JPH04504728A - クロロフォルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クロロフォルムの製造方法 発明の技術分野 本発明は、四塩化炭素から出発してクロロフォルム（ＣＨＣ１３’）を製造する 方法に関する。

発明の概要 本発明によると、液招四塩化炭素と水素ガス又は分子状水素含有ガスとを、パラ ジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群から選ばれた金属をベースと し、液体の中で懸濁液に含まれている触媒の存在下で反応させる。

発明の背景 広範囲のオルガノハロゲン化化合物のハロゲン自存量を減少させる方法に関する 文献は存在している。然しなから、それらの多くは、極めて複雑であるために実 用性がなく工業的価値がないものである。

四塩化炭素の市場が減退した結果として、該生産物の過剰が増大しつつある。こ の状況下で、研究者は該生成物を再評価し、反対に市場需要が増大しつつあるク ロロフォルムの製造用原料として用いることを可能にする方法の研究が試みられ ている。

従って、ダウケミカル社の１９５９年の米国特許第２．８８６．６０５号明細書 には、流動床の塩化第一銅を用いるポリハロゲン化炭化水素のハイドロデハロゲ ネーション方法が教示されている。この方法を工業的に実施するための大きな欠 点は、高温（３５０℃〜５５０℃）で行われるので大量の炭素化が生じ、触媒を 連続的又は非常に頻繁に再生する必要が生じることである。

他のダウケミカル社の特許（１９７１年の米国特許第３，５７９．５９６号）は 、基体上の白金の固定触媒床を用い、気相の四塩化炭素からクロロフォルムを製 造する方法を教示する。然し、この方法には次のような厳しい制限がある。即ち 、ａ）化学量論に対して過剰の大量の水素の使用の必要性がメタンの製造を促進 し、更に反応生成物の回収を妨げる。

ｂ）反応は高度に発熱性（ΔＨ−−２２，７０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、４００に、ク ロロフォルム製造の１００％理論的選択性）であって、温度制御が極めて困難で ある。本発明者の行った試験によると、気相法の触媒に熱スポットが形成され、 遊離ラジカルの形成を促進するので、重ポリハロゲン化化合物の形成をもたらす 。これらが触媒表面に沈着すると殆ど即時にかつ不可逆的に脱活性化させる。

発明の説明 本発明によれば、反応は分子状水素と接触して懸濁液中で支持された粉末金属触 媒で行われる。触媒活性成分は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金か らなる群から選ばれた金属である。即ち、後に説明する条件下で、四塩化炭素は 低温において、高い転換率かつ選択度でクロロフォルムに変換される。

この方法は選択金属がパラジウムである場合に特に有効であることが判った。

本発明者は、本反応を上記条件下で行った場合に上記の欠点が避けられることを 見出だした。これは本発明の重要な利点である。

本発明方法の別の重要な利点は、温度を容易に制御できるようにしたので塩素化 重合体の形成を避けることであり、触媒活性を本方法が工業的に利益があるよう にするに充分な時間に亘って維持できることを可能にしたことである。

本発明方法の他の既知方法に比較した別の重要な利点は、液相系が使用する水素 の低い過剰を可能にするので明白な財政上の節約が示されることである。更に、 これらの条件下で、メタン及び他の無駄な副産物の製造が回避でき、本新規方法 の更に別の利点である。

本発明方法に使用する触媒は、炭素、シリカ、アルミナ等の適当な基体上に沈着 したパラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群から選ばれた金属で 形成される。そして、触媒自体で高安定性と共に高い活性及び選択性を示した触 媒は、大きい表面積を有する活性化炭素に沈着した金属パラジウムである。

この触媒を調製するには、この目的に通常使用される任意の方法、例えば、過剰 の溶液を用い又は用いない含浸、水性又は有機溶剤を用いる沈殿等のような方法 で基体に沈着させることができる。

金属の先駆体塩として、塩化物、アンモニア性塩化物、有機錯化合物、硝酸塩、 酢酸塩等を、その市販形態で及び適当な溶媒に金属を溶解した結果としての両者 によって用いることができる。

