KR0178540B1 - 클로로포름의 제조방법 - Google Patents

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KR0178540B1
KR0178540B1 KR1019910700971A KR910700971A KR0178540B1 KR 0178540 B1 KR0178540 B1 KR 0178540B1 KR 1019910700971 A KR1019910700971 A KR 1019910700971A KR 910700971 A KR910700971 A KR 910700971A KR 0178540 B1 KR0178540 B1 KR 0178540B1
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아르코야 마르틴 아돌프
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자비에르 페라 마드리조
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Abstract

클로로포름의 제조방법.
액체상 사염화탄소를 800KPa미만의 압력 및 250℃미만의 온도에서, 액체에 현탁되어 있는, 분말의 기질에 부착된 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 플라티늄으로 구성된 군으로부터 선택된 금속에 의해 형성된 촉매의 존재하에, 수소기체 또는 분자 수소 함유 기체와 반응시킴을 특징으로 하는 액체상 내에서의 사염화탄소의 촉매적 가수소분해에 의한 클로로포름의 제조방법.
이는 사염화탄소로부터 클로로포름의 공업적 제조에 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
클로로포름의 제조방법
[본 발명의 기술분야]
본 발명은 사염화탄소(CCl4)로부터 시작하여 클로로포름(CHCl3)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[본 발명의 간단한 설명]
본 발명에 따르면, 액체상 사염화탄소를 액체에 현탁되어 있는, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 플라티늄으로 구성된 군에서 선택한 금속기재의 촉매의 존재하에, 수소 기체 또는 분자 수소-함유 기체와 반응시킨다.
[본 발명의 배경]
유기 할로겐화 화합물의 할로겐 함량을 감소시키는 여러 가지 방법에 관한 참고 문헌이 있다. 그러나, 대다수가 실행 불가능하며 매우 복잡하므로 상업적으로 이익이 없다.
사염화탄소의 시장이 쇠퇴하면서 이 생성물의 과잉량이 증가하고 있다. 이러한 상황에서 연구자들은 이를 원료로 사용하여 반대로 시장 요구가 증대되고 있는 클로로포름을 제조하는 방법을 연구함으로써 이 생성물을 재평가하고자 노력하고 있다.
즉, 1959년 다우 케미칼사의 미합중국 특허 제2,886,605호에는 유동층 내의 염화 제1구리를 사용한 폴리할로겐화 탄화수소의 탈할로겐수소법을 나타내고 있다. 상업적인 이익면에서 이 방법의 가장 큰 결점은 매우 높은 온도(350∼550℃)에서 조작되어 상당한 탄화가 일어나 연속적으로 또는 매우 자주 촉매를 재생시킬 필요가 있다는 것이다.
또 다른 다우 케미칼사의 특허(1971년 미합중국 특허 제3,579,596호)에서는 기질상의 플라티늄 고정 촉매층을 사용하여 기체상 사염화탄소로부터 클로로포름을 제조하는 방법을 나타내었다. 그러나 이 방법은 다음과 같은 심각한 문제점이 있다.
a) 화학양론적을 과다한 양의 수소를 사용함으로써 메탄의 생성을 조장하며, 또한 반응 생성물의 회수를 상당히 방해한다.
b) 이 반응은 상당한 발열반응이므로 (클로로포름 생성의 100% 이론적 선택율에 대하여, 400K에서 △H=-22.70kcal/몰), 온도를 제어하기가 매우 어렵다. 본 발명자들이 행한 시도에 따르면, 기체상 방법에서 촉매내에 핫 스포트가 형성되어, 분자량이 큰 폴리염소화 화합물의 형성을 일으키는 자유 라디칼의 형성을 촉진시킨다. 이들이 촉매의 표면에 부착되면, 거의 바로 비가역적으로 촉매를 불활성화시킨다.
[본 발명의 상세한 설명]
본 발명에 따르면, 반응은 현탁액 중의 지지된 분말의 금속 촉매와 분자 수소가 접촉하여 액체상에서 수행된다. 촉매의 활성 성분은 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 플라티늄으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이다. 따라서, 하기에 기술한 조건하에서, 사염화탄소는 저온에서 고전환율과 고선택율로써 클로로포름으로 전환된다.
