CN100453175C - 催化剂及其制备方法以及所述催化剂在生产5H-二苯并-(b,f)-氮杂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型催化剂，其中所述催化剂由仔细选择的活泼金属氧化物以合适的组成构成。本发明还涉及所述催化剂的制备方法以及所述催化剂用于催化10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂的气相催化脱氢来制备5H-二苯并-(b，f)-氮杂的用途。
Description
技术领域
本发明一般涉及生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂使用的催化剂。更特别地本发明提供一种新型催化剂，该催化剂由从适当组合物中仔细选择的活性金属氧化物组成，制备该催化剂的方法以及使用该催化剂通过对10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂气相催化脱氢来制备5H-二苯并-(b，f)-氮杂。
背景技术
5H-二苯并-(b，f)-氮杂(亚氨基芪)用作一种制备有药理学价值物质的中间体，这些物质如奥匹哌醇或卡巴咪嗪(氨甲酰氮卓)，这些物质用于癫痫的治疗。
现有技术公开了不同的生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂(亚氨基芪)的传统化学工艺。其中一种工艺是通过酰化作用、溴化作用、脱溴化氢以及脱烷作用用亚氨二苄制备亚氨基芪的多步处理。但是，这种工艺繁重而且涉及副产物的形成，这种副产物反过来影响到生产量的大小。
在文献中也记录了生产亚氨基芪的单步处理工艺。该工艺涉及使用Pt/C或Pd/C作为催化剂，在液相中对亚氨二苄的催化脱氢作用。
Tapani等人在欧洲专利EP0237952中公开了用Pt/C或Pd/C或Fe2O3作为催化剂、用二甲基苯胺或二苯醚作为溶剂、用邻硝基甲苯或二甲基马来酸酯作为氢受体，在液相中用亚氨二苄制备亚氨基芪。
Eichberger等人在美国专利5896845中公开了利用邻硝基甲苯作为溶剂用Pd/C作为催化剂，在液相中用亚氨二苄来生产亚氨基芪。在这些工艺中使用的催化剂非常昂贵，所用的溶剂有很高的毒性和危险性。因此，通过这种工艺得到的亚氨基芪含有大量的杂质，主要有氮蒽、甲基丫啶以及甲苯胺，这些杂质很难经济地除掉，反过来影响下一步生产的卡巴咪嗪的纯度。
Roslyn在美国专利3074931中公开了在玻璃棉上装有Pd/C催化剂的电子热流柱(ID-35mm)。亚氨二苄通过该热流柱(ID-0.5mm)加热直到在柱的顶部发生升华，将黄色的升华物刮掉。用在此工艺的催化剂非常昂贵，并且这种升华技术从商业开发来说是没有吸引力的。
Hidemitsu在日本专利55-017330中公开了利用包含Ce、Mn、Sn以及Mg的氧化物的催化剂，用亚氨二苄在气相中通过单步催化脱氢作用生产亚氨基芪，该反应在350-650℃的温度下进行。
Milos等人在欧洲专利EP0570336中公开了利用含有Fe2O3、K2O和Cr2O3的催化剂，将亚氨二苄高温脱水生产亚氨基芪。
Basel等人在美国专利US3449324中公开了利用含有Fe2O3、CaO、K2O和Cr2O3的催化剂生产亚氨基芪。
转让给Degussa的英国专利GB1077648公开了用加载到硅藻土上含有镍的催化剂在气相中生产亚氨基芪。报导的产率以及选择性在600℃约为45％。高的反应温度可能是造成亚氨基芪低产率的原因。然而，这个标准的高反应温度对于商业开发来说是相当没有吸引力的。
上述现有技术公开的工艺都有各种缺点，例如多步和繁重的处理工艺以及高的产能需求。为减少处理步骤，要用到催化剂，但催化剂比较昂贵，而且工艺的主要缺点是副产物的形成，这就降低了亚氨基芪的产率及选择性。
因此，需要发展一种改进的工艺以及新型催化剂来生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂，这种工艺要克服现有技术公开的工艺中的缺点。
发明内容
本发明的主要部分是提供一种新型催化剂，其用于通过对10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂气相脱氢来制备5H-二苯并-(b，f)-氮杂。其中催化剂包括与催化剂载体物质混和的多金属氧化物。优选的氧化物是选自IIIA族金属、IVA族金属、过渡金属、碱金属和碱土金属的金属的氧化物。最优选的金属氧化物从以适当比例与氧化钛、斑脱土、陶土、或任何类似的载体物质粉末相混和的钼、锡、铁、钠、钾、镍、和钴等中选择。