一旦先駆体を基体上に沈着すると、３時間室温に放置して乾燥した後、１００℃ 〜１４０℃の範囲の温度で所要時間放置して残留水を除く。

その後、触媒を分子状水素含有ガス又はヒドラジン、メタン等の適当な還元ガス の存在下で金属状態に還元する。活性を改良するには、還元を、１００℃〜５０ ０℃、好ましくは１５０℃〜４５０℃の範囲の温度で行うことができる。金属が パラジウムである場合には、２００℃〜３００℃の範囲の温度が最も有利である 。還元は大気圧下又は高圧で行い得る。最適時間は１〜４時間の範囲であり、水 素流は２００〜１．０ＯＯＬ／時間／触媒ｋｇであるが、全ての金属を還元する のに必要な量の２〜５倍の範囲の水素の量が充分である。

触媒の金属含有量は、最終触媒の全重量に対して０．　１〜５重量％の範囲であ り得るが、好ましい範囲は０．１〜２重量％である。

本発明方法の真の本質のために、高い固体−液体接触領域が必要であるので、触 媒は、０．４５ｍｍを超えない粒子径、好ましくは０．２ｍａ＋未満の粒子径の 粉末形態で用いるのが望ましい。

また、有効な気体−固体−液体接触を達成し最高の成果を得るには、気体−液体 及び液体一固体界面の水素の拡散の物理的障害を除き、化学反応速度論の制御シ ステムを確立することが必要である。即ち、任意の通常の機械的撹拌システムを 用いることができるし、また必要な撹流を生じさせるために液体中に適度に分散 した水素自体の線速度から利益が得ら特表平４−５０４７２８　（３） れることもある。

触媒の調製のために、基体は当初はペレット、粒状又は押出物の形態であってよ いが、後に選択された粒子径に縮小する。然しながら、金属先駆体も粉末基体に 直接配合できる。

要約すると、上述したように、四塩化炭素の触媒水素化分解によってクロロフォ ルムを製造する本新規方法の特徴は、本質的には、適当な温度及び圧力において 水素の存在下で、懸濁液中の粉末触媒の適当量を含む、液相中で行うことにある 。

本発明方法の実施条件 本方法は、回分式、半連続式又は連続式であるかを問わず実施できる。回分式の 製造においては、適当な割合で液状四塩化炭素及び触媒仕込みを含む撹拌オート クレーブ型の反応器が使用できる。水素はセット圧力まで流入させ、マスを操作 温度まで加熱し、所望の変換を達成するのに必要な時間の間これらの条件下に維 持する。この時間の終りに反応生成物を取り出して分離する。未反応反応体及び 触媒の両者は再使用できる。

半連続式で反応を行うことを望む場合には、オートクレーブ型反応器又は管状反 応器を用い得る。液体及び触媒は所要の割合で仕込み、所要の水素流を供給する 。同時に作業温度及び圧力を調節する。本方法を実験室で行う場合には、Ｈ２、 塩化水素、メタン及び塩素化炭化水素を含む反応器の気体排出流を塩化水素が保 持されている水吸収カラムを通して送る。

その後、塩素叱正生物を所望の温度で凝縮し、主反応生成物、即ち、クロロフォ ルムを、例えば蒸留によって分離する。必要な場合には、ガス流及び未反応反応 体を再循環することができる。装置には随伴触媒を回収し反応器に戻すためサイ クロン及び／又はフィルタを備える。観察された触媒損失は最小限である。一旦 所望の転換が達成されると、触媒の除去の後、反応器の内容物を蒸留に送ってク ロロフォルムを回収する。未反応四塩化炭素を反応器に再循環する。

