-1이고, 이 범위 내에서 이를 포함하는 촉매의 재생성(재생주기)이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 다공성 알루미나 지지체는 일례로 중성 또는 산성이고, 이 경우 반응물의 확산성이 우수한 효과가 있다.
상기 다공성 알루미나 지지체는 일례로 스폰지 구조이고, 이 경우 반응물과 생성물의 확산속도를 증가시켜 고분자의 형성과 탄소침적을 억제하고, 촉매의 재생주기를 크게 향상시키는 효과가 있다.
상기 다공성 알루미나의 비표면적은 일례로 100 내지 300 m2g-1, 또는 200 내지 250 m2g-1일 수 있고, 이 범위 내에서 생성물인 부텐의 추가적인 반응에 의한 선택도 감소를 막고, 촉매의 재생주기를 향상시켜 공정상의 에너지 절감을 가능하게 하는 효과가 있다.
상기 다공성 알루미나의 세공부피는 일례로 0.25 내지 0.35 ccg-1이고, 이 범위 내에서 생성물인 부텐의 추가적인 반응에 의한 선택도 감소를 막고, 촉매의 재생주기를 향상시켜 공정상의 에너지 절감을 가능하게 하는 효과가 있다.
상기 다공성 알루미나 지지체는 일례로 수산화알루미늄을 소성한 다음, 여기에 유기 결합제, 무기 결합제 및 조공제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가하고 나서 물과 혼합한 후, 사출성형하여 제조될 수 있다.
상기 조공제는 이 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 지지체 또는 촉매의 기공을 확장시키기 위해 사용되는 물질인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 유기 결합제, 무기 결합제 및 조공제는 일례로 각각 수산화알루미늄 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부로 사용될 수 있고, 이 경우 지지체가 넓은 비표면적과 세공부피를 갖는 효과가 있다.
상기 수산화알루미늄의 소성은 일례로 500 내지 600 ℃에서 1 내지 10 초 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 지지체가 넓은 비표면적과 세공부피를 갖는 효과가 있다.
상기 혼합 금속산화물 촉매는 일례로 크롬 및 알킬리 금속을 포함하고, 이 경우 경제적이면서도 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
상기 혼합 금속산화물 촉매는 일례로 크롬 대 알칼리 금속의 몰비가 10:1 내지 10:3, 또는 10:2 내지 10:2.5이고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
상기 혼합 금속산화물 촉매는 일례로 비백금계 혼합 금속산화물 촉매이고, 이 경우에 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
본 기재의 비백금계 혼합 금속산화물 촉매는 귀금속(Au, Ag, Pt, Pd)을 포함하지 않는 혼합 금속산화물 촉매를 의미한다.
상기 혼합 금속산화물 촉매는 일례로 주촉매 및 조촉매를 포함한다.
상기 주촉매는 일례로 크롬산화물이고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
상기 조촉매는 일례로 하기 화학식 1
[화학식 1]
MxCryOz
(여기에서, M은 알칼리 금속이고, x는 0 내지 7이며, y는 0 내지 7이고, 최소한 x와 y 중 하나는 0이 아니다)이고 표시되는 금속산화물이고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
상기 화학식 1에서 x와 y의 합은 일례로 7일 수 있고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는다.
상기 z는 M과 Cr의 산화수 및 x와 y의 값에 따라 달라질 수 있고, 일례로 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
(M의 산화수×x)+(Cr의 산화수×y)+(O의 산화수×z)=0
상기 혼합 금속산화물 촉매는 일례로 담지촉매에 대하여 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
상기 혼합 금속산화물 담지촉매는 일례로 비표면적이 100 내지 300 m2g-1, 또는 100 내지 120 m2g-1이고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
상기 혼합 금속산화물 담지촉매는 일례로 다공성 알루미나 지지체에 혼합 금속산화물 촉매를 1 내지 10회, 또는 1 내지 5회 담지한 촉매이고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
상기 부탄의 비산화적 탈수소화 반응은 일례로 산화제로 산소나 물을 투입하지 않고 부탄을 탈수소화시키는 반응이고, 또 다른 예로 수소를 투입하여 부탄을 탈수소화시키는 반응이다.