이 방법은 선택한 금속이 팔라듐인 경우 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은 상기한 조건에서 반응을 행한 경우에 상기한 결점을 피할 수 있음을 발견하였으며, 이것이 본 발명의 가장 중요한 잇점이다.
본 발명의 방법의 또다른 중요한 잇점은 온도가 쉽게 제어될 수 있도록 하여 염소화 중합체의 형성을 방지하고 촉매의 활성을 충분한 시간동안 유지시켜 본 발명이 상업적으로 유익하도록 하는 것이다.
다른 공지의 방법보다 본 발명의 방법의 또다른 중요한 잇점은 액체 상계가 사용된 수소의 과잉량을 줄여, 명백한 재정적 절약을 나타내는 것이다. 또한, 이러한 조건에서, 메탄 및 다른 유익하지 못한 부산물의 생성을 방지하는 것이 새로운 방법의 또다른 잇점이다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 탄소, 실리카, 알루미나 등과 같은 적당한 기질상에 부착된 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 플라티늄으로 구성된 군으로부터 선택된 금속에 의해 형성된다. 따라서, 고 안정성과 함께 고활성 및 고선택성을 나타내는 촉매는 표면적이 큰 활성탄 상에 부착된 금속 팔라듐이다.
촉매를 제조하기 위하여, 금속은 수성 용매 또는 유기 용매를 사용하여, 예를 들면, 과량의 용액에의 함침 또는 비함침, 침전등과 같이 이러한 목적으로 일정하게 사용되는 어떠한 방법에 의해서도 기질에 부착될 수 있다.
금속의 전구체 염으로서, 그의 상업적 형태로서 그리고 적당한 용매내에 금속을 용해시킨 결과로서 클로라이드, 암모니아성 클로라이드, 유기복합체, 니트레이트, 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
일단 전구체가 기질에 부착되면, 실온에서 3시간동안 건조시킨 후 필요한 시간동안 100∼140℃의 온도범위에서 건조시켜 잔류의 물을 제거한다.
이후에 촉매는 분자수소-함유 기체 또는 히드라진, 메탄 등과 같은 적당한 환원 기체 존재하에 금속 상태로 환원된다. 활성을 향상시키기 위하여, 100∼500℃, 바람직하게는 150∼450℃의 온도범위에서 환원이 수행될 수 있으며, 금속이 팔라듐일 경우 200∼300℃의 범위가 가장 유리하다. 환원은 대기압에서 또는 보다 높은 압력에서 수행될 수 있다. 모든 금속을 환원시키기 위해서는 필요한 양의 2∼5배 양의 수소가 충분하지만, 최적 시간은 1∼4시간이며 수소는 촉매 1kg당 200∼100리터/시간으로 흐른다.
촉매의 금속 함량은, 최종 촉매 전 중량에 대하여 0.1∼5중량% 범위일 수 있으나, 바람직한 범위는 0.1∼2중량%이다.
본 발명의 방법의 특성을 위해, 고체-기체 접촉 면적이 클 것이 요구되며, 따라서, 입자 크기가 0.45mm이하이며 바람직하게는 0.2mm미만인 분말 형태의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기체-고체-액체 접촉을 효과적으로 수행하고 최대의 효능을 얻기 위하여, 기체-액체 및 액체-고체 계면에서 수소의 확산에 대한 물리적 장벽을 제거하고 화학적 운동의 제어 시스템을 설치할 필요가 있다.
따라서, 어떠한 통상적인 기계적 교반계도 사용될 수 있으며, 또는 필요한 난류를 생성시키기 위해, 액체 내에 적당하게 분산되어 있는 수소 자체의 선형 속도를 이용할 수 있다.
촉매의 제조를 위해, 초기에 기질은 펠렛, 그레인 또는 압출물의 형태를 가지며, 이어서 선택한 입자 크기로 감소된다. 그러나, 금속 전구체는 분말의 기질상에 직접 혼입될 수도 있다.