本方法は、塩素化生成物の凝縮及び塩化水素吸収を上記の順序と逆にしても同様 に行うことができる。後者の操業方法は工業的プラントで実施するには一層適当 である。

連続的に操業する場合、上記の半連続式で述べたのと同様の操業法が用いられる が、この場合には四塩化炭素も液相で連続的に所要の流速で供給される。２つの 反応器排出流、ガス及び液体は分離され、半連続式操業で説明したように処理さ れる。

本発明に用いられる触媒が示す高活性は、液相反応が行われることと共に、使用 温度を低くするだけではなく、反応器内で維持すべき温度の優れた制御を可能に する。グラジェントは通常へＴ−±５℃を越えない。従って、ホットスポットが 除かれ、触媒寿命が延び、所望の生成物の製造に対する高選択性か得られる。上 述したように、これは本発明の重要な利点であり、同一の反応を気相で行う方法 に対する顕著な改良である。即ち反応は１００〜３００℃の範囲の温度、好まし くは１２０〜１６０℃の範囲の温度において充分な収率で実施し得る。

反応は大気圧以上の圧力下で行うのが有利である。圧力を高くし過ぎても反応速 度論に実質的利益は得られず、製造コストを増大させる。従って、操業圧力は５ ００〜８，０００ｋＰａ、好ましくは１．　５００〜５．　０００　ｋＰａの範 囲にすべきである。

水素の供給は所望の反応、即ちクロロフォルムの製造に選択的に充分とすべきで ある。本反応は、ＣＣｌ４＋町・・・→ＣＨＣｌ３＋ＨＣ１である。反応を液相 における水素の利用可能性又は製造される塩化水素の脱離（ｄｅｓｏｒｐｔ　ｔ ｏｎ）によって制御すべきではないことが必要であり、これはガス排出物中に常 に僅かに過剰の水素を維持し良好な機械的撹拌によって保証される。この過剰は 、反応器中の液体と触媒に対する撹拌システムとして水素流を用いる場合には高 くなければならないことは明白である。試験の結果、半連続式反応器でこの撹拌 法を用いても２／１より低いＨ２／ＣＣｌ４モル比が、実験条件に応じて２〜４ 時間操業の範囲の時間後に８５％を超える四塩化炭素のモル変換及びほぼ同じオ ーダーのクロロフォルム製造選択度を得るのに充分であることが示された。この 低い水素消費は、他の既知方法では得られない本発明方法の他の重要な財政的誘 因である。

本発明の商業的利益性を定める他の要因は、触媒組成及び反応器内で用いられる 触媒／塩素化反応体（重量／重量）比の両者における活性成分として用いられる 金属の相対的に低い含有量である。この比の低い値では、その増大につれて直締 約以上に生産性が増大する。これによってスラリー中の触媒粒子の量、従って触 媒の接触面積も増大するからである。

反応速度はこの面積に比例することが良く知られている。然しなから、高い値で は、触媒粒子の間でＨ２に対する競合が起こり、それによって触媒の有効量が減 少し、飽和に達してダラム当りの活性度は増大しない。触媒元素がパラジウムで ある場合には、０．１／１００〜２．５／１００　（重量／重量）、好ましくは ０．５／１００〜２．５／１００の範囲の比が触媒／ＣＣｌ４比にとって容認で きることが見出だされた。ｋｇｃＨｃ１３／時／ｋｇパラジウムで表わしてクロ ロフォルム製造の最高比率がこれらの割合で得られる。

例 次に例を挙げて本発明を説明するが、これは本発明を限定するものではない。

例１ この例は、基体として、直径約３１ｍｍで長さ４ｍａｒのベレットの形態の１， ２００　ｔｓ２／ｇの活性炭素を用いるパラジウム触媒の調製法に関する。保持 容量（ｒｅｔｅｎｔｌｏｎ　ｖｏｌｕｍｅ）又は最大水吸収容量は９５ｃｍ”／ ｇである。

１．０ｇの粉末パラジウム金属を７．　Ｏｍｌのアクアレシア（ａｃｑｕａ　ｒ ｅｇｉａ）に８０℃で溶解した。一旦溶解し、乾燥し、残留物を室温で５．Ｏｃ −の１２Ｎ塩酸に溶解した。生成溶液を蒸留水で９５ｃｉ３にし、１００ｇの炭 素ベレット上に注いだ。