본 기재의 혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법은 a) 다공성 알루미나 지지체와 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 담지촉매 전구체를 소성하는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 알루미나 지지체는 일례로 비표면적과 세공부피가 각각 100 내지 400 m2g-1, 0.1 내지 0.4 ccg-1일 수 있다.
상기 a) 단계의 혼합은 일례로 상기 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 상기 다공성 알루미나 지지체에 함침시키는 방법으로 실시되고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
상기 함침은 일례로 1 내지 10회, 또는 1 내지 5회 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
상기 b) 단계의 담지촉매 전구체의 소성은 일례로 200 내지 600 ℃에서 2 내지 6 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다
또 다른 예로, 상기 b) 단계의 소성은 일례로 400 내지 600 ℃, 또는 500 내지 600 ℃에서 1 내지 3 시간, 또는 1.5 내지 2.5 시간 동안 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
상기 다공성 알루미나의 비표면적은 일례로 100 내지 400 m2g-1, 또는 200 내지 250 m2g-1이고, 이 범위 내에서 생성물인 부텐의 추가적인 반응에 의한 선택도 감소를 막고, 촉매의 재생주기를 향상시켜 공정상의 에너지 절감을 가능하게 하는 효과가 있다.
상기 다공성 알루미나의 세공부피는 일례로 0.25 내지 0.35 ccg-1이고, 이 범위 내에서 생성물인 부텐 및 부타디엔의 추가적인 반응에 의한 선택도 감소를 막고, 촉매의 재생주기를 향상시켜 공정상의 에너지 절감을 가능하게 하는 효과가 있다.
상기 담지촉매 전구체는 일례로 크롬 및 알칼리 금속을 포함하고, 이 경우 높은 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도를 갖는 효과가 있다.
상기 혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법은 일례로 상기 b) 단계의 소성 전에 성형물을 숙성시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 숙성은 일례로 상온, 또는 20 내지 30 ℃에서 12 내지 96 시간, 또는 20 내지 30 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법은 일례로 상기 b) 단계의 소성 전에 성형물을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 건조는 일례로 상온, 또는 20 내지 30 ℃에서 12 내지 96 시간, 또는 10 내지 15 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 부텐/부타디엔의 제조방법은 수소 스트림(stream) 하에서 본 기재의 혼합 금속산화물 담지촉매를 이용하여 부탄을 비산화적 탈수소화 반응시켜 부텐/부타디엔을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 부탄과 수소의 질량비(부탄:수소)는 1:1 내지 1:3이고, 이 범위 내에서 부탄의 탈수소화 반응 전환율이 높고 부텐/부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 부텐/부타디엔의 제조방법은 일례로 상기 혼합 금속 산화물 담지촉매를 재생하는 단계를 더 포함하고, 이 경우 침적한 탄소가 완전히 제거되고, 촉매 성능이 반응 이전으로 회복되는 효과가 있다.
상기 재생은 일례로 산소를 투입하는 방법으로 하고, 이 경우 부탄의 탈수소화 반응 전환율이 높고 부텐/부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 재생주기는 일례로 30 내지 200 분, 또는 60 내지 100 분이고, 이 범위 내에서 공정상 에너지 절감 효과가 크고, 부탄의 탈수소화 반응 전환율이 높고 부텐/부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 혼합 금속산화물 담지촉매는 일례로 크롬 및 알칼리 금속을 포함하고, 이 범위 내에서 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 비산화적 탈수소화 반응은 일례로 500 내지 600 ℃ 에서 실시되고, 이 범위 내에서 부탄의 탈수소화 반응 전환율과 부텐/부타디엔 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 비산화적 탈수소화 반응은 일례로 몰 기준으로 부탄의 탈수소화 반응 전환율이 20 % 이상이고, 부텐/부타디엔 선택도가 90 % 이상이다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<고다공성 알루미나 지지체의 제조>
수산화알루미늄을 550 ℃로 가열된 수직형 소성로에서 1 내지 10 초동안 자유 낙하시켜면서 소성시켰다. 이때 가열된 소성로의 영역은 지름 5 mm의 구슬로 채워져 있었다.
