WO1991009827A1 - Procedimiento para la fabricacion de cloroformo - Google Patents

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WO1991009827A1
WO1991009827A1 PCT/ES1990/000047 ES9000047W WO9109827A1 WO 1991009827 A1 WO1991009827 A1 WO 1991009827A1 ES 9000047 W ES9000047 W ES 9000047W WO 9109827 A1 WO9109827 A1 WO 9109827A1
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hydrogen
palladium
carbon tetrachloride
reaction
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PCT/ES1990/000047
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Inventor
Emilio Tijero Miquel
José María SULE GIMENEZ
Antonio Cortes Arroyo
Xose Lois Seoane Gomez
Adolfo Arcoya Martin
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Ercros S.A.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine
    • C07C19/03—Chloromethanes
    • C07C19/04—Chloroform
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining chloroform (CHC1 3 ) from carbon tetrachloride (CC1 4 ).
  • carbon tetrachloride is reacted in liquid phase with gaseous hydrogen or a gas containing molecular hydrogen, in the presence of a catalyst constituted based on a metal chosen from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium and platinum, said suspension catalyst being contained in the liquid.
  • US Patent 2886605 year 1959, of Dow Chemical Co. describes a method of hydrohalogenation of polyhalogenated hydrocarbons using a cuprous chloride catalyst in a fluidized bed.
  • the main drawback of this method for its commercial use, is that it operates at such high temperatures (350 ° C to 550 ° C) that such abundant carbonization originates, which forces a continuous or very frequent regeneration of the catalyst.
  • the reaction is carried out in the liquid phase, with a supported metal catalyst, in powder, in suspension and in contact with molecular hydrogen, the active component of the catalyst being a metal chosen from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium and platinum
  • the active component of the catalyst being a metal chosen from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium and platinum
  • the procedure has proven particularly effective when the metal chosen is palladium.
  • Another important advantage of the process according to the invention is that it allows to control the temperature with ease, which prevents the formation of chlorinated polymers, and also allows to maintain the activity of the catalyst for the time necessary to make the process commercially profitable.
  • the catalyst used in the process according to the invention is constituted by a metal chosen from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium and platinum, deposited on a suitable support, such as carbon, silica, alumina, etc.
  • a catalyst that has shown to have high activity and selectivity linked to high stability is constituted by metallic palladium deposited on a high surface active carbon.
  • the metal can be deposited on the support by any of the methods commonly used for this purpose, such as, for example, impregnation with or without excess solution, precipitation, etc., using aqueous or organic solvents.
  • the precursor salts of the metal can be used: chlorides, ammonia chlorides, organic complexes, nitrates, acetates, etc., both in their commercial form and those resulting from dissolving the metal in the appropriate solvents.
  • the precursor is deposited on the support, it is allowed to dry at room temperature for three hours and subsequently at a temperature between 100 ° C and 140 ° C for the time necessary to remove residual water.
  • the catalyst is reduced to the metallic state in the presence of a gas containing molecular hydrogen or an appropriate reducing gas such as hydrazine, methane, etc.
  • a gas containing molecular hydrogen or an appropriate reducing gas such as hydrazine, methane, etc.
  • the reduction can be carried out at temperatures between 100 * C and 500 ° C, preferably between 150 ° C and 450 ° C, the advantage being more advantageous. range 200 ° C to 300 ° C when the metal is palladium.
  • the reduction can be carried out at atmospheric pressure or with an overpressure.
  • the optimum duration is between 1 and 4 hours and the flow of hydrogen between 200 and 1000 liters / hour per kg of catalyst, although an amount of hydrogen between 2 and 5 times that necessary to reduce all the metal is sufficient.
  • the metal content in the catalyst may be between 0.1 and 5% by weight relative to the total weight of the final catalyst, although the preferred values are between 0.1 and 2% by weight.
  • a high solid-liquid contact surface is required, so it is convenient to use the catalyst in powder form, with a particle size not exceeding 0.45 mm, and preferably less that 0.2 mm.
  • any conventional mechanical agitation system can be used or take advantage of the linear velocity of hydrogen itself, properly dispersed within the liquid, to create the necessary turbulence.
  • the support can be started in the form of pellets, grains or extrudates, then reducing it to the selected particle size.
  • this new method of manufacturing chloroform by catalytic hydrogen tetraysis of carbon tetrachloride is essentially characterized by being carried out in the liquid phase, containing in suspension the adequate amount of the pulverized catalyst, in the presence of hydrogen at temperature and adequate pressure.
  • the procedure can be operated interchangeably in a discontinuous (by loads), semi-continuous or continuous regime.
  • a discontinuous regime an autoclave type reactor with stirring, containing the charge of liquid carbon tetrachloride and catalyst, can be used in the appropriate ratio. Hydrogen is allowed to enter the set pressure, it is heated to the working temperature and these conditions are maintained for the time required to achieve the desired conversion. After that time, the reaction products are discharged and separated. Both the unreacted reactant and the catalyst can be reused.
  • both an autoclave type reactor and a tubular reactor can be used.
  • the liquid and catalyst are charged in the appropriate proportions and the required flow of hydrogen is fed.