ベレットを完全に撹拌して溶液の均質吸収をもたらし、室温で３時間次いで１２ ０℃で１２時間放置した。その後、２５０℃大気圧下で３時間触媒１ｋｇ当り５ ００Ｌ／時の水素を吹き込んで還元した。水素流下室温に冷却した。触媒は１重 量％のパラジウム金属を含んでいた。

その後、液相反応に用いるため触媒ベレットを０．　１７７℃１ｍ未満の大きさ に減少した。

例２ この例は、クロロフォルム（ＣＨＣ１３）の製造に関する。

２．０７２ｇの液体四塩化炭素を、機械的撹拌を備えず、高さ１．２５ｇｍＸ４ ｃｍ内径のステンレススチール管状反応器に仕込み、例１で調製した触媒２４． ８９ｇを加えた。空気をパージした後、水素流を開き、排出流が常にＩＬ／分Ｈ ２となるように調節した。水素は反応器の底から供給し、穴あきプレートを通し て拡散し、反応体として用いるほかに、また液体及び固体を撹拌するにも用いた 。反応器は１６０℃に加熱し、圧力は３，０００ｋＰａに調節した。１時間後（ １−１時間）、クロロフォルムへの四塩化炭素変換８６，６％で、７７．６％モ ル選択度（Ｓ）が得られた。これは２．　７６２ｋｇｃＨｃ１３／時／ｋｇパラ ジウムの生産性（Ｐ）を示す。

選択度（Ｓ）は、生産物に変換された四塩化炭素のモル数を反応した四塩化炭素 の全モル数で割って、１００倍したものとして定義される。

含まれる主な副産物は次の通りである。

−へキサクロロエタン、選択度：５（Ｃ２Ｃ１６）＝１．２％−テトラクロロエ チレン、選択度：　Ｓ　（Ｃ２Ｃ１４）　−１４，８−メタン、選択度：　Ｓ　 （ＣＨ４）　−３，９％選択度の和の１００に足りない分は、エタン、トリクロ ロエタン、ペンタクロロエタン及び他の痕跡のような他の副産物に対応する。

例３ １４０℃及び１．　５００　ｋｐａとした外は、例２で述べたのと同一の触媒、 同一の触媒／四塩化炭素比及び排出流の同−水素流及びプロトコルで行った実験 において、次の結果が得られた。

２時間操業後（ｔ−２時間） 変換（ＣＣＩ４）−４２，９％ Ｓ　（ＣＨＣＩ３）−７３，９％ Ｐ　（ＣＨＣＩ　）−１，０２４ｋｇ／時／ｋｇパラジウムＳ　（Ｃ２Ｃ１６） 　−１８，０％ Ｓ　（Ｃ２Ｃ１４）　−２，６％ Ｓ　（ＣＨ４）−０，７％ ４時間操業後（ｔ−４時間） 変換（ＣＣＩ４）−６８，２％ Ｓ　（ＣＨＣＩ３）−６９％ Ｐ（ＣＨＣＩ　）−７６１ｋｇ／時／ｋｇパラジウムＳ　（Ｃ２Ｃ１６）−２１ ，０９６ Ｓ　（Ｃ２Ｃ１４）　−４，８％ Ｓ　（ＣＨ４）−１，８％ 例４ 液体ＣＣｌ４２，０７２ｇ及び例１に従って調製したパラジウム０．５重量％を 含む触媒２４．８６ｇを例２にのべた反応器に仕込んだ。１４０℃及び１．　５ ００　ｋＰａ及び排出流のＨ２１Ｌ　７分で操業して、次の結果が得られた。