요약하자면, 상기에 언급한 바와 같이, 사염화탄소의 촉매에 가수소분해에 의해 클로로포름을 제조하는 신규의 방법은 필수적으로 적당한 온도 및 압력에서 수소의 존재하에, 현탁상태의 적당량의 분말의 촉매를 함유하는 액체상에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
[본 발명의 방법의 조작 조건]
본 방법은 배치식, 반-연속식 또는 연속식의 어떠한 방법으로도 조작될 수 있다. 배치식 생산을 위해서, 적당한 비율로 액체 사염화탄소와 촉매를 함유하는 교반 오토클레이브 타입 반응기를 사용할 수 있다. 수소는 지정된 압력 이하로 흐르게 하고, 물질은 조작 온도 이하로 가열하여 목적하는 전환이 수행되는데 필요한 시간동안 이 조건을 유지한다. 이후에, 반응 생성물을 배출하고 분리한다. 미반응 반응물과 촉매는 모두 재사용할 수 있다.
반연속식으로 반응을 수행하고자 한다면, 오토클레이브타입 반응기 또는 관형 반응기 어느것이나 사용할 수 있다. 액체 및 촉매는 필요한 비율로 배출되며 필요한 수소 흐름이 제공된다. 이와 동시에, 작업 온도와 압력을 조정한다. 반응이 실험실에서 행해진다면, 염화수소가 보유된 경우에 H2, 염화수소, 메탄 및 염소화 탄화수소를 함유하는, 반응기의 기체상 유출액은 물 흡수 컬럼을 통해 공급된다. 이후에, 염소화 생성물은 바람직한 온도에서 응축되며, 예를들면, 증류에 의해, 이들로 부터 주반응 생성물, 즉, 클로로포름이 분리된다. 필요하다면, 기체 흐름과 미반응 반응물은 재순환될 수 있다. 장치에는 보유된 촉매를 회수하고, 이를 반응기로 되돌리기 위해 사이클론 및/또는 필터가 제공된다. 관찰된 촉매의 손실은 극미하다. 원하는 전환이 달성되었다면, 촉매를 제거한 후, 반응기의 내용물을 증류하여 쿨로로포름을 회수한다. 미반응 사염화탄소는 반응기로 재순환시킨다.
본 방법은 염소화 생성물 응축 및 염화수소 흡수를 위해 상기에 기술한 순서를 거꾸로 수행할 수도 있다. 이 마지막 조작 방법은 산업 공장에서 사용하는 경우 더욱 적당하다.
연속식으로 수행하는 경우에는, 사염화탄소가 필요한 유속으로 액체상으로 연속적으로 공급되는 것을 제외하고는, 상기한 반-연속법과 같은 조작법을 사용한다. 두가지의 반응기 유출물, 기체 및 액체는 상기한 반-연속식 조작과 같이 분리하고 진행시킨다.
액체상에서 수행된 반응과 함께 본 발명의 방법에서 사용된 촉매가 나타낸 고활성은 저온이 사용되도록 할 뿐 아니라 반응기내에서의 온도 제어가 우수하게 유지되도록 하며, 그 경도(gradient)는 일반적으로 △T=±5℃값을 초과하지 않는다. 따라서, 바람직한 생성물의 제조를 위해서는 핫스포트가 제거되며, 촉매의 수명을 연장시키고 고 선택율을 수득한다. 상기의 사실은 본 발명의 큰 잇점 중의 하나이며 기체상에서 수행되는 것을 제외하고는 동일한 반응을 수행하는 방법보다 현저히 개선되었다. 따라서, 반응은 100∼300℃ 범위의 온도에서 만족할만한 수율로 수행될 수 있으며, 120∼160℃ 범위의 온도가 바람직하다.
반응은 대기압보다 높은 온도에서 유리하게 수행된다. 과도하게 높은 압력은 반응속도에 실질적인 잇점을 제공하지 않으며 생산 비용이 증가한다. 따라서, 조작 압력은 500∼8000kPa이어야 하며 바람직하게는 1500∼5000kPa이다.