낙하된 알루미늄 산화물 50 g에 유기결합제인 메셀로스(Fluka) 0.5 g, 조공제인 200-300 메쉬의 톱밥 0.5 g, 무기결합제인 비정질 알루미나 2.5 g, 및 0 ℃로 냉각된 증류수 32 cc를 넣고 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 100-150 kgcm-2의 압력으로 사출성형 하여 펠렛을 제조하였다.
사출성형된 펠렛을 24 시간 동안 상온에서 숙성한 다음, 150 ℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 550 ℃에서 6 시간 동안 소성하여 유기 결합제와 조공제를 제거하여 고다공성 알루미나 지지체를 제조하였다.
<혼합 금속산화물 담지촉매의 제조>
제조된 고다공성 알루미나 지지체 10 g을, 증류수 20 cc에 CrO3 2.5 g, Na2Cr2O7 0.5 g이 용해되어 있는 수용액에 함침시키고, 이를 건조한 다음, 550 ℃에서 6 시간 동안 소성하여 혼합 금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 CrO3를 실시예 1과 달리 1.5 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 Na2Cr2O7를 실시예 1과 달리 0.2 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 Cr이 포함된 수용액을 실시예 1과 달리 5등분하여 함침 및 건조하는 과정을 5회 반복한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 Na2Cr2O7를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 단일금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 CrO3와 Na2Cr2O7를 사용하지 않고 대신 백금 촉매를 0.2 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 귀금속산화물 담지촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고다공성 알루미나 지지체 및 금속산화물 담지촉매의 비표면적(m2g-1), 세공부피(ccg-1) 및 형태를 BET 방법과 SEM으로 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
| 구분 | 고다공성 알루미나 지지체 | 금속산화물 담지촉매 | ||||
| 비표면적 | 세공부피 | 형태 | 비표면적 | 세공부피 | 형태 | |
| 실시예 1 | 214 | 0.36 | 구형 | 124 | 0.13 | 구형 |
| 실시예 2 | 214 | 0.36 | 구형 | 130 | 0.15 | 구형 |
| 실시예 3 | 214 | 0.36 | 구형 | 140 | 0.2 | 구형 |
| 실시예 4 | 214 | 0.36 | 구형 | 135 | 0.2 | 구형 |
| 비교예 1 | 214 | 0.36 | 구형 | 130 | 0.14 | 구형 |
| 비교예 2 | 214 | 0.36 | 구형 | 180 | 0.25 | 구형 |
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 금속산화물 담지촉매를 가지고 고정층 반응기를 이용하여 반응온도 500-600 ℃에서 반응물의 조성비가 부탄:수소:헬륨=30:25:35가 되게 하는 조건으로 반응시킨 후 생성물의 조성 등을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하여 부탄의 탈수소화 반응 전환율(%), 부텐/부타디엔 선택도(%), 수율(%) 및 촉매의 재생주기를 측정하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다. 이때 재생주기는 GC 분석으로 반응수율이 감소하는 시점을 기준으로 하였다.
| 구분 | 재생주기 | 전환율 | 선택도 | 수율 |
| 실시예 1 | 2 시간 | 20 | 90 | 18 |
| 실시예 2 | 1.5 시간 | 15 | 90 | 14 |
| 실시예 3 | 1 시간 | 20 | 70 | 14 |
| 실시예 4 | 1.5 시간 | 25 | 90 | 23 |
| 비교예 1 | 1 시간 | 17 | 80 | 14 |
| 비교예 2 | 2 시간 | 20 | 91 | 18 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 혼합 금속산화물 담지촉매(실시예 1 내지 4)는 본 기재에 따른 조촉매를 포함하지 않는 단일금속산화물 담지촉매(비교예 1)와 비교하여, 촉매의 재생주기(재생성), 부탄의 탈수소화 반응 전환율 및 부텐/부타디엔 선택도 등이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재에 따른 고다공성 알루미나 지지체를 포함하는 실시예 1의 혼합 금속산화물 담지촉매는 백금촉매를 포함하는 비교예 2의 귀금속산화물 담지촉매와 비교하여(다른 조건 모두 동일함), 재생주기, 부탄의 탈수소화 반응 전환율 및 부텐/부타디엔 선택도가 전혀 뒤지지 않고, 대등한 수준이 되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 3, 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 혼합 금속산화물 담지촉매는 반응온도가 증가함에 따라 부탄의 비산화적 탈수소화 반응 전환율이 크게 증가하면서도, 부텐/부타디엔의 선택도는 90 % 내외를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (20)