ｔ−２時間 変換（ＣＣＩ４）−３４，６％ Ｓ　（ＣＨＣＩ３）−７８，５％ Ｐ　（ＣＨＣ１３）−１，７８５ｋｇ／時／ｋｇパラジウムＳ　（Ｃ２ＣＩＢ） −１３，３％ Ｓ　（ＣＨ４）−３，２％ ｔ　−４時間 変換（ＣＣ１４）−６９％ Ｓ　（ＣＨＣＩ３）−７４，９％ Ｐ　（ＣＨＣ１３）−１，６７１ｋｇ／時／ｋｇパラジウムＳ　（Ｃ２ＣＩ６） −１６，５％ Ｓ　（Ｃ２Ｃ１４）−３，０％ Ｓ　（ＣＨ４）−２，９％ 例５ 触媒５１．８ｇ含む、即ち触媒／ＣＣｌ４比２．５／１００（重量／重量）であ る外は、例４と同一の条件下で行った実験において、次の結果が得られた。

ｔ　−２時間 変換（ＣＣＩ４）−７８，１％ Ｓ　（ＣＨＣＬ３）−８５，９％ Ｐ　（ＣＨＣ１３）−２，０８３ｋｇ／時／ｋｇパラジウムＳ　（Ｃ，２Ｃ１， ）−８，１％ Ｓ　（Ｃ２Ｃ１４）−３，２％ Ｓ　（ＣＨ４）−１，０％ ｔ　−４時間 変換（ＣＣＩ、）−９９，９％ Ｓ　（ＣＨＣ１３）−８８，０％ Ｐ　（Ｉｃ　１３）−１，３６６ｋｇ／時／ｋｇパラジウムＳ　（Ｃ２ｃｔ、） −０，３％ Ｓ　（Ｃ２Ｃ１４）−６，５％ Ｓ　（ＣＨ４）−１，７％ 例６ 例１の方法に従って、比表面積（ｓｐｅｃｌｆｉｃ　ａｒｅａ）が８２０ｓ３／ ｇで７８％保有容量（ｒｅｔａｉｎｉｎｇ　ｖｏｌｕｍｅ）の別の活性炭素を基 体として用いて、１重量％の金属を含むパラジウム触媒を調製した。

例７ 前の例と同一の装置及び例３と同一の実験条件下で例６のようにして調製された 触媒で実験を行った。次の結果が得られた。

ｔ−２時間 変換（ＣＣＩ４）−３９，４％ Ｓ　（ＣＨＣＬ３）−８０，８％ Ｐ　（ＣＨＣ１３）−１，０２８ｋｇ／時／ｋｇパラジウム５（Ｃ２Ｃ１ら）＝ ９．５％ Ｓ　（Ｃ２Ｃ１４）−１，０％ Ｓ　（ＣＨ４）−３，１％ ｔ　−４時間 変換（ＣＣＩ４）−７２，３％ Ｓ　（ＣＨＣ１３”）−７７％ Ｐ　（ＣＨＣ１３）−９０１ｋｇ／時／ｋｇパラジウムＳ　（Ｃ２Ｃ１６）−８ ，０％ Ｓ　（Ｃ２Ｃ１４）−２，２％ Ｓ　（ＣＨ４）−３，２％ 例８ 例６に従って調製した０、５重量％パラジウムを含む触媒で、半連続式、機械的 撹拌反応器において、温度１４０℃、圧力１，５００ｋＰａ、触媒／四塩化炭素 比１．２／１００（重量／重量）、及び排出流中の水素流ＩＬ／分で実験を行っ た。次の結果が得られた。

ｔ−２時間 変換（ＣＣＩ４）−５８，１％ Ｓ　（ＣＨＣＬ３）−７６，４％ Ｐ　（ＣＨＣ１３）−２，８７１ｋｇ／時／ｋｇパラジウムＳ　（Ｃ２Ｃ１６） −１６，３％ Ｓ　（Ｃ２Ｃ１４）−２，９％ ５（ＣＨ４）１０００％ ｔ　−４時間 変換（ＣＣｌ、）−９４，８％ Ｓ　（ＣＨＣＬ３）−７９，６％ Ｐ　（ＣＨＣ１３）−２，４４１ｋｇ／時／ｋｇパラジウムＳ　（Ｃ２ｃｔ６） −７，０％ Ｓ　（Ｃ２ＣＩ４）−９，６％ Ｓ　（ＣＨ４）−３，１％ 例９ この例はロジウム（Ｒｈ）触媒の調製法に関する。