  • the temperature and working pressure are adjusted.
  • the gaseous effluent from the reactor containing H 2 , hydrogen chloride, methane and chlorinated hydrocarbons, is passed through a water absorption column where the water is retained. hydrogen chloride.
  • the chlorinated products are condensed at a convenient temperature, from which, for example, the main product of the reaction, ie chloroform, is separated by distillation. If necessary, the gaseous stream and the reactant that have not reacted can be recycled.
  • the equipment has a cyclone and / or filter to recover the possible entrained catalyst and return it to the reactor.
  • the losses of observed catalysts are minimal.
  • the content of the reactor, once the desired conversion has been reached, and after the catalyst is separated, is sent to distillation to recover the chloroform.
  • the unreacted carbon tetrachloride is recycled to the reactor.
  • the process can also be carried out by reversing, in relation to the above, the sequence of chlorine condensation and absorption of hydrogen chloride. This last operating method is the most suitable to be applied in an industrial installation.
  • the same operating method is used as in the process described above referring to the semi-continuous regime, with the difference that in this case also the carbon tetrachloride is continuously fed in the liquid phase, to the required flow.
  • the two effluents of the reactor, gas and liquid, are separated and processed as in the aforementioned semicontinuous case.
  • the reaction is advantageously carried out at pressures above atmospheric. Excessively high pressures do not provide substantial advantages to the kinetics of the reaction and increase production costs. Therefore, the operating pressure is between 500 and 8000 kPa and preferably between 1500 and 5000 kPa.
  • the hydrogen supply must be the one necessary to selectively produce the desired reaction, that is, obtaining chloroform.
  • This reaction is:
  • Another parameter determining the commercial profitability of this process is the relatively low metal content used as an active component, both in the catalyst composition, and in the chlorinated catalyst / reactant ratio (weight / weight) used in the reactor.
  • productivity increases more than linearly as it increases, because with it the amount of catalyst particles in the slurry also increases and therefore the area of contact of the catalyst. It is well known that the reaction rate is proportional to this area.
  • competition for H 2 occurs between the catalyst particles, whereby there is a reduction in the effective amount of catalyst, saturation is reached and the activity per gram practically no longer increases.
  • This example refers to a way of preparing a palladium catalyst, using an active carbon of 1200 m 2 / g as support, in the form of tablets of about 3 mm in diameter by 4 mm in height. Its retention volume or maximum volume of water absorption is 95 cm 3 / g.
  • the grains are well removed to cause homogeneous absorption of the solution, allowed to dry at room temperature for three hours and then at 120 ° C for twelve hours. Subsequently, it is reduced to 250'C and atmospheric pressure, passing a hydrogen flow of 500 1 / hour per kg of catalyst for three hours. Allow to cool to room temperature under hydrogen flow.
  • the catalyst contains 1% by weight of metallic palladium.
  • the catalyst grains are reduced to a size less than 0.177 mm.
  • Example 2.- This example refers to obtaining chlorine form (CHC1 3 ).
  • the selectivity (S) is defined as the number of moles of carbon tetrachloride transformed into a product, divided by the total number of moles of reacted carbon tetrachloride multiplied by one hundred.
  • a palladium catalyst containing 1% was prepared by weight of metal, using as another support aaccttiivvoo coal from 882200 mm 22 // gg from specific surface area and 78% retention volume.
  • This example refers to a way of preparing a rhodium (Rh) catalyst.
  • a rhodium (Rh) catalyst was prepared by dissolving in distilled water the amount of rhodium trichloride (RhCl 3 ) necessary for the final catalyst to contain 1.6% by weight of metallic rhodium relative to the total catalyst weight. To the resulting solution, distilled water was added until a solution volume equal to the carbon retention volume used in Example 1 was reached. After impregnating the support with this solution, it was dried at 120 ° C for twelve hours and subsequently reduced at 150 ° C, in hydrogen stream, for two hours.
  • RhCl 3 rhodium trichloride
  • This example refers to a way of preparing a ruthenium catalyst (Ru).
  • a catalyst containing 1.6% by weight of ruthenium (Ru) was prepared, starting from ruthenium trichloride
  • Example 9 except that the reduction was carried out at 250 ° C.
  • Example 13 This example refers to a way of preparing a platinum catalyst (Pt).
  • a platinum catalyst was prepared using silica silica powder of 600 m 2 / g of specific surface area and 3.0 cm 3 / g of specific retention volume as support. 1 g of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 6H 2 0) is dissolved in distilled water until a volume of 113 cm 3 is completed . The solution is poured onto 37.5 g of support. After well impregnated, the solid is dried at 120 ° C for 12 h, calcined at 500 ° C in air flow for two hours and reduced to 450 ° C in hydrogen flow for 2 hours. The final catalyst contained 1% by weight of metallic platinum.
  • the present Example 15 also deals with the preparation of a platinum catalyst (Pt).
  • a platinum catalyst was prepared following the methodology of Example 13, but using the activated carbon of Example 6. After impregnation and drying, the catalyst was directly reduced with H 2 to 450 ° C, without prior calcination. The final catalyst contained 1% by weight of metallic platinum.