本发明的另一个部分提供了一种低价的催化剂，其用于通过对10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂(亚氨二苄)气相催化脱氢来单步制备5H-二苯并-(b，f)-氮杂(亚氨基芪)，这种方法对于亚氨基芪具有良好的产率和选择性，避免了副产物的生成。
本发明的又一个部分提供制备新型催化剂的工艺，其用于通过对10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂气相脱氢来生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂。
本发明的又一个部分提供利用新型催化剂通过对10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂气相脱氢来生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂的工艺，该工艺确保在低温吸热反应获取较好选择性的高度平衡转化，其中，催化剂包括活性成份，该活性成份由钼、锡以及铁的金属氧化物组成，其摩尔比的范围为1∶8-16∶4-16的摩尔比配制，所述活性成份的载体为粉末氧化钛、斑脱土、陶土或类似载体。可选择地，钠、钾、镍或钴也可用作添加剂。
在本发明的一个优选实施例中，提供了生产多金属氧化物催化剂的工艺，该催化剂用于生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂(亚氨基芪)。该催化剂的制备是通过将钼原料加入弱有机酸水溶液中，将其加热到50-90℃，将锡盐或锡氧化物以及三价铁盐或三价铁氧化物加入所得的溶液中，加热到50-90℃，充分混和溶液得到混浆，将粉末形式的催化剂载体加入到混浆中，将其干燥，在450-600℃的温度范围内煅烧干燥团块得到催化剂。
在本发明的另一个优选实施例中，提供了生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂(亚氨基芪)的工艺，该工艺包括：制备在甲苯中溶解10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂(亚氨二苄)来制备料液，在预加热器中在300-375℃蒸发该料液，并使过热蒸汽通过催化剂床，蒸馏反应混和物，蒸馏出70％的溶剂，将所剩物质冷却到20℃并将其过滤，用甲苯冲洗所获得的沉淀物，除去未反应的亚氨二苄，得到5H-二苯并-(b，f)-氮杂(亚氨基芪)。
仍然在本发明的另一个优选实施例中，提供了生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂(亚氨基芪)的工艺，其中，料液的浓度在2-60％w/w范围内，优选为5-35％w/w的范围，并且流量为10-150g/h，优选为20-80g/h，保持WHSV(重量时空速度weight hour space velocity)0.1-1.0h-1。
仍然在本发明的另一个优选实施例中，提供了生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂(亚氨基芪)的工艺，其中，催化剂以固定催化剂床形式提供，其中催化剂床的温度在300-500℃，优选为350-480℃。
具体实施方式
本发明提供了一种新型催化剂以及利用该催化剂来生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂(亚氨基芪)的工艺，该方法阻止了氮蒽、甲基丫啶等副产物的形成，同时提供的亚氨基芪具有良好的产率以及选择性。
经过广泛的研究和分析，我们发现在亚氨基芪的制备中，当下述催化剂用在亚氨二苄的气相催化脱氢中，抑制了不想要的反应产物，并且得到的亚氨基芪具有良好的产率以及选择性。其中的催化剂包括从IIIA族金属、IVA族金属、过渡金属、碱金属、碱土金属选择的活性成份，更优选为从以适当比例与氧化钛、斑脱土、陶土、或任何类似载体物质粉末混和的钼、锡、铁、钠、钾、镍以及钴中选择的活泼金属氧化物。本发明的催化剂也具有较好的耐热性以及还原性并且操作安全。