ロジウム（Ｒｈ）触媒を、蒸留水中に最終触媒が全触媒重量に対して１．６重量 ％のロジウム金属を含有するのに必要な量の三塩化ロジウム（ＲｈＣ１３）を溶 解して調製した。

蒸留水を生成溶液に加えて例１で用いた炭素の保持容量に等しい容量になるよう にした。この溶液を基体に含浸した後、１２０℃で１２時間乾燥した後、水素を 流しながら１５０℃で２時間還元した。

例１０ 触媒／四塩化炭素比１．０／１００　（重量／重量）とした外、例９に従って調 製した触媒で、例８に記載したのと同一の条件で実験を行った。次の結果が得ら れた。

ｔ−２時間 変換（ＣＣ１４）−４，８％ Ｓ　（ＣＨＣＬ３）−３２，０％ Ｐ　（ＣＨＣ１３）−３７，７ｋｇ／時／ｋｇロジウムＳ　（Ｃ２Ｃ１６）−６ １，６％ Ｓ　（Ｃ２Ｃ１４）−６，１％ ５（ＣＨ４）−痕跡 例１１ この例はルテニウム（Ｒｕ）触媒の調製法に関する。

還元を２５０℃で行った外は、例９と同一の方法及び基体を用いて、三塩化ルテ ニウム（Ｒｕ　Ｃ１ａ　）からルテニウム（Ｒｕ）を１．６重量％含有する触媒 を調製した。

例１２ 例１０と同一の条件下、例１１に記載した触媒で実験を行った。次の結果が得ら れた。

ｔ−２時間 変換（ＣＣＩ４）−１０％ Ｓ　（ＣＨＣ１３）−９％ Ｐ　（ＣＨＣ１３）−２０，７ｋｇ／時／ｋｇルテニウムＳ　（Ｃ２Ｃ１６）− ８６，０６％ Ｓ　（Ｃ２Ｃ１４）−３，０％ Ｓ　（ＣＨ４）−２，０％ 例１３ この例は白金（ｐｔ）触媒の調製法に関する。

白金触媒を、基体として比表面積が６００１１２／ｇ及び比保持容量３．　０ｃ ｏ＋”　／ｇの粉末シリカを用いて調製した。１基体上に注いだ。固体を一旦よ く含浸させて、１２０℃で１２時間乾燥し、空気を流しながら５００℃で２時間 焼成し、水素を流しながら４５０℃で２時間還元した。最終触媒は白金金属を１ 重量％含有していた。

例１４ 例８に記載したと同一の条件下、例１３に従って調製した触媒で実験を行った。

次の結果が得られた。

ｔ−２時間 変換（ＣＣＩ４）−２，１％ Ｓ　（ＣＨＣ１３）−３０％ Ｐ　（ＣＨＣ１３）−１７，５ｋｇ／時／ｋｇ白金Ｓ　（Ｃ２Ｃ１６）−７０％ Ｓ　（ＣＨ４）−０％ 例１５ 例１５も白金触媒の調製に関する。

例１３に従って白金触媒を調製したが、例６の活性炭素を用いた。含浸及び乾燥 の後、触媒を、予め焼成することなく直接Ｈ２で４５０℃において還元した。最 終触媒は白金金属を１重量％含有していた。