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de cloroformo por hidrogenolisis catalítica de tetracloruro de carbono en fase líquida, caracterizado porque se hace reaccionar tetracloruro de carbono en fase líquida con hydrógeno gaseoso o un gas conteniendo hydrógeno molecular, a presión inferior a 8000 kPa y temperatura inferior a 250 °C, en presencia de un catalizador constituído por un metal elegido por el grupo formado por paladio, rodio, rutenio y platino, depositado sobre un soporte, pulverizado y mantenido en suspensión en el seno del líquido. Es aplicable a la obtención industrial de cloroformo a partir de tetracloruro de carbono.

Description

D E S C R I P C I Ó N
"PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE CLOROFORMO"
Sector técnico de la invención.
La presente invención se refiere a un procedimiento para obtener cloroformo (CHC13) a partir de tetracloruro de carbono (CC14).
Explicación abreviada de la invención.
De acuerdo con la presente invención, se hace reac¬ cionar tetracloruro de carbono en fase líquida con hidrógeno gaseoso o un gas que contenga hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador constituido a base de un metal elegido del grupo formado por paladio, rodio, rutenio y platino, estando contenido dicho cata¬ lizador en suspensión en el líquido.
Antecedentes de la invención.
En la literatura se encuentran referencias a diveí— sos métodos para reducir el contenido de halógenos de diversos compuestos organohalogenados. Sin embargo, por su excesiva sofisticación, la mayoría de ellos carecen de valor práctico y no revisten interés comercial.
A causa de la caída en el mercado de la demanda de tetracloruro de carbono, se está originando un excedente creciente de este producto. Por esta coyuntura, los investigadores están intentando revalorizar este com¬ puesto tratando de hallar métodos que permitan usarlo como materia prima para fabricar cloroformo, cuya demanda de mercado, en contrapartida, está en ascenso.
Así, la patente U.S. 2886605, año 1959, de Dow Chemical Co., describe un método de hidrodeshalogenación de hidrocarburos polihalogenados empleando un catali¬ zador de cloruro cuproso en lecho fluidizado. El mayor inconveniente de este método, para su aprovechamiento comercial, es que opera a temperaturas tan altas (350°C a 550°C) que se origina una tan abundante carbonización, que obliga a una continua o muy frecuente regeneración del catalizador.
En otra patente también de Dow Chemical Co. (U.S. 3579596, año 1971) se describe un proceso para producir cloroformo a partir de tetracloruro de carbono en fase gaseosa, usando un lecho fijo de catalizador, a base de platino depositado sobre un soporte. Este método, sin embargo, presenta serias limitaciones, como son:
a) La necesidad de usar cantidades de hidrógeno excesivamente elevadas respecto a la estequiométrica fomenta la producción de metano y, además, dificulta extraordinariamente la recuperación de los productos de la reacción.
b) Esta reacción es exotérmica en un valor muy elevado ( H = -22,70 kcal/mol, a 400 K, para un 100 % de selectividad teórica de obtención de cloroformo), lo que hace muy difícil el control de la temperatura. Según las pruebas efectuadas por los inventores, en el proceso en fase gaseosa se originan puntos calientes en el catalizador que favorecen la formación de radicales libres, los cuales a su vez dan lugar a la formación de compuestos pesados polielorados, que al depositarse sobre la superficie del catalizador lo desactivan de forma casi inmediata e irreversiblemente.
Explicación de la invención. De acuerdo con la invención, la reacción se realiza en fase líquida, con un catalizador metálico soportado, en polvo, en suspensión y en contacto con hidrógeno molecular, siendo el componente activo del catalizador un metal elegido del grupo formado por paladio, rodio, rutenio y platino. Así, y en las condiciones que se describen más adelante, el tetracloruro de carbono se convierte en cloroformo, a bajas temperaturas, con elevadas conversión y selectividad.
El procedimiento se ha demostrado particularmente eficaz cuando el metal elegido es el paladio.
Los inventores de la presente invención han encon- trado, y ello constituye una ventaja muy importante de esta invención, que cuando la reacción se lleva a cabo en las condiciones antedichas, se evitan los inconve¬ nientes más arriba mencionados.
Otra importante ventaja del procedimiento según la invención es que permite controlar la temperatura con facilidad, lo cual evita la formación de polímeros clorados, y además permite mantener la actividad del catalizador durante el tiempo necesario para hacer que el procedimiento resulte comercialmente rentable.
También es otra ventaja importante del procedimien¬ to según la invención, con relación a otros procedimien¬ tos ya conocidos, es que el sistema en fase líquida permite operar con bajo exceso de hidrógeno, lo que representa un ahorro económico innegable. Además, en estas condiciones, se restringe la producción de metano y de otros subproductos no valorizables, lo que añade otra ventaja a este nuevo procedimiento. El catalizador que se emplea en el procedimiento según la invención está constituido por un metal elegido de entre el grupo formado por paladio, rodio, rutenio y platino, depositado sobre un soporte adecuado, tal como carbón, sílice, alúmina, etc. Así, un catalizador que ha manifestado tener alta actividad y selectividad unidas a elevada estabilidad, es el constituido por paladio metálico depositado sobre un carbón activo de elevada superficie.