- 비표면적이 200~250 m2g-1인 다공성 감마-알루미나 지지체에 주촉매 및 조촉매를 포함하는 비백금계 혼합 금속산화물 촉매가 코팅되어 부탄의 비산화적 탈수소화 반응에 사용되는 비표면적이 124 내지 300 m2g-1인 혼합 금속산화물 담지 촉매로서,
상기 조촉매는, 하기 화학식 1
[화학식 1]
MxCryOz
(여기에서, M은 나트륨이고, x는 1 내지 7이며, y는 1 내지 7이다)로 표시되는 금속산화물인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 감마-알루미나 지지체는, 세공부피가 0.1 내지 0.4 ccg-1인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 감마-알루미나 지지체는, 중성 또는 산성인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 감마-알루미나 지지체는, 스폰지 구조인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 주촉매는, 크롬산화물인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 혼합 금속산화물 촉매는, 크롬 대 알칼리 금속의 몰비가 10:1 내지 10:3인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 혼합 금속산화물 촉매는, 혼합 금속산화물 담지촉매에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매. - 삭제
- a) 수산화알루미늄을 500~600 ℃ 하에 1~10초간 소성한 다음 유기 결합제, 무기 결합제 및 조공제 중 1 종 이상을 투입하고 물과 혼합 후 사출성형하여 비표면적이 214~400 m2g-1인 다공성 감마-알루미나 지지체와, 주촉매 및 조촉매를 포함하는 비백금계 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 것으로,
상기 조촉매는, 하기 화학식 1
[화학식 1]
MxCryOz
(여기에서, M은 나트륨이고, x는 1 내지 7이며, y는 1 내지 7이다)로 표시되는 금속산화물인 단계; 및 b) 상기 담지촉매 전구체를 소성하는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 다공성 감마-알루미나 지지체는, 세공부피가 0.1 내지 0.4 ccg-1인 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 담지촉매 전구체는, 크롬 및 나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 a) 단계의 혼합은, 다공성 감마-알루미나 지지체에 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 담지시키는 것임을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법. - 제 16항에 있어서,
상기 담지는, 1 내지 10회 실시되는 것을 특징으로 하는
혼합 금속산화물 담지촉매의 제조방법. - i) 수산화알루미늄을 500~600 ℃ 하에 1~10초간 소성한 다음 유기 결합제, 무기 결합제 및 조공제 중 1 종 이상을 투입하고 물과 혼합 후 사출성형하여 비표면적이 214~400 m2g-1인 다공성 감마-알루미나 지지체와, 주촉매 및 조촉매를 포함하는 비백금계 혼합 금속산화물 촉매 전구체 수용액을 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 것으로,
상기 조촉매는, 하기 화학식 1
[화학식 1]
MxCryOz
(여기에서, M은 나트륨이고, x는 1 내지 7이며, y는 1 내지 7이다)로 표시되는 금속산화물인 단계;
ⅱ) 상기 담지촉매 전구체를 소성하여 혼합 금속산화물 담지촉매를 제조하는 단계; 및
iii) 부탄 대 수소의 질량비가 1:1 내지 1:3인 수소 스트림(stream) 하에서 상기 혼합 금속산화물 담지촉매를 이용하여 부탄을 비산화적 탈수소화 반응시켜 부텐/부타디엔을 제조하는 단계;를 포함하되,
상기 부텐 및 부타디엔을 제조하는 도중 산소를 이용하여 상기 혼합 금속산화물 담지촉매를 재생시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
부텐 및 부타디엔의 제조방법. - 제 18항에 있어서,
상기 다공성 감마-알루미나 지지체는, 세공부피가 0.1 내지 0.4 ccg-1인 것을 특징으로 하는
부텐 및 부타디엔의 제조방법. - 제 18항에 있어서,
상기 재생은 30분 내지 200 분의 재생 주기로 수행되는 것을 특징으로 하는
부텐 및 부타디엔의 제조방법.
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| - Cleantechnology, Vol. 18, No.2, June 2012, pp. 162~169* |
| - Journal of catalysis, 158, 236-250, (1996)* |
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