例１６ 例８に記載したと同一の条件下、例１５に記載した触媒で実験を行った。次の結 果が得られた。

ｔ〜１時間 変換（ＣＣＩ４）−６１，５％ Ｓ　（ＣＨＣＬ３）−７５，３％ Ｐ　（ＣＨＣ１３）−２，９９２ｋｇ／時／ｋｇ白金５（Ｃ２Ｃ１６）１１６． ４％ 上記の例に示された結果は、本発明の方法が各種の工業的利用に適するよう充分 に万能的であることを示す。実際、操業条件を変えることによって、四塩化炭素 変換及びクロロフォルム生産性の種々の組合せが得られ、いずれの場合も副産物 はかなり少量である。それぞれの場合に、原料及び生成物の市場価格と共に、種 々の操業、動力、分離及び再循環のコストを分析して、最も利益のある生産体系 を採用することが可能である。

要約 クロロフォルムの製造方法。

液相四塩化炭素と水素ガス又は分子状水素含有ガスとを、８．０００ｋＰａ以下 の圧力及び２５０℃以下の温度において、粉末基体に沈着され液体中で懸濁して いるパラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群から選ばれた金属で 形成された触媒の存在下で反応させる、液相中凸塩化炭素の触媒水素化分解によ るクロロフォルムの製造方法。

クロロフォルムから四塩化炭素の工業的製造に適用できる。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　液相四塩化炭素と水素ガス又は分子状水素含有ガスとを、８，０００ｋＰａ 以下の圧力及び２５０℃以下の温度において、粉末基体に沈着され液体中で懸濁 しているパラジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金からなる群から選ばれた金 属で形成された触媒の存在下で反応させる、液相中四塩化炭素の触媒水素化分解 によるクロロフォルムの製造方法。 ２　金属を沈着する基体が、活性炭素、シリカ又はアルミナである請求項１に記 載の方法。 ３　触媒が、触媒の活性成分として選んだ金属の無機又は有機の塩の水性又は有 機溶液で基体を含浸することによって調製される請求項１又は２に記載の方法。 ４　触媒が、触媒の活性成分として選んだ金属の適当な先駆体の基体上への沈殿 によって調製される請求項１又は２に記載の方法。 ５　反応が、懸濁液中の触媒を含む液相四塩化炭素及び作業圧力までの水素の供 給で回分式で行われる前記請求項のいずれかに記載の方法。 ６　反応が、懸濁液中の触媒を含む液相四塩化炭素及び連続的に供給される水素 で半連続的に行われる前記請求項のいずれかに記載の方法。 ７　反応が、連続的に供給される２の反応体、即ち四塩化炭素及び水素、及び懸 濁液中の触媒で連続的に行われる前記請求項のいずれかに記載の方法。 ８　反応器がオートクレーブ又は管状タイプであり、撹拌を機械的に及び／又は 水素流自体で生じさせる前記請求項のいずれかに記載の方法。 ９　触媒／四塩化炭素重量比が０．１／１００〜５／１００、好ましくは０．５ ／１００〜２．５／１００の範囲である前記請求項のいずれかに記載の方法。 １０　水素／四塩化炭素モル比が化学量論的量の１倍乃至２倍の範囲である前記 請求項のいずれかに記載の方法。 １１　反応温度が１００〜３００℃、より有利には１２０〜１６０℃の範囲であ る前記請求項のいずれかに記載の方法。 １２　反応を５００〜８，０００ｋＰａ、好ましくは１，５００〜５，０００ｋ Ｐａの範囲の圧力下で行う前記請求項のいずれかに記載の方法。 １３　触媒の活性金属がパラジウムである前記請求項のいずれかに記載の方法。 １４　触媒が、適当な溶媒にパラジウム金属を溶解して調製した、無機又は有機 パラジウム塩による基体の含浸で調製される請求項１３に記載の方法。 １５　触媒が、全触媒重量に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜 ２重量％のパラジウムを含む請求項１３又は１４に記載の方法。 １６　パラジウム先駆体が１００〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃の範 囲の温度で水素ガスによってパラジウム金属に還元される請求項１５に記載の方 法。 １７　活性触媒金属がロジウムである請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １８　活性触媒金属がルテニウムである請求項１〜１２のいずれかに記載の方法 。 １９　活性触媒金属が白金である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。