Para preparar el catalizador, el metal puede depositarse sobre el soporte por cualquiera de los métodos usados habitualmente para este fin, como, por ejemplo, impregnación con o sin exceso de disolución, precipitación, etc., utilizando disolventes acuosos u orgánicos.
Como sales precusoras del metal pueden utilizarse: cloruros, cloruros amoniacales, complejos orgánicos, nitratos, acetatos, etc., tanto en su forma comercial como las resultantes de disolver el metal en los disol¬ ventes apropiados.
Una vez depositado el precursor sobre el soporte, se deja secar a temperatura ambiente durante tres horas y posteriormente a temperatura comprendida entre 100°C y 140°C durante el tiempo necesario para eliminar el agua residual .
A continuación, se procede a la reducción del catalizador al estado metálico en presencia de un gas conteniendo hidrógeno molecular o un gas reductor apropiado tal como hidracina, metano, etc. A fin de mejorar su actividad la reducción puede llevarse a cabo a temperaturas comprendidas entre 100*C y 500°C, prefe- riblemente entre 150°C y 450°C, siendo más ventajoso el intervalo 200°C a 300°C cuando el metal es paladio. La reducción puede ejecutarse a presión atmosférica o con una sobrepresión. La duración óptima se sitúa entre 1 y 4 horas y el flujo de hidrógeno entre 200 y 1000 litros/hora por kg de catalizador, si bien una cantidad de hidrógeno entre 2 y 5 veces la necesaria para reducir todo el metal es suficiente.
El contenido de metal en el catalizador puede estar comprendido entre 0,1 y 5 % en peso relativo al peso total del catalizador final, aunque los valores preferi¬ dos se sitúan entre 0,1 y 2 % en peso.
Por la propia naturaleza del procedimiento objeto de esta invención, se requiere una elevada superficie de contacto sólido-líquido, por lo que es conveniente utilizar el catalizador en forma de polvo, con una granulometria no superior a 0,45 mm, y de preferencia menor que 0,2 mm.
También para lograr un eficiente contacto gas- sólido-líquido y obtener los máximos rendimientos, es necesario eliminar las resistencias físicas a la difu¬ sión del hidrógeno en las interfases gas-líquido y líquido-sólido y situarse en régimen de control de la cinética química. Para ello, puede utilizarse cualquier sistema convencional de agitación mecánica o bien aprovechar la propia velocidad lineal del hidrógeno, adecuadamente disperso en el seno del líquido , para crear la turbulencia necesaria.
Para la preparación del catalizador se puede partir del soporte en forma de pastillas, granos o extruídos, reduciéndolo luego a la granulometría seleccionada. Sin embargo, también se puede incorporar directamente el precursor metálico al soporte pulverizado.
En conclusión, como queda dicho más arriba, este nuevo procedimiento de fabricación de cloroformo por hidrogenolisis catalítica de tetracloruro de carbono se caracteriza esencialmente por realizarse en fase líqui¬ da, conteniendo en suspensión la cantidad adecuada del catalizador pulverizado, en presencia de hidrógeno a temperatura y presión adecuadas.
Condiciones operativas del procedimiento según la invención.
El procedimiento puede operarse indistintamente en régimen discontinuo (por cargas), semicontinuo o con- tinuo. En el régimen discontinuo puede utilizarse un reactor tipo autoclave con agitación, conteniendo la carga de tetracloruro de carbono líquido y de catali¬ zador, en la relación apropiada. Se deja entrar hidró¬ geno hasta la presión fijada, se calienta a la tempera¬ tura de trabajo y se mantienen estas condiciones el tiempo requerido para alcanzar la conversión deseada. Al cabo de dicho tiempo, se descargan y separan los produc¬ tos de reacción. Tanto el reactante no reaccionado como el catalizador pueden ser reuti1izados.
Si la reacción se quiere realizar en régimen semicontinuo se puede utilizar tanto un reactor tipo autoclave como un reactor tubular. Se cargan el líquido y el catalizador en las proporciones adecuadas y se alimenta el flujo requerido de hidrógeno. Al mismo tiempo se ajustan la temperatura y la presión de traba¬ jo. Si el proceso tiene lugar en laboratorio, el efluen¬ te gaseoso del reactor, conteniendo H2, cloruro de hidrógeno, metano e hidrocarburos clorados, se pasa por una columna de absorción de agua donde se retiene el cloruro de hidrógeno. A continuación, se condensan los productos clorados a temperatura conveniente, de donde se separa, por ejemplo, por destilación, el producto principal de la reacción, o sea el cloroformo. Si es preciso, la corriente gaseosa y el reactante que no han reaccionado pueden reciciarse. El equipo dispone de un ciclón y/o filtro para recuperar el posible catalizador arrastrado y devolverlo al reactor. Las pérdidas de catalizadores observadas son mínimas. El contenido del reactor, una vez alcanzada la conversión deseada, y después de separado el catalizador, se envía a destila¬ ción para recuperar el cloroformo. El tetracloruro de carbono que no ha reaccionado se recicla al reactor.