用在本发明的催化剂是从仔细选择的活性金属氧化物及其组合物，即以一定摩尔比组合的活性金属氧化物取得的。在这些反应中，含有溶剂的亚氨二苄溶液浓度和供液流量也是重要的。本发明的催化剂包括钼、锡、和铁的活性金属氧化物。也可选择钠、钾、镍或钴等作为添加剂。本发明的催化剂还具有良好的耐热性以及抗还原性，也操作中较为安全。
根据本发明的料液通过将亚氨二苄以浓度为5-30％(w/w)溶解在苯、甲苯或类似溶剂中来制备。
当催化剂活性减少时(观察到转化率降低)可以通过在450-600℃通入空气3-8小时来使其再活化。
根据本发明的处理艺中的催化剂载体物质以粉末形式使用。
本发明的金属混和氧化物的所述活性成份完全与载体物质混和。所述催化剂中活性成份的量为5-90％的范围，优选为20-80％的范围，最优选为30-60％的范围。所述载体物质的量为20-80％的范围，优选为30-60％的范围。
在处理工艺中公开的钼源料可以从任何钼盐或钼的氧化物中选择。
在处理工艺中公开的锡源料可以从任何锡的氧化物或盐中选择，以及，铁源料可以从III价铁的氧化物或其盐中选择。
本发明通过下述实施例来阐述，不应看作以任何方式限定本发明的范围。在不背离本发明的范围和精神下做出下述实施例的变体是完全可能的。
实施例1
在具有机械搅拌器的SS(标准规格的)容器中，将草酸(61.57g)放入中200g的去矿物质水(demineralised water)中。然后在搅拌下加入钼酸铵(61.75g)。逐渐加热反应混和物，其温度达到70-80℃，然后加入31.93g的III价铁的氧化铁和60.24g的氧化锡。将所得反应混和物加热以浓缩溶液，直到获得浓的混浆。在均匀搅动和加热下，将粉末形式的载体物质(100g)加入到上述混浆中。所得的稠团块在120-130℃下干燥约2-4个小时。然后将干燥的团块在隔焰炉中在450-600℃下煅烧5-6小时。将煅烧块制成3-4mm大小的颗粒，过筛滤掉粉末物质。在催化剂的活性物质的量约40-50％(w/w)。
实施例2
制备工艺与实施例1相同，调整不同金属的摩尔量达到钼∶氧化锡∶氧化铁的摩尔比为1∶8∶4。在催化剂中活性物质的量约75-80％(w/w)。
实施例3
制备工艺与实施例1相同，调整不同金属的摩尔量达到钼∶氧化锡∶氧化铁的摩尔比为1∶16∶8。在催化剂中活性物质的量约45-50％(w/w)。
实施例4
制备工艺与实施例1相同，调整不同金属的摩尔量达到钼∶氧化锡∶氧化铁的摩尔比为1∶16∶16。在催化剂中活性物质的量约45-50％(w/w)。
在实施例1-4中制备的催化剂单独用在从10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂来制备5H-二苯并-(b，f)-氮杂，得到满意的结果。
下面的程序用来评估催化剂和优化艺参数。
实施例5
通过将10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂溶解在芳香烃溶剂中来制备料液，并且在300-375℃下在预热器中蒸发，超热蒸汽通过催化剂床，维持350-480℃的温度范围内。
在1米长23mm直径的钢质反应器中进行反应，该反应器安装在一个垂直区域管式炉(Vertical zone tubular furnace)上。加热反应管，依据要求维持一个温度。反应进行4-10小时。反应器底出口与圆底烧瓶相连，该烧瓶由冰块降温，维持在15℃以下。收集浓缩产物，逐步进行纯净产物分离。将反应混和物蒸馏，将70％的溶剂蒸馏出去，所剩团块冷却到20℃，过滤。所获沉淀物用溶剂彻底冲洗，去掉未反应的10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂。这样，可以得到纯度为99.6％的5H-二苯并-(b，f)-氮杂。
本发明制备5H-二苯并-(b，f)-氮杂的工艺将参照下述实施例来说明。
实施例6
用实施例1制备的超过60cc的催化剂来做试验，进行实施例5所述的过程，维持10％(w/w)的料液浓度，并且供液流量为52gh-1，将温度从400℃变到480℃。结果如表1。
实施例7
与实施例6相同的程序，将料液的浓度从5％变到30％(w/w)。供液流量在465℃维持在52gh-1。结果如表2。
实施例8