수소 공급은 목적하는 반응, 즉, 클로로포름의 제조에 선택적으로 충분해야 한다. 반응은 다음과 같다:
이 반응이 액체상 내에서 수소의 사용이나. 또는 생성된 염화 수소의 탈착에 의해서 제어되어서는 안된다는 것은 필수적이며, 이는 기계 배출시 항상 약간 과량의 수소와 우수한 기계적 교반을 유지함으로써 보증된다. 또한 수소의 흐름이 반응기내의 액체와 촉매 교반계로서 사용된다면 과잉량은 확실히 더 많아야 한다. 실험에서는 반-연속식 반응기 내에서 이러한 교반 방법을 사용하는 경우일지라도, 실험 조건에 따라 2∼4시간의 조작후, 85%보다 높은 사염화탄소의 몰 전환율과 동일값의 클로로포름 제조 선택율을 수득하기 위해서는 H2/CCl4몰비가 2/1미만이면 충분함을 보여준다. 이렇게 수소의 소비가 낮다는 것은 다른 공지의 방법에 의해서는 제공되지 않는 본 발명의 또다른 중요한 재정적 동기이다.
본 발명의 상업적 이익성을 결정하는 또다른 변수는 반응기 내에서 사용되는 촉매 조성물 및 촉매/염소화 반응물(wt/wt) 모두에서 활성 성분으로서 사용되는 금속의 함량이 비교적 낮다는 것이다. 이렇게 비율이 낮은 값이면, 슬러리 내의 촉매 입자의 양과 촉매의 접촉 면적도 또한 증가하므로, 그의 증가에 따라 생산성도 비례적 그 이상으로 증가한다. 반응속도가 면적에 비례임은 공지되어 있다. 그러나, 높은 값이면, 촉매 입자 사이에 H2에 대한 경쟁이 나타나, 유효량의 촉매가 감소되고, 포화에 이르며 g당 활성이 실질적으로 더 이상 증가되지 않는다. 촉매 원소가 팔라듐인 경우, 수용가능한 촉매/CCl4비율은 0.1/100 내지 5/100(wt/wt), 더욱 바람직하게는 0.5/100 내지 2.5/100임을 알아내었다. 팔라듐 1kg당 kg CHCl3/시간으로 표현되는 클로로포름의 최고의 생성율은 이러한 비율로 수득된다.
[실시예]
효과를 제한함이 없이 나타낸 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 잘 이해되도록 할 것이다.
[실시예 1]
본 실시예는 지름 약 3mm이고 길이 4mm인 펠렛의 형태로 기질로서 1200㎡/g의 활성탄을 사용하여 팔라듐 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보유 부피 및 최고의 물 흡수 부피는 95㎤/g이다.
1.0g의 분말 팔라듐 금속을 80℃의 7.0ml 왕수에 용해시킨다. 일단 용해된 것을 건조시키고 잔류물을 실온에서 12N 염산 5.0㎤에 용해시킨다. 생성된 용액을 증류수로 95㎤까지 채우고 100g의 카본 펠렛에 붓는다.
펠렛을 완전히 교반하여 용액을 균일하게 흡수시키고, 실온에서 3시간, 이어서 120℃에서 12시간동안 건조시킨다. 이어서, 250℃의 대기압에서, 촉매 1kg당 500ℓ/시간의 수소를 3시간동안 블로우하여 환원시킨다. 수소 기류하에 실온까지 냉각시킨다. 촉매는 1중량%의 팔라듐 금속을 함유한다.
이어서, 액체상 반응을 사용하기 위해, 촉매 펠렛을 0.177mm보다 작은 크기로 감소시킨다.
[실시예 2]
본 실시예는 클로로포름(CHCl3)의 제조에 관한 것이다.
2.072g의 액체 사염화탄소를 기계적 교반 없이 높이 1.25m×내부지름4㎝의 스테인레스 스틸 튜브형 반응기에 투입하고, 실시예 1에서 제조한 24.89g의 촉매를 가한다. 공기를 퍼어지시킨후, 수소 흐름을 개시하여 배출시에 영구적으로 1ℓ/분 H2이도록 조정한다. 반응기의 저부를 통해 공급되는 수소는 천공된 판을 통해 확산되고, 또한 반응물로서 사용되며 액체 및 고체를 교반하는데에도 사용된다. 반응기를 160℃까지 가열하고 압력은 3,000kPa로 조정한다. 1시간후(t=1시간), 사염화탄소의 클로로포름으로의 전환율은 86.6%이며, 77.6%의 몰 선택율(S)과 팔라듐 1kg당 2,762kg CHCl3/시간의 생성율(P)을 나타낸다.