El proceso igualmente puede realizarse invirtiendo, respecto a lo anteriormente descrito, la secuencia de condensación de clorados y absorción de cloruro de hi¬ drógeno. Este último método operativo es el más adecuado para ser aplicado en una instalación industrial.
En el régimen continuo, se utiliza el mismo método operativo que en el proceso anteriormente descrito referente al régimen semicontinuo, con la diferencia de que en este caso también el tetracloruro de carbono se alimenta continuamente en fase líquida, al flujo reque¬ rido. Los dos efluentes del reactor, gaseoso y líquido, se separan y procesan como en el citado caso anterior semicontinuo.
La elevada actividad mostrada por el catalizador empleado en el procedimiento según la invención, unido a que la reacción se lleva a cabo en el seno de la fase líquida no sólo permite trabajar a bajas temperaturas sino también mantener un control excelente de la tempe- ratura dentro del reactor, cuyos gradientes, normalmente no sobrepasan los valores T = ± 5°C. Así, se eliminan puntos calientes, se alarga la vida del catalizador y se obtienen elevadas selectividades para la obtención de los productos deseados. Como se mencionó con anteriori- dad, esto constituye una de las grandes ventajas de esta invención y una notable mejora con relación a los procesos que realizan la misma reacción pero en fase gaseosa. Así, la reacción se puede llevar a cabo con rendimientos satisfactorios a temperaturas comprendidas entre 100°C y 300°C, si bien son preferibles las com¬ prendidas entre 120°C y 160°C.
La reacción se lleva a cabo ventajosamente a presiones superiores a la atmosférica. Las presiones excesivamente elevadas no aportan ventajas substanciales a la cinética de la reacción y aumentan los costes de producción. Por eso la presión de operación se sitúa entre 500 y 8000 kPa y preferiblemente entre 1500 y 5000 kPa.
El aporte de hidrógeno debe ser el necesario para producir selectivamente la reacción deseada, o sea la obtención de cloroformo. Dicha reacción es:
CC1„ + H_ > CHC1, + HC1
Lo esencial es que la reacción no esté controlada por la disponibilidad de hidrógeno en la fase líquida, ni por la desorción del cloruro de hidrógeno producido, lo cual queda garantizado manteniendo siempre un ligero exceso de hidrógeno en el desgase y una buena agitación mecánica. Obviamente, este exceso debe ser superior si el flujo de hidrógeno se utiliza también como sistema de agitación del líquido y del catalizador en el interior del reactor. Los ensayos han revelado que incluso utilizando este último método de agitación en un reactor semicontinuo, es suficiente una relación molar H2/CC14 menor que 2/1, para obtener conversiones molares de tetracloruro de carbono superiores al 85 % y selectivi- dadeε de obtención de cloroformo del mismo orden, después de un periodo comprendido entre 2 y 4 horas de operación, dependiendo de las condiciones experimen¬ tales. Este bajo consumo de hidrógeno representa otro importante incentivo económico del procedimiento según la presente invención, que no presentan otros procedi¬ mientos conocidos.
Otro parámetro determinante de la rentabilidad comercial de este procedimiento es el relativamente bajo contenido de metal utilizado como componente activo, tanto en la composición del catalizador, como en la relación catalizador/reactante clorado (peso/peso) usada en el reactor. Para valores bajos de esta relación, la productividad aumenta más que linealmente al aumentar aquella, debido a que con ella aumenta también la cantidad de partículas de catalizador en la suspensión (slurry) y por tanto el área de contacto del cataliza¬ dor. Es bien conocido que la velocidad de reacción es proporcional a esta área. Sin embargo, para valores más elevados se produce una competencia por el H2 entre las partículas de catalizador, con lo que hay una reducción de la cantidad eficaz de catalizador, se alcanza una saturación y la actividad por gramo prácticamente ya no aumenta. Cuando el elemento catalizador es paladio, se ha hallado que son valores aceptables de la relación catalizador/CCl4 los comprendidos entre 0,1/100 y 5/100 (peso/peso), prefiriéndose el valor 0,5/100 a 2,5/100. Con estas relaciones se consiguen las mayores producti¬ vidades en la obtención de cloroformo, expresadas como kg de CHCl3/hora por kg de paladio. Ejemplos.
Los siguientes ejemplos, dados sin carácter limi¬ tativo, sirven para una mejor comprensión de la inven- ción.
Ejemplo 1.-
Este ejemplo se refiere a un modo de preparar un catalizador de paladio, usando como soporte un carbón activo de 1200 m2/g, en forma de pastillas de unos 3 mm de diámetro por 4 mm de altura. Su volumen de retención o volumen máximo de absorción de agua es 95 cm3/g.
Se disuelve 1,0 g de paladio metálico en polvo en 7,0 mi de agua regia, a 80°C. Una vez disuelto se lleva a sequedad y se disuelve el residuo en 5,0 cm3 de ácido clorhídrico 12 N, a temperatura ambiente. La disolución resultante se completa hasta 95 cm3 con agua destilada y se vierte sobre 100 g de pastillas de carbón.