与实施例6相同的程序，料液的浓度在465℃维持在10％(w/w)。但供液流量不同，结果如表3。
实施例9
用实施例1制备的超过60cc的催化剂来做试验，进行实施例5所述的过程，维持10％(w/w)的料液浓度，供液流量在465℃为52gh-1，所得的产率、转换率及选择性分别为71％、78％和91％。
实施例10
与实施例9相同的程序，利用实施例2制备的催化剂。所得的产率、转换率及选择性分别为33％、70％和47％。
实施例11
与实施例9相同的程序，利用实施例3制备的催化剂。所得的产率、转换率及选择性分别为55％、72％和76％。
实施例12
与实施例9相同的程序，利用实施例4制备的催化剂。所得的产率、转换率及选择性分别为42％、66％和64％。
实施例13
与实施例9相同的程序，利用实施例1制备的催化剂。变化反应进行时间从4小时到8小时。结果如表4
对于业内技术来说，在不背离本发明的范围，可以根据本发明的公开，想到某些改进和提高，这些只在所附权利要求中作出限定。
表1
表2
表3
表4
Claims (16)
1、一种适于生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂的催化剂，所述催化剂包括与载体物质粉末混和的钼、锡和铁的多金属氧化物，所述载体物质粉末选自氧化钛、斑脱岩和陶土，所述钼、锡和铁的多金属氧化物的摩尔比为1∶8-16∶4-16。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其进一步包括添加剂钾或钠。
3、制备权利要求1所述的催化剂的方法，所述方法包括：
i.制备弱有机酸水溶液；
ii.在由步骤i所得的溶液中加入钼原料；
iii.加热由步骤ii所得的溶液直到50-90℃；
iv.在由步骤iii所得的溶液中加入锡盐或其氧化物以及铁盐或其氧化物；
v.加热由步骤iv所得的溶液直到50-90℃，制得混浆；
vi.在由步骤v所得的混浆中加入载体物质粉末，所述载体物质粉末选自氧化钛、斑脱岩和陶土；
vii.干燥由步骤vi所得的加有载体物质粉末的混浆；
viii.将干燥团块在450-600℃煅烧，得到所述的催化剂。
4、根据权利要求3所述的方法，其中在所述混浆中加入载体物质粉末之前，在混浆中加入碱金属作为添加剂。
5、根据权利要求3所述的方法，其中所述弱有机酸为草酸。
6、根据权利要求3所述的方法，其中所述钼原料为钼酸铵。
7、根据权利要求4所述的方法，其中所述碱金属选自钾和钠。
8、根据权利要求7所述的方法，其中所述碱金属为钾。
9、利用权利要求1所述的催化剂用10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂来生产5H-二苯并-(b，f)-氮杂的方法，其中该方法包括：将10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂溶解在芳香族溶剂中制得料液，在预热器中在300-375℃下蒸发所述料液，使过热蒸汽通过固定催化剂床4-10小时，蒸馏所得到的反应混和物，蒸发出70％的溶剂，冷却所剩的团块直到20℃，将其过滤，用甲苯冲洗所获得的沉淀物去掉未反应的10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂，得到5H-二苯并-(b，f)-氮杂。
10、根据权利要求9所述的方法，其中芳香族溶剂选自苯、二甲苯和甲苯。
11、根据权利要求9所述的方法，其中10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂在料液中的重量百分比浓度范围为2-50％。
12、根据权利要求11所述的方法，其中10，11-二氢-5H-二苯并-(b，f)-氮杂在料液中的重量百分比浓度范围为5-30％。
13、根据权利要求9所述的方法，其中供液流量在10-150g/h的范围，维持0.1-1.0h-1的重量时空速度。
14、根据权利要求13所述的方法，其中供液流量在20-80g/h的范围，维持0.1-1.0h-1的重量时空速度。
15、根据权利要求9所述的方法，其中催化剂床维持在300-500℃的温度。
16、根据权利要求15所述的方法，其中催化剂床维持在350-480℃的温度。
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