생성율(S)은 생성물로 전환된 사염화탄소의 몰수를 반응된 사염화탄소의 총 몰수로 나누어 100을 곱한 것으로 정의된다.
에탄, 트리클로로에탄. 펜타클로로에탄 및 그외의 미량 성분과 같은 소량의 그외의 부산물의 선택율을 합하면 선택율 압이 100이 된다.
[실시예 3]
140℃와 1500kPa에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 2에서 기재한 바와 동일한 촉매, 동일한 촉매/사염화탄소 비율 및 배출시 동일한 수소 흐름 및 실험 방법에 따라 실험을 수행하여 하기의 결과를 수득하였다:
[실시예 4]
2.072g의 액체 CCl4와 0.5중량% 팔라듐을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 24.86g의 촉매를 실시예 2에서 기재한 반응기에 투입한다. 배출시 1ℓ/분 H2로, 140℃와 1500kPa에서 조작하는 경우 하기의 결과를 수득하였다.
[실시예 5]
51.8g의 촉매를 함유하는 이외에는 실시예 4와 동일한 조건하에서, 즉, 촉매/CCl4비율이 2.5/100(wt/wt)인 조건하에서 수행된 실험에서, 하기의 결과를 수득하였다.
[실시예 6]
실시예 1의 방법을 따라서, 비면적이 820㎡/g이고 보유 부피가 78%인 다른 활성탄을 기질로서 사용하며, 1중량%의 금속을 함유하는 팔라듐 촉매를 제조한다.
[실시예 7]
상기의 실시예에서와 같은 장치를 사용하여 실시예 6에서 제조된 촉매를 사용하여 실시예 3과 같은 실험 조건하에서 실험을 행하며, 하기의 결과를 수득한다.
[실시예 8]
0.5중량% 팔라듐을 함유하는 것을 제외하고는 기계적 교반 반응기내에서 반-연속식으로, 140℃의 온도, 1500kPa의 압력, 촉매/사염화탄소의 비 1.2/100(wt/wt) 및 배출시 수소의 유속 1ℓ/분으로 실시예 6에 따라 제조한 촉매를 사용하여 실험을 행한다. 하기의 결과를 수득한다.
[실시예 9]
본 실시예는 로듐(Rh) 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
로듐(Rh) 촉매는 최종 촉매가 전 촉매 중량에 대하여 1.6중량%의 로듐 금속을 함유하는데 필요한 양의 삼염화로듐(RhCl3)을 증류수에 용해시킴으로써 제조한다. 증류수를 생성된 용액에 가하여 부피가 실시예 1에서 사용된 탄소의 보유 부피에 이르도록 한다. 기질을 이 용액에 함참시킨 후, 120℃에서 12시간동안 건조시킨후, 수소 흐름하에 150℃에서 2시간동안 환원시킨다.
[실시예 10]
촉매/사염화탄소 비가 1.0/100(wt/wt)인 것을 제외하고는 실시예 8에 기재된 바와 동일한 조건하에서 실시예 9에 따라 제조한 촉매를 사용하여 실험을 수행한다. 하기의 결과를 수득하였다.
[실시예 11]
본 실시예는 루테늄(Ru) 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1.6중량%의 루테늄(Ru)을 함유하는 촉매는 환원을 250℃에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법 및 기질을 사용하여 삼염화루테늄(RuCl3)으로부터 제조한다.
[실시예 12]
실시예 10과 동일한 조건하에서 실시예 11에 기재된 촉매를 사용하여 실험을 행하여 하기의 결과를 수득한다.
[실시예 13]
본 실시예는 플라티늄(Pt) 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
기질로서 비면적이 600㎡/g이며 고유 보유 부피가 3.0㎤/g인 분말의 실리카를 사용하여 플라티늄 촉매를 제조한다. 1g의 헥사클로로플라틴산(H2PtCl6·6H2O)을 증류수에 용해시켜 부피를 113㎤로 한다. 용액을 37.5g의 기질에 붓는다. 일단 고체를 잘 함침시키고, 120℃에서 12시간동안 건조시키고 공기의 흐름하에 500℃에서 2시간동안 하소시키고 수소의 흐름하에 450℃에서 2시간동안 환원시킨다. 최종 촉매는 1중량%의 플라티늄 금속을 함유하고 있다.