Se remueven bien los granos para provocar la absorción homogénea de la disolución, se deja secar a temperatura ambiente durante tres horas y a continuación a 120°C durante doce horas. Posteriormente, se reduce a 250'C y presión atmosférica, pasando una corriente de hidrógeno de 500 1/hora por kg de catalizador durante tres horas. Se deja enfriar hasta temperatura ambiente bajo flujo de hidrógeno. El catalizador contiene 1 % en peso de paladio metálico.
Posteriormente y para su uso en la reacción en fase líquida, los granos de catalizador se reducen a un tamaño menor que 0,177 mm.
Ejemplo 2.- Este ejemplo se refiere a la obtención de cloro¬ formo (CHC13).
En un reactor tubular de acero inoxidable de 1,25 m de altura por 4 cm de diámetro interno, sin agitación mecánica, se cargan 2072 g de tetracloruro de carbono líquido y se añade 24,89 g del catalizador preparado según el Ejemplo 1. Después de purgar el aire, se da paso al hidrógeno, regulando un flujo tal que se dispon- ga permanentemente de 1 1/min de H2 en el desgase. El hidrógeno se alimenta por la parte inferior del reactor, se dispersa en una placa perforada, y además de ser usado como reactante se utiliza también para agitar el líquido y el sólido. El reactor se calienta a 160°C y se regula la presión a 3000 kPa. Después de una hora de operación (t = 1 hora), se obtuvo una conversión de tetracloruro de carbono del 86,6 % con una selectividad molar (S) a cloroformo del 77,6 %, lo que representa una productividad (P) de 2762 kg de CHCl3/hora por kg de paladio.
La selectividad (S) está definida como el número de moles de tetracloruro de carbono transformados en pro¬ ducto, dividido por el número total de moles de tetra- cloruro de carbono reaccionados multiplicado por cien.
Como subproductos se obtuvieron fundamentalmente: - hexacloroetano, con selectividad: S(C2C16)=1,2 %. - tetracloroeti leño, con selectividad: S(C2C14)=14,8 % . - metano, con selectividad: S(CH4)=3,9 % .
Los complementos a 100 de las sumas de selectivi¬ dades corresponden a pequeñas cantidades de otros sub¬ productos como: etano, tricloroetano, pentacloroetano y trazas de otros. Ejemplo 3.-
En un experimento realizado con el mismo cataliza¬ dor, con la misma relación catal izador/tetracloruro de carbono, y con el mismo flujo de hidrógeno en el desgase y protocolo descritos en el Ejemplo 2 anterior, pero a 140°C y 1500 kPa, se obtuvieron los siguientes resul¬ tados:
Después de 2 horas de operación (t = 2 horas):
Conversión (CC14)=42,9 %; S (CHC13)=73,9 % ;
P (CHC13)=1024 kg/hora por kg paladio;
S (C2 Cl6)=18,0 %; S (C2 Cl4)=2,6 X; S (CH4)=0,7 %
Después de 4 horas de operación (t = 4 horas): Conversión (CC14)=68,2 % ; S (CHC13)=69 % ;
P (CHC13)=761 kg/hora por kg paladio; S (C2C16)=21 ,0 % ; S (C2C14)=4,8 %; S (CH4)=1 ,8 %
Ejemplo 4.- En el reactor descrito en el Ejemplo 2 se cargan 2072 g de CC14 líquido y 24,86 g de un catalizador pre¬ parado según el Ejemplo 1, pero conteniendo el 0,5 % de paladio en peso.Operando a 1 0"C y 1500 kPa, con 1 1/min de H2 en el desgase, se obtuvieron los siguientes resultados: t = 2 horas:
Conversión (CC14)=34,6 %; S (CHC13)=78,5 % ;
P (CHC13)=1758 kg/hora por kg paladio; S (C2C16)=13,3 % ; S (CH4)=3,2 %
t = 4 horas:
Conversión (CC14)=69 % ;
S (CHC13)=74,9 % ;
P (CHC13)=1671 kg/hora por kg paladio;
S (C2C16)=16,5 % ;
S (C2C14)=3,0 % ; S (CH4)=2,9 %
Ejemplo 5.-
En un experimento realizado en las mismas condi¬ ciones que las del Ejemplo 4, pero conteniendo 51,8 g de catalizador, o sea la relación catal izador/CCl4 igual a 2,5/100 (peso/peso), se obtuvieron los siguientes resultados: t = 2 horas:
Conversión (CC14)=78,1 %;
S (CHC13)=85,9 % ; P (CHC13)=2083 kg/hora por kg de paladio;
S (C2C16) =8,1 %;
S (C2C14)=3,2 % •
S (CH4)=1 ,0 %
t = 4 horas:
Conversión (CC14)=99,9 %;
S (CHC13)=88,0 %;
P (CHC13)=1366 kg/hora por kg de paladio;
S (C2C16)=0,3 %; S (C2C14)=6,5 % ;
S (CH4)=1 ,7 %
Ejemplo 6.-
Siguiendo la metodología descrita en el Ejemplo 1, se preparó un catalizador de paladio conteniendo el 1 % en peso de metal, utilizando como soporte otro carbón aaccttiivvoo ddee 882200 mm22//gg ddee superficie específica y 78 % de volumen de retención.
Ejemplo 7.-
Con el catalizador preparado en el Ejemplo 6 anterior se llevó a cabo un experimento en el mismo equipo que los anteriores, y en las mismas condiciones experimentales que en el Ejemplo 3, y se obtuvieron los siguientes resultados: t = 2 horas:
Conversión (CC14)=39,4 % ; S (CHC13)=80,8 %;
P (CHC13)=1028 kg/hora por kg de paladio; S (C2C16)=9,5 %; S (C2C14)=1,0 %; S (CH4)=3,1 %
t = 4 horas: Conversión (CC14)=72,3 % ;
S (CHC13)=77 % ;
P (CHC13)=901 kg/hora por kg de paladio;
S (C2C16)=8,0 %;
S (C2C14)=2,2 % ; S (CH4)=3,2 %
Ejemplo 8.-
Con un catalizador preparado según el Ejemplo 6 pero conteniendo el 0,5 % de paladio en peso, se realizó un experimento en régimen semicontinuo, en un reactor con agitación mecánica, a 140°C de temperatura, 1500 kPa de presión, con relación catalizador/tetracloruro de carbono igual a 1,2/100 (peso/peso), y un flujo de hidrógeno a la salida de 1 1/miñuto. Se obtuvieron los siguientes resultados: t = 2 horas:
Conversión (CC14)=58,1 % ; S (CHC1 =76,4 %;
P (CHC13)=2871 kg/hora por kg de paladio; S (C2C16)=16,3 %; S (C2C14)=2,9 % ; S (CH4)=3,6 %
t = 4 horas: Conversión (CC14)=94,8 % ;
S (CHC13)=79,6 % ;
P (CHC13)=2441 kg/hora por kg de paladio;
S (C2C16)=7,0 % ;
S (C2C14)=9,6 % ; i S (CH4)=3,1 %
Ejemplo 9.-
Este ejemplo se refiere a un modo de preparar un catalizador de rodio (Rh).
Se preparó un catalizador de rodio (Rh) disolviendo en agua destilada la cantidad de tricloruro de rodio (RhCl3) necesaria para que el catalizador final contu¬ viera 1,6 % en peso de rodio metálico relativo al peso total de catalizador. A la disolución resultante se le añadió agua destilada hasta alcanzar un volumen de disolución igual al volumen de retención del carbón usado en el Ejemplo 1. Después de impregnar el soporte con esta disolución, se secó a 120°C durante doce horas cy posteriormente se redujo a 150°C, en corriente de hidrógeno, durante dos horas.
Ejemplo 10.-
Con el catalizador preparado en el Ejemplo 9, se efectuó un experimento en las mismas condiciones descri- tas en el Ejemplo 8, pero usando una relación catal iza- dor/tetracloruro de carbono igual a 1,0 /100 (peso/pe¬ so). Se obtuvieron los resultados siguientes: t = 2 horas:
Conversión (CC14)= 4,8 % ;
S (CHC13)=32,0 % ;
P (CHC13)=37,7 kg/hora por kg de rodio;
S (C2C16)=61 ,6 % ;
S (C2C14)=6,1 % ; S (CH4)=Trazas
Ejemplo 11.-
Este ejemplo se refiere a un modo de preparar un catalizador de rutenio (Ru).
Se preparó un catalizador conteniendo 1,6 % en peso de rutenio (Ru), partiendo de tricloruro de rutenio
(RuCl3) y utilizando el mismo protocolo y soporte del
Ejemplo 9, excepto que la reducción se llevó a cabo a 250°C.
Ejemplo 12.-
Con el catalizador descrito en el Ejemplo 11 se efectuó un experimento en las mismas condiciones que las del Ejemplo 10, obteniéndose los siguientes resultados:
t = 2 horas:
Conversión (CC14)= 10 % ; S (CHC13)=9 % ; P (CHC13)=20,7 kg/hora por kg de rutenio; S (C2C16)=86,0 % ;
S (C2C14)=3,0 % ; S (CH4)=2,0 %
Ejemplo 13.- Este ejemplo se refiere a un modo de preparar un catalizador de platino (Pt).
Se preparó un catalizador de platino utilizando como soporte sílice en polvo de 600 m2/g de superficie específica y 3,0 cm3/g de volumen de retención específi¬ co. Se disuelve 1 g de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6 6H20) en agua destilada hasta completar un volumen de 113 cm3. La disolución se vierte sobre 37,5 g de soporte. Después de bien impregnado, el sólido se seca a 120°C durante 12 h, se calcina a 500°C en corriente de aire por dos horas y se reduce a 450°C en flujo de hidrógeno durante 2 horas. El catalizador final contenía 1% en peso de platino metálico.