[실시예 14]
본 실시예는 실시예 8에서 기재된 바와 동일한 조건하에 실시예 13에 따라 제조한 촉매를 사용하여 실험을 행하여 하기의 결과를 수득한다.
[실시예 15]
실시예 15도 또한 플라티늄 촉매의 제조에 관한 것이다.
실시예 6의 활성탄을 사용하는 이외에는 실시예 13의 방법을 따라 플라티늄 촉매를 제조한다. 함침 및 건조후, 미리 하소시키지 않고서 450℃에서 H2로 직접 촉매를 환원시킨다. 최종 촉매는 1중량%의 플라티늄 금속을 함유한다.
[실시예 16]
실시예 8에 기재된 조건하에 실시예 15의 촉매를 사용하여 실험을 행하여, 하기의 결과를 수득한다.
상기의 실시예들에서 수득한 결과는 본 발명의 방법이 각종의 공업적 상황에 적용할 수 있도록 충분히 용도가 광범위함을 나타낸다. 실제로, 조작 조건을 변화시킴으로써 모든 경우에 비교적 소량의 부산물과 함께 사염화탄소의 전환율 및 클로로포름 생성율의 다른 배합이 수득될 수 있다. 각 경우에, 원료 및 생성물의 시장가격과 함께 다른 조작, 동력, 분리 및 재순환 비용을 분석하여 가장 유익한 생산 계획을 채택하도록 한다.

Claims (19)

  1. 액체상 사염화탄소를 800kPa이하의 압력 및 100℃ 내지 300℃의 온도에서, 액체에 현탁되어 있는, 분말의 기질에 부착된 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 플라티늄으로 구성된 군으로부터 선택된 금속에 의해 형성된 촉매의 존재하에, 수소기체 또는 분자 수소 함유 기체와 반응시킴을 특징으로 하는 액체상 내에서의 사염화탄소의 촉매적 가수소분해에 의한 클로로포름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속이 부착된 기질이 활성탄, 실리카 또는 알루미나인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 촉매의 활성 성분으로서 선택된 금속의 무기 또는유기염의 수용액 또는 유기용액으로 기질을 함침시킴으로써 제조되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 촉매의 활성 성분으로서 선택된 금속의 전구체를 기질상에 침전시킴으로써 제조되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 현탁되어 있는 촉매를 함유하는 액체상 사염화탄소의 투입과 작업압력 이하의 수소 공급으로써 배치식으로 수행하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 현탁되어 있는 촉매를 함유하는 액체상 사염화탄소의 투입과 연속적인 수소의 공급으로써 반-연속식으로 수행하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 두가지 반응물, 즉 사연화탄소와 수소의 연속적 공급과 현탁되어 있는 촉매의 사용으로써 연속식으로 수행되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기가 오토클레이브 또는 튜브 타입일 수 있으며 기계적으로 또는 수소 흐름 그 자체에 의해 교반되는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매/사염화탄소 중량비가 0.1/100 내지 5/100인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수소/사염화탄소 몰비가 화학량론적 값의 1 내지 2배인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응온도가 120℃ 내지 160℃인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 500kPa 내지 8000kPa의 압력에서 수행하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 활성 금속이 팔라듐인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매가 팔라듐 금속을 적당한 용매를 용해시킴으로써 제조된 무기 또는 유기 팔라듐 염으로 기질을 함침시킴으로써 제조된 방법.
  15. 제13항에 있어서, 촉매가 촉매 전 중량에 대하여 0.1 내지 5.0중량%의 팔라듐을 함유하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 팔라듐 전구체를 100℃ 내지 500℃의 온도에서 수소 기체를 사용하여 팔라듐 금속으로 환원시키는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 촉매 금속이 로듐인 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 촉매 금속이 루테늄인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 촉매 금속이 플라티늄인 방법.
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