Ejemplo 14.-
Con el catalizador preparado según el ejemplo 13 se llevó a cabo un experimento en las mismas condiciones descritas en el Ejemplo 8, obteniéndose los siguientes resultados: t = 2 horas:
Conversión (CC14)= 2,1 % ; S (CHC13)=30 % ;
P (CHC13)=17,5 kg/hora por kg de platino; S (C2C16)=70 % ; S (CH4)=0 %
Ejemplo 15.-
También trata el presente Ejemplo 15 de la prepa- ración de un catalizador de platino (Pt).
Se preparó un catalizador de platino siguiendo la metodología del Ejemplo 13, pero utilizando el carbón activo del Ejemplo 6. Después de la impregnación y secado, el catalizador se redujo directamente con H2 a 450°C, sin calcinación previa. El catalizador final contenía 1% en peso de platino metálico.
Ejemplo 16.- Con el catalizador preparado según el Ejemplo 15 se realizó un experimento en las condiciones descritas en el Ejemplo 8, obteniéndose los siguientes resultados: t= 1h
Conversión (CC14)= 61,5% S (ChCl3) = 75,3
P (CHC13)= 2992 kg/hora por kg de platino; S (C2C16)= 16,4 %- S (C2C14)= 6,2 % ; S (CH4)= 2,0 % Los resultados expuestos en los ejemplos prece¬ dentes demuestran que el procedimiento según la inven¬ ción es suficientemente versátil como para poder ser adaptado a distintas situaciones i dustriales. En efecto, variando las condiciones de operación se pueden obtener distintas combinaciones de valores de conversión de tetracloruro de carbono y de productividad en la obtención de cloroformo, siempre con relativamente escasa cantidad de subproductos. En cada caso, el análisis de los distintos costes de operación, energía, separación y reciclo junto con los precios del mercado de materias primas y productos permitirán decidir el esquema de producción más rentable.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1.- Procedimiento para la fabricación de cloroformo por hidrogeno!isis catalítica de tetracloruro de carbono en fase líquida, caracterizado porque se hace reaccionar tetracloruro de carbono en fase líquida con hidrógeno gaseoso o un gas conteniendo hidrógeno molecular, a presión inferior a 8000 kPa y temperatura inferior a 250°C, en presencia de un catalizador constituido por un metal elegido del grupo formado por paladio, rodio, rutenio y platino, depositado sobre un soporte, pulve¬ rizado y mantenido en suspensión en el seno del líquido.
2.- Procedimiento según la reivindicación 1), caracterizado porque el soporte sobre el cual está depositado el metal es carbón activo, o sílice o alúmi¬ na.
3.- Procedimiento según la reivindicación 1) o 2), caracterizado porque el catalizador se prepara por impregnación del soporte con una disolución acuosa u orgánica de sales inorgánicas u orgánicas del metal elegido como componente activo del catalizador.
4.- Procedimiento según la reivindicación 1) o 2), caracterizado porque el catalizador se prepara por precipitación sobre el soporte del precursor adecuado del metal elegido como componente activo del cataliza¬ dor.
5.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se efectúa en régimen discontinuo con una carga de tetracloruro de carbono en fase líquida conteniendo en suspensión el catalizador, y con alimentación de hidrógeno hasta la presión de trabajo.
5 6.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se efectúa en régimen semicontinuo con una carga de tetracloruro de carbono en fase líquida conte¬ niendo en suspensión el catalizador y efectuándose la 10. alimentación en continuo de hidrógeno.
7.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se efectúa en régimen continuo alimentando los 15 dos reactantes en flujo continuo, o sea el tetracloruro de carbono y el hidrógeno, encontrándose el catalizador en suspensión.
8.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el 20 reactor puede ser tipo autoclave o tubular y la agita¬ ción se produce mecánicamente y/o por el propio flujo de hidrógeno.
9.- Procedimiento según una cualquiera de las
25 reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación en peso catalizador/tetracloruro de carbono está comprendido entre 0,1/100 y 5/100, y de preferencia entre 0,5/100 y 2,5/100.
30 10.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación molar hidrógeno/tetracloruro de carbono está comprendida entre una y dos veces la estequiométrica.
35 11.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de reacción está comprendida entre 100°C y 300°C, y más ventajosamente entre 120°C y 160°C.
12.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se realiza a una presión comprendida entre 500 kPa y 8000 kPa, y preferiblemente entre 1500 kPa y 5000 kPa.
13.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el metal activo del catalizador es paladio.
14.- Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el catalizador se prepara por impregnación del soporte con una sal inorgánica u orgánica de paladio, la cual es obtenida por disolución de paladio metálico en un disolvente apropiado.
15.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 13) o 14), caracterizado porque el catalizador contiene entre 0,1 y 5,0 % en peso de paladio, relativo al peso total de catalizador, y prefe- rentemente entre 0,1 y 2 % en peso.
16.- Procedimiento según la reivindicaciones 15), caracterizado porque el precursor de paladio se reduce a paladio metálico con hidrógeno gaseoso a una tempera- tura comprendida entre 100°C y 500°C, y de preferencia entre 200βC y 300°C.
17.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1) a 12), caracterizado porque el metal activo del catalizador es rodio.
18.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1) a 12), caracterizado porque el metal activo del catalizador es rutenio.
19.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1) a 12), caracterizado porque el metal activo del catalizador es platino.
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